KR102446208B1 - 폴리아미드 합성 방법 - Google Patents

폴리아미드 합성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102446208B1
KR102446208B1 KR1020217016811A KR20217016811A KR102446208B1 KR 102446208 B1 KR102446208 B1 KR 102446208B1 KR 1020217016811 A KR1020217016811 A KR 1020217016811A KR 20217016811 A KR20217016811 A KR 20217016811A KR 102446208 B1 KR102446208 B1 KR 102446208B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
temperature
reaction step
minutes
less
amino
Prior art date
Application number
KR1020217016811A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210068617A (ko
Inventor
티에리 브리뽀
삐에르 노그
기욤 르
프레드리끄 말레
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20210068617A publication Critical patent/KR20210068617A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102446208B1 publication Critical patent/KR102446208B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 화학식 NH2-(CH2)n-COOR (식 중, R 은 알킬기를 나타내고, n 은 5 내지 14 범위의 정수를 나타냄) 의 아미노 에스테르로부터의 폴리아미드 제조 방법에 관한 것이다:
- 제 1 온도에서 물의 존재 하의 제 1 반응 단계;
- 후속되는, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서의 제 2 반응 단계.

Description

폴리아미드 합성 방법 {POLYAMIDE SYNTHESIS METHOD}
본 발명은 아미노 에스테르로부터 폴리아미드를 합성하는 방법, 및 또한 이러한 방법에 따라 제조된 폴리아미드에 관한 것이다.
폴리아미드는 디아민과 2산의 중축합 또는 아미노산의 중축합에 의해 제조된다.
에스테르의 형태로 2산 또는 아미노산을 제공하는 것은 공지된 실시이다. 예를 들어, 논문 [Catalyzed polycondensation of ethyl 11-aminoundecanoate, F.　Carriere and H.　Sekiguchi, Bulletin de la societe chimique de France, 1970, p.　1148-1150] 은 다양한 산의 존재 하의 에틸 아미노운데카노에이트의 중축합을 기재하고 있다.
문헌 JP　57080426 은 40 중량% 내지 90 중량% 의 물의 존재 하에 110-160 ℃ 의 온도에서의 헥사메틸렌디아민과 디메틸카르복실레이트의 등몰 반응, 후속되는 통상적인 기술에 따라 이후 중합되는 중간체 폴리아미드를 수득하기 위한 생성된 메탄올의 제거를 기재하고 있다.
문헌 US　6　011　134 는 제 1 반응 단계 (a) (등몰 비율로 및 물의 존재 하에, 100 내지 2+6 ℃ 의 온도에서, 메탄올 및 물의 동시 증류와 함께), 이후 제 2 가열 단계 (b) (고압 하에 (100 psig 이상, 즉 6.9 bar) 200 내지 260 ℃ 의 온도에서, 잔여 물의 증류와 함께, 이후 증류 잔여물을 중축합하기 위해 압력을 대기압으로 감소시키면서 270 내지 280 ℃ 의 온도 하에 가열) 를 갖는, 모노메틸 아디페이트 및 헥사메틸렌디아민으로부터의 PA 6.6 의 합성을 기재하고 있다.
에스테르로부터 폴리아미드의 합성의 맥락에서 눈에 띄는 한 가지 문제는 특히 N-알킬화 아민의 발생을 촉진시키는 부반응의 문제이다. 이러한 원치 않는 생성물은 폴리아미드의 중축합 및 또한 결정화를 방해한다.
감소된 N-알킬화 정도를 나타내는, 특히 아미노 에스테르로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 개선된 방법을 개발하는 것에 대한 요구가 있다.
본 발명은 첫 번째로 하기 단계를 포함하는, 화학식 NH2-(CH2)n-COOR (식 중, R 은 알킬기를 나타내고, n 은 5 내지 14 범위의 정수를 나타냄) 의 아미노 에스테르로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 제 1 온도에서 물의 존재 하의 제 1 반응 단계;
- 후속되는, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 제 2 반응 단계.
