JPS5946973B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
ポリアミドの製造方法Info
- Publication number
- JPS5946973B2 JPS5946973B2 JP15803480A JP15803480A JPS5946973B2 JP S5946973 B2 JPS5946973 B2 JP S5946973B2 JP 15803480 A JP15803480 A JP 15803480A JP 15803480 A JP15803480 A JP 15803480A JP S5946973 B2 JPS5946973 B2 JP S5946973B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- weight
- polyamide
- methanol
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸ジメチ
ルエステルとからポリアミドを製造する方法に関するも
のである。
ルエステルとからポリアミドを製造する方法に関するも
のである。
ポリアミドはヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸と
の塩から製造することが一般的であるが、ジカルボン酸
ジエステルとからも製造できることも知られている。
の塩から製造することが一般的であるが、ジカルボン酸
ジエステルとからも製造できることも知られている。
従来、ヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸ジエステ
ルとからポリアミドを製造する方法としてはペルキー特
許第６３８８０９号が知られている。
ルとからポリアミドを製造する方法としてはペルキー特
許第６３８８０９号が知られている。
この方法では、等モルのヘキサメチレンジアミンとジカ
ルボン酸ジエステルをその合計重量に対して１〜５０重
量％の水を加え、最初１２０〜１６００Ｃで混合液が濁
るまで加熱し、次いで更に温度を上げて一挙に重合して
いる。しかしながら上記の方法で次の様な問題点が考え
られる。
ルボン酸ジエステルをその合計重量に対して１〜５０重
量％の水を加え、最初１２０〜１６００Ｃで混合液が濁
るまで加熱し、次いで更に温度を上げて一挙に重合して
いる。しかしながら上記の方法で次の様な問題点が考え
られる。
即ち、一旦１２０〜１６００Ｃの温度で混合液が濁るま
で加熱するという工夫をしているが、この段階で水及び
メタノールの蒸留除去と同時に微量であるがヘキサメチ
レンジアミン及びジカルボン酸ジエステルも逃げ、更に
温度を上げる段階でも微量の未反応原料が逃げることに
なる。一般に、ヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸
との塩からポリアミドを製造する場合、原料の仕込み重
量は生成するポリマーの重合度に大きな影響を与えるこ
とになるため、塩のｐＨコントロールが極めて厳密に行
なわれる。この意味で、ヘキサメチレンジアミンとジカ
ルボン酸ジエステルとからポリアミドを製造する場合の
微量の原料の逃散は製造したポリマーの重合度に大きく
影響すると考えられる。又、反応液中の水濃度が低いた
め、反応途中で反応液のＰＨの測定によるＰＨコントロ
ールも不可能と考えられる。本発明者らはこれらの問題
点を解決するために鋭意研究した結果、へキサメチレン
ジアミンとジカルボン酸ジメチルエステルを水濃度の高
い状態で原料が存在しなくなるまで反応させ、遊離の原
料の存在しないポリアミド中間体として一旦単離するこ
とにより、微量の原料の逃散も防止でき、且つ反応液の
ＰＨコントロールも可能になることを見出し本発明に至
つた。
で加熱するという工夫をしているが、この段階で水及び
メタノールの蒸留除去と同時に微量であるがヘキサメチ
レンジアミン及びジカルボン酸ジエステルも逃げ、更に
温度を上げる段階でも微量の未反応原料が逃げることに
なる。一般に、ヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸
との塩からポリアミドを製造する場合、原料の仕込み重
量は生成するポリマーの重合度に大きな影響を与えるこ
とになるため、塩のｐＨコントロールが極めて厳密に行
なわれる。この意味で、ヘキサメチレンジアミンとジカ
ルボン酸ジエステルとからポリアミドを製造する場合の
微量の原料の逃散は製造したポリマーの重合度に大きく
影響すると考えられる。又、反応液中の水濃度が低いた
め、反応途中で反応液のＰＨの測定によるＰＨコントロ
ールも不可能と考えられる。本発明者らはこれらの問題
点を解決するために鋭意研究した結果、へキサメチレン
ジアミンとジカルボン酸ジメチルエステルを水濃度の高
い状態で原料が存在しなくなるまで反応させ、遊離の原
