KR20160086879A - 폴리아미드 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 화학식 NH2-(CH2)n-COOR (식 중, R 은 알킬기를 나타내고, n 은 5 내지 14 범위의 정수를 나타냄) 의 아미노 에스테르로부터의 폴리아미드 제조 방법에 관한 것이다:
- 제 1 온도에서 물의 존재 하의 제 1 반응 단계;
- 후속되는, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서의 제 2 반응 단계.

Description

폴리아미드 합성 방법 {POLYAMIDE SYNTHESIS METHOD}
본 발명은 아미노 에스테르로부터 폴리아미드를 합성하는 방법, 및 또한 이러한 방법에 따라 제조된 폴리아미드에 관한 것이다.
폴리아미드는 디아민과 2산의 중축합 또는 아미노산의 중축합에 의해 제조된다.
에스테르의 형태로 2산 또는 아미노산을 제공하는 것은 공지된 실시이다. 예를 들어, 논문 [Catalyzed polycondensation of ethyl 11-aminoundecanoate, F.　Carriere and H.　Sekiguchi, Bulletin de la societe chimique de France, 1970, p.　1148-1150] 은 다양한 산의 존재 하의 에틸 아미노운데카노에이트의 중축합을 기재하고 있다.
문헌 JP　57080426 은 40 중량% 내지 90 중량% 의 물의 존재 하에 110-160 ℃ 의 온도에서의 헥사메틸렌디아민과 디메틸카르복실레이트의 등몰 반응, 후속되는 통상적인 기술에 따라 이후 중합되는 중간체 폴리아미드를 수득하기 위한 생성된 메탄올의 제거를 기재하고 있다.
문헌 US　6　011　134 는 제 1 반응 단계 (a) (등몰 비율로 및 물의 존재 하에, 100 내지 2+6 ℃ 의 온도에서, 메탄올 및 물의 동시 증류와 함께), 이후 제 2 가열 단계 (b) (고압 하에 (100 psig 이상, 즉 6.9 bar) 200 내지 260 ℃ 의 온도에서, 잔여 물의 증류와 함께, 이후 증류 잔여물을 중축합하기 위해 압력을 대기압으로 감소시키면서 270 내지 280 ℃ 의 온도 하에 가열) 를 갖는, 모노메틸 아디페이트 및 헥사메틸렌디아민으로부터의 PA 6.6 의 합성을 기재하고 있다.
에스테르로부터 폴리아미드의 합성의 맥락에서 눈에 띄는 한 가지 문제는 특히 N-알킬화 아민의 발생을 촉진시키는 부반응의 문제이다. 이러한 원치 않는 생성물은 폴리아미드의 중축합 및 또한 결정화를 방해한다.
감소된 N-알킬화 정도를 나타내는, 특히 아미노 에스테르로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 개선된 방법을 개발하는 것에 대한 요구가 있다.
본 발명은 첫 번째로 하기 단계를 포함하는, 화학식 NH2-(CH2)n-COOR (식 중, R 은 알킬기를 나타내고, n 은 5 내지 14 범위의 정수를 나타냄) 의 아미노 에스테르로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 제 1 온도에서 물의 존재 하의 제 1 반응 단계;
- 후속되는, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 제 2 반응 단계.
한 구현예에 따르면, 제 2 온도는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상, 심지어 100 ℃ 이상으로 제 1 온도보다 높다.
한 구현예에 따르면, 제 1 온도는 120 ℃ 이하, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 더욱 특히 바람직하게는 100 ℃ 이하이고; 및/또는 제 2 온도는 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상이다.
한 구현예에 따르면, 제 1 단계의 기간은 20 분 이상, 바람직하게는 40 분 이상, 더욱 특히 바람직하게는 60 분 이상, 심지어 90 분 이상이다.
한 구현예에 따르면, R 은 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬 기를 나타내고; 바람직하게는 R 은 메틸 기 또는 에틸 기이다.
한 구현예에 따르면, n 은 5 내지 12, 바람직하게는 10 또는 11 이고; 바람직하게는 아미노 에스테르는 메틸 아미노운데카노에이트 또는 메틸 아미노도데카노에이트이다.