한 구현예에 따르면, 제 2 온도는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상, 심지어 100 ℃ 이상으로 제 1 온도보다 높다.
한 구현예에 따르면, 제 1 온도는 120 ℃ 이하, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 더욱 특히 바람직하게는 100 ℃ 이하이고; 및/또는 제 2 온도는 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상이다.
한 구현예에 따르면, 제 1 단계의 기간은 20 분 이상, 바람직하게는 40 분 이상, 더욱 특히 바람직하게는 60 분 이상, 심지어 90 분 이상이다.
한 구현예에 따르면, R 은 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬 기를 나타내고; 바람직하게는 R 은 메틸 기 또는 에틸 기이다.
한 구현예에 따르면, n 은 5 내지 12, 바람직하게는 10 또는 11 이고; 바람직하게는 아미노 에스테르는 메틸 아미노운데카노에이트 또는 메틸 아미노도데카노에이트이다.
한 구현예에 따르면, 방법은 제 1 단계 동안 화학식 R-OH 의 알코올의 증류 및 제거를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 방법은 제 1 단계 이전 또는 제 1 단계의 시작시에 유기 용매, 바람직하게는 알코올, 더욱 특히 바람직하게는 화학식 R-OH 의 알코올의 첨가를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 방법은 제 1 단계 이전 또는 제 1 단계의 시작시에 바람직하게는 NaOH 및 KOH 로부터 선택되는, 아미노 에스테르의 가수분해용 촉매의 첨가를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 제 1 단계의 시작시에 아미노 에스테르/물 중량 비율은 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더욱 특히 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 이상적으로는 약 1:1 이다.
한 구현예에 따르면, 방법은 제 2 단계 동안 물의 증발 및 제거를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 제 1 단계는 바람직하게는 1.1 절대 bar 미만의 압력에서 수행된다.
한 구현예에 따르면, 방법은 배치식 공정이다.
한 구현예에 따르면, 방법은 연속식 공정이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 따라 수득될 수 있는 폴리아미드에 관한 것이다.
한 구현예에 따르면, 이는 폴리운데칸아미드 또는 폴리도데칸아미드이다.
한 구현예에 따르면, 폴리아미드는 40 μeq/g 이하, 또는 10 μeq/g 이하, 바람직하게는 5 μeq/g 이하, 더욱 특히 2 μeq/g 이하, 이상적으로는 1 μeq/g 이하의 N-알킬화도를 갖는다.
본 발명은 선행 기술의 단점을 극복할 수 있게 한다. 더욱 특히 수득된 폴리아미드가 감소된 N-알킬화도를 나타내는 아미노 에스테르로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
이는 2-단계 시스템, 즉 아미노 에스테르를 가수분해할 수 있게 하는 물의 존재 하의 제 1 단계, 및 이러한 가수분해로부터 생성된 아미노산의 중축합의 제 2 단계에 의해 완수된다. 당연히, 중축합은 제 1 단계 동안 부분적으로 시작될 수 있고, 가수분해는 제 2 단계 동안 부분적으로 지속될 수 있다.
또한, 제 1 단계는 제 2 단계의 온도보다 낮은 제 1 온도에서 수행된다. 실제로, 본 발명자들은 가수분해 단계 동안의 온도가 N-알킬화도에 대해 극히 중요한 효과를 갖는다는 것을 밝혀냈다. 따라서 제 1 단계는 중간 온도에서 수행되어야 하는 반면, 제 2 단계는 바람직하게는 비교적 높은 온도에서 수행되어 중축합의 효율성을 보장하는데, 즉 특히 0.8 초과의 m-크레졸에서 측정된 점도를 갖는 중합체를 수득한다.
역으로, 헥사메틸렌디아민 및 모노메틸 아디페이트로부터의 PA 6.6 의 제조와 관련된 문헌 US 6 011 134 에서, 관찰된 N-메틸화는 한 편으로는 비교적 높은 수준을 달성하고 다른 한 편으로는 온도에 훨씰 덜 민감하다.