한 구현예에 따르면, 방법은 제 1 단계 동안 화학식 R-OH 의 알코올의 증류 및 제거를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 방법은 제 1 단계 이전 또는 제 1 단계의 시작시에 유기 용매, 바람직하게는 알코올, 더욱 특히 바람직하게는 화학식 R-OH 의 알코올의 첨가를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 방법은 제 1 단계 이전 또는 제 1 단계의 시작시에 바람직하게는 NaOH 및 KOH 로부터 선택되는, 아미노 에스테르의 가수분해용 촉매의 첨가를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 제 1 단계의 시작시에 아미노 에스테르/물 중량 비율은 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더욱 특히 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 이상적으로는 약 1:1 이다.
한 구현예에 따르면, 방법은 제 2 단계 동안 물의 증발 및 제거를 포함한다.
한 구현예에 따르면, 제 1 단계는 바람직하게는 1.1 절대 bar 미만의 압력에서 수행된다.
한 구현예에 따르면, 방법은 배치식 공정이다.
한 구현예에 따르면, 방법은 연속식 공정이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 따라 수득될 수 있는 폴리아미드에 관한 것이다.
한 구현예에 따르면, 이는 폴리운데칸아미드 또는 폴리도데칸아미드이다.
한 구현예에 따르면, 폴리아미드는 40 μeq/g 이하, 또는 10 μeq/g 이하, 바람직하게는 5 μeq/g 이하, 더욱 특히 2 μeq/g 이하, 이상적으로는 1 μeq/g 이하의 N-알킬화도를 갖는다.
본 발명은 선행 기술의 단점을 극복할 수 있게 한다. 더욱 특히 수득된 폴리아미드가 감소된 N-알킬화도를 나타내는 아미노 에스테르로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
이는 2-단계 시스템, 즉 아미노 에스테르를 가수분해할 수 있게 하는 물의 존재 하의 제 1 단계, 및 이러한 가수분해로부터 생성된 아미노산의 중축합의 제 2 단계에 의해 완수된다. 당연히, 중축합은 제 1 단계 동안 부분적으로 시작될 수 있고, 가수분해는 제 2 단계 동안 부분적으로 지속될 수 있다.
또한, 제 1 단계는 제 2 단계의 온도보다 낮은 제 1 온도에서 수행된다. 실제로, 본 발명자들은 가수분해 단계 동안의 온도가 N-알킬화도에 대해 극히 중요한 효과를 갖는다는 것을 밝혀냈다. 따라서 제 1 단계는 중간 온도에서 수행되어야 하는 반면, 제 2 단계는 바람직하게는 비교적 높은 온도에서 수행되어 중축합의 효율성을 보장하는데, 즉 특히 0.8 초과의 m-크레졸에서 측정된 점도를 갖는 중합체를 수득한다.
역으로, 헥사메틸렌디아민 및 모노메틸 아디페이트로부터의 PA 6.6 의 제조와 관련된 문헌 US 6 011 134 에서, 관찰된 N-메틸화는 한 편으로는 비교적 높은 수준을 달성하고 다른 한 편으로는 온도에 훨씰 덜 민감하다.
이제 본 발명은 뒤따르는 상세한 설명에서 더 상세하고 비제한적인 방식으로 기재된다.
달리 나타내지 않는 한, 나타낸 비율 또는 백분율은 중량에 의한다.
본 발명은 화학식 NH2-(CH2)n-COOR 의 아미노 에스테르로부터의 폴리아미드의 제조를 제공하고, 여기서 R 은 알킬 기를 나타내고 n 은 5 내지 14 범위의 정수를 나타낸다. 알킬 기는 바람직하게는 비치환된다.
한 구현예에 따르면, 상이한 지수 n 을 갖는 둘 이상의 아미노 에스테르는 코폴리아미드를 형성하도록 사용된다.
그러나, 단일 지수 n 을 갖는 단일 아미노 에스테르가 사용되어 단독중합체를 형성하는 것이 바람직하다.
구현예에 따르면, n 은 6 이상이고, 바람직하게는 n 은 7 이상, 또는 8 이상이고, 또는 보다 더 바람직하게는 n 은 9 이상, 또는 10 이상이다. 이론에 얽메이지 않으면서, 본 발명자들은 지수 n 이 더 높으면 더 적은 수중 가용물이 가수분해로부터 생성된 아미노산이고, 이에 따라 마찬가지로 더 적은 상기 아미노산이 원치 않는 N-메틸화됨을 고려한다.
한 구현예에 따르면, n 은 5 이고, 합성된 폴리아미드는 PA6 (폴리헥산아미드) 이다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에 따르면, n 은 7 내지 14, 바람직하게는 8 내지 14, 바람직하게는 9 내지 14, 바람직하게는 9 내지 13, 바람직하게는 9 내지 11 의 범위에 포함되고, 바람직하게는 n 은 9 또는 10 또는 11 이고, 바람직하게는 n 은 10 또는 11 이다.
한 구현예에 따르면, n 은 10 이고, 합성된 폴리아미드는 PA 11 (폴리운데칸아미드) 이다.
한 구현예에 따르면, n 은 11 이고, 합성된 폴리아미드는 PA 12 (폴리도데칸아미드) 이다.
R 기는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬기이다. 이는 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸 기일 수 있다. 에틸 및 메틸 기가 바람직하고, 매우 특히 메틸일 수 있다.
반응의 제 1 단계는 물의 존재 하에 수행되고, N-알킬화 화합물의 제조를 제한하는 중간 제 1 온도에서 아미노 에스테르를 가수분해하도록 의도된다. 가수분해는 화학식 NH2-(CH2)n-COOH 의 아미노산 및 화학식 R-OH 의 알코올의 제조를 산출한다.
물/아미노 에스테르 중량비는 예를 들어 1:5 내지 5:1, 또는 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1, 또는 약 1:1 일 수 있다.
따라서, 제 1 온도는 120 ℃ 이하; 또는 115 ℃ 이하; 또는 110 ℃ 이하; 또는 105 ℃ 이하; 또는 100 ℃ 이하; 또는 95 ℃ 이하; 또는 90 ℃ 이하; 또는 85 ℃ 이하; 또는 80 ℃ 이하; 또는 75 ℃ 이하; 또는 70 ℃ 이하; 또는 65 ℃ 이하; 또는 60 ℃ 이하; 또는 55 ℃ 이하; 또는 50 ℃ 이하; 또는 45 ℃ 이하; 또는 40 ℃ 이하일 수 있다.
놀랍게도 그리고 예상치 못하게, 이러한 120 ℃ 이하의 제 1 온도의 기준은 n 이 7 이상, 바람직하게는 9 이상이므로 본 발명의 방법에서 더욱 더 유리하다.
한 구현예에 따르면, 아미노 에스테르의 가수분해는 예를 들어 문헌 [Enzyme and Microbial Technology, 30 (2002) p.19-25] 에 기재된 리파아제에 의해 촉매 작용된 효소적 가수분해이다.
제 1 단계의 기간은 예를 들어 20 분 이상, 또는 30 분 이상, 또는 40 분 이상, 또는 50 분 이상, 또는 1 시간 이상, 또는 1 시간 30 분 이상, 또는 2 시간 이상, 또는 3 시간 이상이다.
제 1 단계 동안, 제 1 온도는 바람직하게는 일정하다. 대안적으로, 이러한 온도는 제 1 단계 동안 예를 들어 단조적으로 또는 주기적으로 변화할 수 있다. 온도 증가 단계는 제 1 단계의 시작시에 또는 제 1 단계 이전에 제공될 수 있다. 바람직하게는, 이는 30 분 미만, 또는 20 분 미만, 또는 15 분 미만, 또는 10 분 미만의 기간을 갖는다.
제 1 단계는 수 백 mbar 의 진공, 대기압, 또는 고압 (예를 들어 1.5 내지 3 절대 bar) 하에 수행될 수 있다.
바람직하게는, 가수분해 동안 생성된 화학식 R-OH 의 알코올은 제 1 단계 동안 증류 및 제거된다 (이는 바람직한 구현예에서 메탄올임). 본 출원에서 용어 "제거됨" 은 고려된 화합물의 제거, 분리를 나타내고; 이는 화합물의 전체 제거를 나타낼 필요는 없다. 따라서, 반응기는 잔여 알코올 함량을 포함할 수 있다.
대안적으로, 알코올은 제 2 단계에서 (임의로는 물과 동시에) 또는 심지어 반응의 마지막에 제거될 수 있다.