이제 본 발명은 뒤따르는 상세한 설명에서 더 상세하고 비제한적인 방식으로 기재된다.
달리 나타내지 않는 한, 나타낸 비율 또는 백분율은 중량에 의한다.
본 발명은 화학식 NH2-(CH2)n-COOR 의 아미노 에스테르로부터의 폴리아미드의 제조를 제공하고, 여기서 R 은 알킬 기를 나타내고 n 은 5 내지 14 범위의 정수를 나타낸다. 알킬 기는 바람직하게는 비치환된다.
한 구현예에 따르면, 상이한 지수 n 을 갖는 둘 이상의 아미노 에스테르는 코폴리아미드를 형성하도록 사용된다.
그러나, 단일 지수 n 을 갖는 단일 아미노 에스테르가 사용되어 단독중합체를 형성하는 것이 바람직하다.
구현예에 따르면, n 은 6 이상이고, 바람직하게는 n 은 7 이상, 또는 8 이상이고, 또는 보다 더 바람직하게는 n 은 9 이상, 또는 10 이상이다. 이론에 얽메이지 않으면서, 본 발명자들은 지수 n 이 더 높으면 더 적은 수중 가용물이 가수분해로부터 생성된 아미노산이고, 이에 따라 마찬가지로 더 적은 상기 아미노산이 원치 않는 N-메틸화됨을 고려한다.
한 구현예에 따르면, n 은 5 이고, 합성된 폴리아미드는 PA6 (폴리헥산아미드) 이다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, n 은 7 내지 14, 바람직하게는 8 내지 14, 바람직하게는 9 내지 14, 바람직하게는 9 내지 13, 바람직하게는 9 내지 11 의 범위에 포함되고, 바람직하게는 n 은 9 또는 10 또는 11 이고, 바람직하게는 n 은 10 또는 11 이다.
한 구현예에 따르면, n 은 10 이고, 합성된 폴리아미드는 PA 11 (폴리운데칸아미드) 이다.
한 구현예에 따르면, n 은 11 이고, 합성된 폴리아미드는 PA 12 (폴리도데칸아미드) 이다.
R 기는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬기이다. 이는 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 기일 수 있다. 에틸 및 메틸 기가 바람직하고, 매우 특히 메틸일 수 있다.
반응의 제 1 단계는 물의 존재 하에 수행되고, N-알킬화 화합물의 제조를 제한하는 중간 제 1 온도에서 아미노 에스테르를 가수분해하도록 의도된다. 가수분해는 화학식 NH2-(CH2)n-COOH 의 아미노산 및 화학식 R-OH 의 알코올의 제조를 산출한다.
물/아미노 에스테르 중량비는 예를 들어 1:5 내지 5:1, 또는 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1, 또는 약 1:1 일 수 있다.
따라서, 제 1 온도는 120 ℃ 이하; 또는 115 ℃ 이하; 또는 110 ℃ 이하; 또는 105 ℃ 이하; 또는 100 ℃ 이하; 또는 95 ℃ 이하; 또는 90 ℃ 이하; 또는 85 ℃ 이하; 또는 80 ℃ 이하; 또는 75 ℃ 이하; 또는 70 ℃ 이하; 또는 65 ℃ 이하; 또는 60 ℃ 이하; 또는 55 ℃ 이하; 또는 50 ℃ 이하; 또는 45 ℃ 이하; 또는 40 ℃ 이하일 수 있다.
놀랍게도 그리고 예상치 못하게, 이러한 120 ℃ 이하의 제 1 온도의 기준은 n 이 7 이상, 바람직하게는 9 이상이므로 본 발명의 방법에서 더욱 더 유리하다.
한 구현예에 따르면, 아미노 에스테르의 가수분해는 예를 들어 문헌 [Enzyme and Microbial Technology, 30 (2002) p.19-25] 에 기재된 리파아제에 의해 촉매 작용된 효소적 가수분해이다.