한 구현예에 따르면, 용매는 제 1 단계 이전에 또는 제 1 단계의 시작시에 매질에 도입되어, 물과 아미노 에스테르의 회합을 촉진시킨다. 용매로써, 특히 알코올 R-OH (따라서 바람직하게는 메탄올) 이 사용될 수 있지만, 또한 비양성자성 극성 용매 예컨대 디옥산, 테트라히드록시푸란, 디메틸 술폭시드, n-메틸피롤리돈 또는 아세토니트릴이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 용매의 중량 비율은 70 % 이하, 바람직하게는 50 %, 30 % 또는 20 % 이하이다.
제 1 단계 이전 또는 제 1 단계의 시작시에, 아미노 에스테르의 가수분해를 위한 촉매를 매질에 또한 도입시킬 수 있다. 이러한 촉매는 바람직하게는 무기 염기 (알칼리 금속 히드록시드 또는 알칼리-토금속 히드록시드, 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2 또는 Ba(OH)2) 이다. 또한 강한 비양성자성 유기 염기, 예컨대 트리아자바이시클로데센, 트리아졸, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데-7-센 (DBU), 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 등이 또한 사용될 수 있다.
이러한 촉매는 바람직하게는 아미노 에스테르에 대해 1 mol% 이하의 농도로 사용된다.
유리하게는, 반응 혼합물은 초음파를 적용함에 의해, 또는 제어된 기계적 캐비테이션 (cavitation) 에 의해, 또는 마이크로파 방사선을 적용함에 의해 활성화된다.
아미노 에스테르는 또한 수 시간 (바람직하게는 1 내지 5) 의 기간에 걸쳐 연속으로 가수분해 매질에 도입될 수 있다.
반응의 제 2 단계는 원하는 폴리아미드를 형성하도록 가수분해로부터 생성된 아미노산을 중축합하도록 의도된다. 이러한 제 2 단계는 폴리아미드에서 생성된 산 및 아민의 중합에 통상적이다. 이는 고체 상 또는 용융된 상으로 수행될 수 있다.
이러한 제 2 단계는 중축합의 더 양호한 효율성을 위해 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서 수행된다. 제 2 온도는 예를 들어 150 ℃ 이상, 또는 160 ℃ 이상, 또는 170 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상, 또는 190 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상, 또는 210 ℃ 이상, 또는 220 ℃ 이상, 또는 230 ℃ 이상, 또는 240 ℃ 이상이다.
제 2 단계의 기간은 온도 및 촉매의 임의의 함량에 가변적이다.
제 2 단계 동안, 제 2 온도는 바람직하게는 일정하다. 대안적으로, 이러한 제 2 온도는 제 2 단계 동안 예를 들어 단조적으로 또는 주기적으로 변화할 수 있다. 온도 증가 단계는 제 1 단계와 제 2 단계 사이에 제공된다. 바람직하게는, 이는 30 분 미만, 또는 20 분 미만, 또는 15 분 미만, 또는 10 분 미만, 또는 5 분 미만의 기간을 갖는다.
제 2 단계는 일반적으로 제 1 단계의 압력보다 높은 압력에서, 즉 고려되는 온도에서의 포화 수증기압 이하인 수증기압에서 수행된다. 대안적으로, 특히 연속식 공정의 경우에 2 개의 단계는 대기압에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 물은 제 2 단계 (이는 이후 대기압 또는 진공 하의 단계로 종료됨) 동안 증발 및 제거된다.
아미노산의 중축합을 위한 촉매, 예컨대 인산 또는 차아인산은 제 1 단계 이전 또는 제 1 단계 도중, 또는 제 1 단계와 제 2 단계 사이에, 또는 제 2 단계의 시작시에 매질에 도입될 수 있다. 촉매량은 지방족 폴리아미드의 양에 비해 3000 ppm 이하, 유리하게는 50 내지 1000 ppm 이다.
다양한 첨가제, 즉: UV 안정화제, 열 안정화제 및/또는 가소제가 또한 심지어 제 1 단계 이전, 또는 제 1 단계 도중, 또는 제 1 단계와 제 2 단계의 사이, 또는 제 2 단계의 시작시에 매질, 아미노산의 중축합을 위한 촉매에 도입될 수 있다.
수득된 폴리아미드의 분자량은 생성물의 용융 점도를 모니터링함으로써 통상적으로 제어될 수 있다. 사슬 조절제 (예를 들어 모노카르복실산, 모노아민, 2산 또는 디아민) 은 임의로는 중합 정도를 제한하기 위해 첨가될 수 있다.