제 1 단계의 기간은 예를 들어 20 분 이상, 또는 30 분 이상, 또는 40 분 이상, 또는 50 분 이상, 또는 1 시간 이상, 또는 1 시간 30 분 이상, 또는 2 시간 이상, 또는 3 시간 이상이다.
제 1 단계 동안, 제 1 온도는 바람직하게는 일정하다. 대안적으로, 이러한 온도는 제 1 단계 동안 예를 들어 단조적으로 또는 주기적으로 변화할 수 있다. 온도 증가 단계는 제 1 단계의 시작시에 또는 제 1 단계 이전에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 이는 30 분 미만, 또는 20 분 미만, 또는 15 분 미만, 또는 10 분 미만의 기간을 갖는다.
제 1 단계는 수 백 mbar 의 진공, 대기압, 또는 고압 (예를 들어 1.5 내지 3 절대 bar) 하에 수행될 수 있다.
바람직하게는, 가수분해 동안 생성된 화학식 R-OH 의 알코올은 제 1 단계 동안 증류 및 제거된다 (이는 바람직한 구현예에서 메탄올임). 본 출원에서 용어 "제거됨" 은 고려된 화합물의 제거, 분리를 나타내고; 이는 화합물의 전체 제거를 나타낼 필요는 없다. 따라서, 반응기는 잔여 알코올 함량을 포함할 수 있다.
대안적으로, 알코올은 제 2 단계에서 (임의로는 물과 동시에) 또는 심지어 반응의 마지막에 제거될 수 있다.
한 구현예에 따르면, 용매는 제 1 단계 이전에 또는 제 1 단계의 시작시에 매질에 도입되어, 물과 아미노 에스테르의 회합을 촉진시킨다. 용매로써, 특히 알코올 R-OH (따라서 바람직하게는 메탄올) 이 사용될 수 있지만, 또한 비양성자성 극성 용매 예컨대 디옥산, 테트라히드록시푸란, 디메틸 술폭시드, n-메틸피롤리돈 또는 아세토니트릴이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매의 중량 비율은 70 % 이하, 바람직하게는 50 %, 30 % 또는 20 % 이하이다.
제 1 단계 이전 또는 제 1 단계의 시작시에, 아미노 에스테르의 가수분해를 위한 촉매를 매질에 또한 도입시킬 수 있다. 이러한 촉매는 바람직하게는 무기 염기 (알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리-토금속 히드록시드, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2 또는 Ba(OH)2) 이다. 또한 강한 비양성자성 유기 염기, 예컨대 트리아자바이시클로데센, 트리아졸, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데-7-센 (DBU), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 등이 또한 사용될 수 있다.
이러한 촉매는 바람직하게는 아미노 에스테르에 대해 1 mol% 이하의 농도로 사용된다.
유리하게는, 반응 혼합물은 초음파를 적용함에 의해, 또는 제어된 기계적 캐비테이션 (cavitation) 에 의해, 또는 마이크로파 방사선을 적용함에 의해 활성화된다.
아미노 에스테르는 또한 수 시간 (바람직하게는 1 내지 5) 의 기간에 걸쳐 연속으로 가수분해 매질에 도입될 수 있다.
반응의 제 2 단계는 원하는 폴리아미드를 형성하도록 가수분해로부터 생성된 아미노산을 중축합하도록 의도된다. 이러한 제 2 단계는 폴리아미드에서 생성된 산 및 아민의 중합에 통상적이다. 이는 고체 상 또는 용융된 상으로 수행될 수 있다.
이러한 제 2 단계는 중축합의 더 양호한 효율성을 위해 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 수행된다. 제 2 온도는 예를 들어 150 ℃ 이상, 또는 160 ℃ 이상, 또는 170 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상, 또는 190 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상, 또는 210 ℃ 이상, 또는 220 ℃ 이상, 또는 230 ℃ 이상, 또는 240 ℃ 이상이다.
제 2 단계의 기간은 온도 및 촉매의 임의의 함량에 가변적이다.