반응의 마지막에, 폴리아미드는 용융 상태로 반응기로부터 수집된다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 폴리아미드는 하기에 의해 특징지어진다:
- 0.1 또는 1 μeq/g 초과의 에스테르 사슬 말단의 잔여 함량;
- 낮은 N-알킬화도 (메틸기인 R 기의 경우에 N-메틸화), 즉 40 μeq/g 이하, 또는 30 μeq/g 이하, 또는 20 μeq/g 이하, 또는 10 μeq/g 이하, 또는 5 μeq/g 이하, 또는 2 μeq/g 이하, 또는 1 μeq/g 이하의 N-알킬화도.
에스테르 사슬 말단 및 N-알킬화의 정도는 헥사플루오로이소프로판올 (또는 HFIP) / CD2Cl2 혼합물 중의 용해 이후 NMR 분석에 의해 측정될 수 있다. μeq/g 으로의 값은 폴리아미드 g 당 화합물 (에스테르 또는 N-알킬화 화합물) 의 μmol 의 수에 해당한다. N-알킬화 화합물은 N-알킬아민 및 디-N-알킬아민 사슬 말단 및 또한 3차 N-알킬아미드 구조를 포함한다.
실시예
하기 실시예는 제한 없이 본 발명을 설명한다.
실시예 1 - 110 ℃ 의 온도에서의 11-아미노 메틸 에스테르의 가수분해 이후 250 ℃ 에서의 중합
반응 혼합물은 1:1 중량비로의 물/11-아미노 메틸 에스테르 혼합물이다. 반응 혼합물은 전체 환류에서 반응기에 도입된다. 반응은 110 ℃ 의 반응 혼합물 온도에 해당하는 145 ℃ 의 설정값 온도에서 수행된다. 반응 기간은 90 분이다. 매질은 이후 동결건조 (물 및 메탄올을 제거하도록) 되고, 동결건조물은 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 5 μeq/g 의 검출 한계 미만이다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 42　μeq/g 이다. 이러한 화합물 중에서, N-디메틸화 사슬 말단의 함량은 3 μeq/g 이다.
실시예 2 - 130 ℃ 의 온도에서의 11-아미노 메틸 에스테르의 가수분해 이후 250 ℃ 에서의 중합
반응 혼합물은 1:1 중량비로의 물/11-아미노 메틸 에스테르 혼합물이다. 반응 혼합물은 전체 환류 하에 반응기에 도입된다. 반응은 130 ℃ 의 반응 혼합물 온도에서 수행된다. 반응 기간은 5 ℃/분 으로의 가열 단계 이후 90 분이다. 매질은 10 rpm 으로 교반된다. 반응의 마지막에 압력은 약 2.8 bar 이다.
수득된 매질은 2-상 매질 (창백한 백색 상 및 액체 상) 이다. 이는 혼합된 후 동결건조 (물 및 메탄올을 제거하도록) 되고, 동결건조물은 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 38 μeq/g 이다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 73　μeq/g 이다. 이러한 화합물 중에서, N-디메틸화 사슬 말단의 함량은 7 μeq/g 이다.
실시예 3- 110 ℃ 의 온도에서의 12-아미노 메틸 에스테르의 가수분해 이후 250 ℃ 에서의 중합
반응 혼합물은 1:1 중량비로의 물/12-아미노 메틸 에스테르 혼합물이다. 반응 혼합물은 전체 환류에서 반응기에 도입된다. 반응은 110 ℃ 의 반응 혼합물 온도에 해당하는 145 ℃ 의 설정 온도에서 수행된다. 반응 기간은 90 분이다. 매질은 이후 동결건조 (물 및 메탄올을 제거하도록) 된다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 32　μeq/g 이다. 이러한 화합물 중에서, N-디메틸화 사슬 말단의 함량은 4 μeq/g 이다.
실시예 4- 110 ℃ 의 온도에서의 6-아미노 메틸 에스테르의 가수분해 이후 250 ℃ 에서의 중합
반응 혼합물은 1:1 중량비로의 물/6-아미노 메틸 에스테르 혼합물이다. 반응 혼합물은 전체 환류에서 반응기에 도입된다. 반응은 110 ℃ 의 반응 혼합물 온도에 해당하는 145 ℃ 의 설정 온도에서 수행된다. 반응 기간은 90 분이다. 매질은 이후 동결건조 (물 및 메탄올을 제거하도록) 된다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물의 함량은 12　μeq/g 이다. 이러한 화합물 중에서, N-디메틸화 사슬 말단은 검출되지 않는다.
실시예 5- 130 ℃ 의 온도에서의 6-아미노 메틸 에스테르의 가수분해 이후 250 ℃ 에서의 중합
반응 혼합물은 1:1 중량비로의 물/6-아미노 메틸 에스테르 혼합물이다. 반응 혼합물은 전체 환류에서 반응기에 도입된다. 반응은 130 ℃ 의 반응 혼합물 온도에서 수행된다. 반응 기간은 90 분이다. 매질은 이후 동결건조 (물 및 메탄올을 제거하도록) 된다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. N-메틸화 화합물은 검출되지 않는다.
실시예 6- 110 ℃ 의 온도에서 물 없이 11-아미노 메틸 에스테르의 가열 이후 250 ℃ 에서의 중합
11-아미노 메틸 에스테르는 전체 환류에서 반응기에 도입된다. 반응은 110 ℃ 의 반응 혼합물 온도에서 수행된다. 반응 기간은 90 분이다. 매질은 이후 동결건조 (메탄올을 제거하도록) 된다.
동결건조물은 이후 사전에 질소로 불활성화된 유리 반응기에서 질소 플러슁 하에 250 ℃ 에서 가열된다. 2 시간 30 분 동안 가열한 이후, 수득된 중합체는 냉각되고 이후 NMR 에 의해 분석된다. 이는 깨지기 쉽고 불쾌한 썩은 생선 악취를 낸다. N-메틸화 화합물의 함량은 150 μeq/g 이다. 이러한 화합물 중에서 N-디메틸화 사슬 말단의 함량은 95μeq/g 이다.

Claims (17)

  1. 하기 단계를 포함하는, 화학식 NH2-(CH2)n-COOR (식 중, R 은 알킬기를 나타내고, n 은 5 내지 14 범위의 정수를 나타냄) 의 아미노 에스테르로부터의 폴리아미드 제조 방법:
    - 제 1 온도에서 물의 존재 하의 제 1 반응 단계;
    - 후속되는, 제 1 온도보다 높은 제 2 온도에서의 제 2 반응 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 온도가 50 ℃ 이상, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 80 ℃ 이상, 심지어 100 ℃ 이상으로 제 1 온도보다 높은 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 온도가 120 ℃ 이하, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 더욱 특히 바람직하게는 100 ℃ 이하이고; 및/또는 제 2 온도는 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계의 기간이 20 분 이상, 바람직하게는 40 분 이상, 더욱 특히 바람직하게는 60 분 이상, 심지어 90 분 이상인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R 이 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬 기를 나타내고; 바람직하게는 R 이 메틸기 또는 에틸기인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 5 내지 12, 바람직하게는 10 또는 11 이고; 바람직하게는 아미노 에스테르가 메틸 아미노운데카노에이트 또는 메틸 아미노도데카노에이트인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계 동안 화학식 R-OH 의 알코올의 증류 및 제거를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계 이전 또는 제 1 단계의 시작시에, 유기 용매, 바람직하게는 알코올, 더욱 특히 바람직하게는 화학식 R-OH 의 알코올의 첨가를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계 이전 또는 제 1 단계의 시작시에 바람직하게는 NaOH 및 KOH 로부터 선택되는, 아미노 에스테르의 가수분해용 촉매의 첨가를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계의 시작시에 아미노 에스테르/물 중량비가 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 더욱 특히 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 이상적으로는 약 1:1 인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계 동안 물의 증발 및 제거를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계가 바람직하게는 1.1 절대 bar 미만의 압력에서 수행되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 배치식 공정인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속식 공정인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는 폴리아미드.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리운데칸아미드 또는 폴리도데칸아미드인 폴리아미드.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 40 μeq/g 이하, 또는 10 μeq/g 이하, 바람직하게는 5 μeq/g 이하, 더욱 특히 2 μeq/g 이하, 이상적으로 1 μeq/g 이하의 N-알킬화도를 나타내는 폴리아미드.
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