제 2 단계 동안, 제 2 온도는 바람직하게는 일정하다. 대안적으로, 이러한 제 2 온도는 제 2 단계 동안 예를 들어 단조적으로 또는 주기적으로 변화할 수 있다. 온도 증가 단계는 제 1 단계와 제 2 단계 사이에 제공된다. 바람직하게는, 이는 30 분 미만, 또는 20 분 미만, 또는 15 분 미만, 또는 10 분 미만, 또는 5 분 미만의 기간을 갖는다.
제 2 단계는 일반적으로 제 1 단계의 압력보다 높은 압력에서, 즉 고려되는 온도에서의 포화 수증기압 이하인 수증기압에서 수행된다. 대안적으로, 특히 연속식 공정의 경우에 2 개의 단계는 대기압에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 물은 제 2 단계 (이는 이후 대기압 또는 진공 하의 단계로 종료됨) 동안 증발 및 제거된다.
아미노산의 중축합을 위한 촉매, 예컨대 인산 또는 차아인산은 제 1 단계 이전 또는 제 1 단계 도중, 또는 제 1 단계와 제 2 단계 사이에, 또는 제 2 단계의 시작시에 매질에 도입될 수 있다. 촉매량은 지방족 폴리아미드의 양에 비해 3000 ppm 이하, 유리하게는 50 내지 1000 ppm 이다.
다양한 첨가제, 즉: UV 안정화제, 열 안정화제 및/또는 가소제가 또한 심지어 제 1 단계 이전, 또는 제 1 단계 도중, 또는 제 1 단계와 제 2 단계의 사이, 또는 제 2 단계의 시작시에 매질, 아미노산의 중축합을 위한 촉매에 도입될 수 있다.
수득된 폴리아미드의 분자량은 생성물의 용융 점도를 모니터링함으로써 통상적으로 제어될 수 있다. 사슬 조절제 (예를 들어 모노카르복실산, 모노아민, 2산 또는 디아민) 은 임의로는 중합 정도를 제한하기 위해 첨가될 수 있다.
반응의 마지막에, 폴리아미드는 용융 상태로 반응기로부터 수집된다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 폴리아미드는 하기에 의해 특징지어진다:
- 0.1 또는 1 μeq/g 초과의 에스테르 사슬 말단의 잔여 함량;
- 낮은 N-알킬화도 (메틸기인 R 기의 경우에 N-메틸화), 즉 40 μeq/g 이하, 또는 30 μeq/g 이하, 또는 20 μeq/g 이하, 또는 10 μeq/g 이하, 또는 5 μeq/g 이하, 또는 2 μeq/g 이하, 또는 1 μeq/g 이하의 N-알킬화도.
에스테르 사슬 말단 및 N-알킬화의 정도는 헥사플루오로이소프로판올 (또는 HFIP) / CD2Cl2 혼합물 중의 용해 이후 NMR 분석에 의해 측정될 수 있다. μeq/g 으로의 값은 폴리아미드 g 당 화합물 (에스테르 또는 N-알킬화 화합물) 의 μmol 의 수에 해당한다. N-알킬화 화합물은 N-알킬아민 및 디-N-알킬아민 사슬 말단 및 또한 3차 N-알킬아미드 구조를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 제한 없이 본 발명을 설명한다.
실시예 1 - 110 ℃ 의 온도에서의 11-아미노 메틸 에스테르의 가수분해 이후 250 ℃ 에서의 중합
반응 혼합물은 1:1 중량비로의 물/11-아미노 메틸 에스테르 혼합물이다. 반응 혼합물은 전체 환류에서 반응기에 도입된다. 반응은 110 ℃ 의 반응 혼합물 온도에 해당하는 145 ℃ 의 설정값 온도에서 수행된다. 반응 기간은 90 분이다. 매질은 이후 동결건조 (물 및 메탄올을 제거하도록) 되고, 동결건조물은 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 5 μeq/g 의 검출 한계 미만이다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 42　μeq/g 이다. 이러한 화합물 중에서, N-디메틸화 사슬 말단의 함량은 3 μeq/g 이다.
실시예 2 - 130 ℃ 의 온도에서의 11-아미노 메틸 에스테르의 가수분해 이후 250 ℃ 에서의 중합
반응 혼합물은 1:1 중량비로의 물/11-아미노 메틸 에스테르 혼합물이다. 반응 혼합물은 전체 환류 하에 반응기에 도입된다. 반응은 130 ℃ 의 반응 혼합물 온도에서 수행된다. 반응 기간은 5 ℃/분 으로의 가열 단계 이후 90 분이다. 매질은 10 rpm 으로 교반된다. 반응의 마지막에 압력은 약 2.8 bar 이다.
수득된 매질은 2-상 매질 (창백한 백색 상 및 액체 상) 이다. 이는 혼합된 후 동결건조 (물 및 메탄올을 제거하도록) 되고, 동결건조물은 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 38 μeq/g 이다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 73　μeq/g 이다. 이러한 화합물 중에서, N-디메틸화 사슬 말단의 함량은 7 μeq/g 이다.
실시예 3- 110 ℃ 의 온도에서의 12-아미노 메틸 에스테르의 가수분해 이후 250 ℃ 에서의 중합
반응 혼합물은 1:1 중량비로의 물/12-아미노 메틸 에스테르 혼합물이다. 반응 혼합물은 전체 환류에서 반응기에 도입된다. 반응은 110 ℃ 의 반응 혼합물 온도에 해당하는 145 ℃ 의 설정 온도에서 수행된다. 반응 기간은 90 분이다. 매질은 이후 동결건조 (물 및 메탄올을 제거하도록) 된다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 32　μeq/g 이다. 이러한 화합물 중에서, N-디메틸화 사슬 말단의 함량은 4 μeq/g 이다.
실시예 4- 110 ℃ 의 온도에서의 6-아미노 메틸 에스테르의 가수분해 이후 250 ℃ 에서의 중합
반응 혼합물은 1:1 중량비로의 물/6-아미노 메틸 에스테르 혼합물이다. 반응 혼합물은 전체 환류에서 반응기에 도입된다. 반응은 110 ℃ 의 반응 혼합물 온도에 해당하는 145 ℃ 의 설정 온도에서 수행된다. 반응 기간은 90 분이다. 매질은 이후 동결건조 (물 및 메탄올을 제거하도록) 된다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 12　μeq/g 이다. 이러한 화합물 중에서, N-디메틸화 사슬 말단은 검출되지 않는다.
실시예 5- 130 ℃ 의 온도에서의 6-아미노 메틸 에스테르의 가수분해 이후 250 ℃ 에서의 중합
반응 혼합물은 1:1 중량비로의 물/6-아미노 메틸 에스테르 혼합물이다. 반응 혼합물은 전체 환류에서 반응기에 도입된다. 반응은 130 ℃ 의 반응 혼합물 온도에서 수행된다. 반응 기간은 90 분이다. 매질은 이후 동결건조 (물 및 메탄올을 제거하도록) 된다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물은 검출되지 않는다.
실시예 6- 110 ℃ 의 온도에서 물 없이 11-아미노 메틸 에스테르의 가열 이후 250 ℃ 에서의 중합
11-아미노 메틸 에스테르는 전체 환류에서 반응기에 도입된다. 반응은 110 ℃ 의 반응 혼합물 온도에서 수행된다. 반응 기간은 90 분이다. 매질은 이후 동결건조 (메탄올을 제거하도록) 된다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. 이는 깨지기 쉽고 불쾌한 썩은 생선 악취를 낸다. N-메틸화 화합물의 함량은 150 μeq/g 이다. 이러한 화합물 중에서 N-디메틸화 사슬 말단의 함량은 95μeq/g 이다.

Claims (17)

  1. 하기 단계를 포함하는, 화학식 NH2-(CH2)n-COOR (식 중, R 은 알킬기를 나타내고, n 은 9 내지 14 범위의 정수를 나타냄) 의 아미노 에스테르로부터의 폴리아미드 제조 방법으로서:
    - 제 1 온도에서 물의 존재 하의 제 1 반응 단계;
    - 후속되는, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서의 제 2 반응 단계,
    여기서, 제 1 온도가 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하이고,
    제 1 반응 단계는 제 2 반응 단계 동안 부분적으로 지속되는,
    폴리아미드 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 온도가 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상으로 제 1 온도보다 높은 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 온도가 150 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 반응 단계의 기간이 20 분 이상, 40 분 이상, 60 분 이상, 또는 90 분 이상인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R 이 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내거나; 또는 R 이 메틸기 또는 에틸기인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n 이 9 내지 12 이거나; 또는 아미노 에스테르가 메틸 아미노운데카노에이트 또는 메틸 아미노도데카노에이트인 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 반응 단계 동안 화학식 R-OH 의 알코올의 증류 및 제거를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 반응 단계 이전 또는 제 1 반응 단계의 시작시에, 유기 용매, 알코올, 또는 화학식 R-OH 의 알코올의 첨가를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 반응 단계 이전 또는 제 1 반응 단계의 시작시에, 아미노 에스테르의 가수분해용 촉매, NaOH, 또는 KOH 의 첨가를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 반응 단계의 시작시에 아미노 에스테르/물 중량비가 1:5 내지 5:1, 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 2:1, 또는 1:1 인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 반응 단계 동안 물의 증발 및 제거를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 반응 단계가 1.1 절대 bar 미만의 압력에서 수행되는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 배치식 공정인 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 연속식 공정인 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020217016811A 2013-11-15 2014-11-14 폴리아미드 합성 방법 KR102446208B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1361211A FR3013356B1 (fr) 2013-11-15 2013-11-15 Procede de synthese de polyamide
FR1361211 2013-11-15
PCT/FR2014/052904 WO2015071604A1 (fr) 2013-11-15 2014-11-14 Procédé de synthèse de polyamide
KR1020187022175A KR102262346B1 (ko) 2013-11-15 2014-11-14 폴리아미드 합성 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187022175A Division KR102262346B1 (ko) 2013-11-15 2014-11-14 폴리아미드 합성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210068617A KR20210068617A (ko) 2021-06-09
KR102446208B1 true KR102446208B1 (ko) 2022-09-21

Family

ID=50101998

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217016811A KR102446208B1 (ko) 2013-11-15 2014-11-14 폴리아미드 합성 방법
KR1020167015451A KR20160086879A (ko) 2013-11-15 2014-11-14 폴리아미드 합성 방법
KR1020187022175A KR102262346B1 (ko) 2013-11-15 2014-11-14 폴리아미드 합성 방법

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015451A KR20160086879A (ko) 2013-11-15 2014-11-14 폴리아미드 합성 방법
KR1020187022175A KR102262346B1 (ko) 2013-11-15 2014-11-14 폴리아미드 합성 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11299588B2 (ko)
EP (1) EP3068818B1 (ko)
JP (2) JP6703478B2 (ko)
KR (3) KR102446208B1 (ko)
CN (2) CN105705554A (ko)
BR (1) BR112016010122B1 (ko)
CA (1) CA2928811C (ko)
FR (1) FR3013356B1 (ko)
MX (1) MX2016004835A (ko)
RU (1) RU2016123360A (ko)
WO (1) WO2015071604A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3041634B1 (fr) 2015-09-30 2017-10-20 Arkema France Composition a base d'amino acide ou ester de qualite polymere et procedes d'obtention
CN113121816A (zh) * 2021-04-01 2021-07-16 华东理工大学 一种反应挤出制备聚丁内酰胺的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013527855A (ja) 2010-05-07 2013-07-04 アルケマ フランス メタセシス段階を含む飽和アミノ酸または飽和アミノエステルの製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1161420B (de) * 1957-09-06 1964-01-16 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE1163022B (de) * 1957-09-06 1964-02-13 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden
BE639877A (ko) * 1962-11-14
FR1426092A (fr) * 1962-11-14 1966-01-28 Asahi Chemical Ind Perfectionnements apportés aux procédés pour la production de polycaproamide
JPS5946973B2 (ja) 1980-11-10 1984-11-16 旭化成株式会社 ポリアミドの製造方法
US6011134A (en) * 1998-01-30 2000-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for manufacturing poly(hexamethylene adipamide) from monomethyladipate and hexamethylenediamine
DE19808490A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäureverbindungen
JPH11343337A (ja) * 1998-06-01 1999-12-14 Toray Ind Inc ポリアミドの製造方法
JPH11342227A (ja) 1998-06-01 1999-12-14 Kenji Sadakane ネット入りボール式の指運動具
US6235195B1 (en) 1999-02-26 2001-05-22 Donaldson Company, Inc. Filter element incorporating a handle member
FR2983478B1 (fr) * 2011-12-01 2013-11-15 Arkema France Procede de preparation d'aminoacide comprenant une etape d'hydroformylation d'un nitrile gras insature
WO2014033294A1 (de) * 2012-09-03 2014-03-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyamiden durch polykondensation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013527855A (ja) 2010-05-07 2013-07-04 アルケマ フランス メタセシス段階を含む飽和アミノ酸または飽和アミノエステルの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of the American Oil Chemists’ Society. Springer. 1975, Vol.52, pp. 473-477*

Also Published As

Publication number Publication date
US20160280854A1 (en) 2016-09-29
KR102262346B1 (ko) 2021-06-07
US11299588B2 (en) 2022-04-12
CA2928811A1 (fr) 2015-05-21
BR112016010122A2 (pt) 2017-08-01
EP3068818B1 (fr) 2021-01-20
EP3068818A1 (fr) 2016-09-21
CN114409893A (zh) 2022-04-29
CN105705554A (zh) 2016-06-22
FR3013356A1 (fr) 2015-05-22
BR112016010122B1 (pt) 2021-08-17
KR20180088934A (ko) 2018-08-07
WO2015071604A1 (fr) 2015-05-21
FR3013356B1 (fr) 2018-03-16
KR20210068617A (ko) 2021-06-09
JP2020109174A (ja) 2020-07-16
CA2928811C (fr) 2022-08-30
JP2016538392A (ja) 2016-12-08
KR20160086879A (ko) 2016-07-20
RU2016123360A (ru) 2017-12-20
JP6703478B2 (ja) 2020-06-03
MX2016004835A (es) 2016-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1991519B1 (fr) Diesters d'acides carboxylique ramifies
KR100895603B1 (ko) 글리콜리드 제조 방법, 및 글리콜리드 제조용 글리콜산 올리고머
US9073867B2 (en) Process for preparing caprolactam and polyamides therefrom
KR100580411B1 (ko) 모노메틸아디페이트 및 헥사메틸렌디아민으로부터폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 제조 방법
KR102446208B1 (ko) 폴리아미드 합성 방법
KR101457288B1 (ko) 디아민·디카르복실산염 수용액과 폴리아미드의 제조 방법
AU2545800A (en) Purification of recycled 1,3-propanediol during polyester preparation
US20130144028A1 (en) Processes for producing diaminobutane (dab), succinic dinitrile (sdn) and succinamide (dam)
US8937147B2 (en) Processes for producing diaminobutane (DAB), succinic dinitrile (SDN) and succinamide (DAM)
KR20130023346A (ko) 헥사메틸렌디아민(ｈｍｄ), 아디포니트릴(ａｄｎ), 아디파미드(ａｄｍ) 및 이들의 유도체를 제조하는 방법
KR101892580B1 (ko) 고리형 디에스테르, 특히 디락타이드의 제조 방법
EP0680465A1 (fr) Procede de preparation d'un monoamide alpha-amino omega-ester
JP4366977B2 (ja) 乳酸含有溶液を用いた乳酸エステルの製造方法
KR20130042553A (ko) 헥사메틸렌디아민(ｈｍｄ), 아디포니트릴(ａｄｎ), 아디파미드(ａｄｍ) 및 이들의 유도체를 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right