料の存在しないポリアミド中間体として一旦単離するこ
とにより、微量の原料の逃散も防止でき、且つ反応液の
ＰＨコントロールも可能になることを見出し本発明に至
つた。
即ち本発明は、ヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸
ジメチルエステルとからポリアミドを製造するに際し、
等モルのヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸ジメチ
ルエステルを１２０〜１５０゜Ｃの温度で且つ反応液中
の水濃度を５０〜８０重量％に保持して密閉系で反応さ
せ、次いで反応によつて生成したメタノールの除去を、
常圧下に１１０〜１６０′Ｃの温度範囲で、且つメタノ
ールと同伴して除去される水を反応系内に連続的に加え
て反応液中の水濃度を４０〜９０重量％に保持して行い
、８０′Ｃ以下の温度において均一で透明なポリアミド
中間体を、次いでこれを常法により重合することを特徴
としている。
ジメチルエステルとからポリアミドを製造するに際し、
等モルのヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸ジメチ
ルエステルを１２０〜１５０゜Ｃの温度で且つ反応液中
の水濃度を５０〜８０重量％に保持して密閉系で反応さ
せ、次いで反応によつて生成したメタノールの除去を、
常圧下に１１０〜１６０′Ｃの温度範囲で、且つメタノ
ールと同伴して除去される水を反応系内に連続的に加え
て反応液中の水濃度を４０〜９０重量％に保持して行い
、８０′Ｃ以下の温度において均一で透明なポリアミド
中間体を、次いでこれを常法により重合することを特徴
としている。
本発明のポリアミド中間体を得る最初の工程は２段階で
行なわれる、第１段目の反応は密閉系で行ない、この段
階で遊離の原料であるへキサメチレンジアミン及びジカ
ルボン酸ジメチルがほとんど存在しない状態にまで反応
を進めておき、引き続いて反応によつて生成したメタノ
ールを系外に除去する。
行なわれる、第１段目の反応は密閉系で行ない、この段
階で遊離の原料であるへキサメチレンジアミン及びジカ
ルボン酸ジメチルがほとんど存在しない状態にまで反応
を進めておき、引き続いて反応によつて生成したメタノ
ールを系外に除去する。
後半の段階で遊離の原料の存在をほぼ完全になくするこ
とができ、且つ反応中に重合もあまり進行せず、反応温
度ではもちろん８０゜Ｃ以下でも、又反応条件の選択に
よつては６０゜Ｃ以下においても均一で透明な反応溶液
としてポリアミド中間体水溶液を得ることができる。本
発明で用いられるジカルボン酸ジメチルエステルは、炭
素数４〜１２のジカルボン酸のジメチルエステルである
。
とができ、且つ反応中に重合もあまり進行せず、反応温
度ではもちろん８０゜Ｃ以下でも、又反応条件の選択に
よつては６０゜Ｃ以下においても均一で透明な反応溶液
としてポリアミド中間体水溶液を得ることができる。本
発明で用いられるジカルボン酸ジメチルエステルは、炭
素数４〜１２のジカルボン酸のジメチルエステルである
。
そのなかでも、天然物を原料としジカルボン酸としてよ
りもジエステルとしての方が精製の容易なもの、又工業
的にジエステルの方が有利に製造できるものが特に有利
であり、代表的にはセバシン酸ジメチルエステルをあげ
ることができる。本発明における反応液中の水濃度は反
応中の重合の進み具合及び生成物の液性に影響を与える
重要な因子であり、反応の間４０〜９０重量％の範囲に
、好ましくは５０〜８０重量％の範囲に保持される。
りもジエステルとしての方が精製の容易なもの、又工業
的にジエステルの方が有利に製造できるものが特に有利
であり、代表的にはセバシン酸ジメチルエステルをあげ
ることができる。本発明における反応液中の水濃度は反
応中の重合の進み具合及び生成物の液性に影響を与える
重要な因子であり、反応の間４０〜９０重量％の範囲に
、好ましくは５０〜８０重量％の範囲に保持される。
水濃度が４０重量％以下の低い領域では反応中に重合が
進み過ぎ、生成物が不溶になつてくる。９０重量％以上
では反応速度が遅くなり、遊離のヘキサメチレンジアミ
ン及びジカルボン酸ジメチルの消失に時間がかかり過ぎ
るようになる。
進み過ぎ、生成物が不溶になつてくる。９０重量％以上
では反応速度が遅くなり、遊離のヘキサメチレンジアミ
ン及びジカルボン酸ジメチルの消失に時間がかかり過ぎ
るようになる。
本発明の反応は１１０〜１６０′Ｃの温度範囲、好まし
くは１２０〜１５０′Ｃの温度範囲で行なわれる。１６
０゜Ｃより高い温度では反応時の圧力が高くなると同時
に重合が進み過ぎ、生成物が不溶になることがある。
くは１２０〜１５０′Ｃの温度範囲で行なわれる。１６
０゜Ｃより高い温度では反応時の圧力が高くなると同時
に重合が進み過ぎ、生成物が不溶になることがある。
又、１１０゜Ｃより低い温度では反応の進行が極めて遅
くなる。本発明のメタノールの除去は第１段目の反応の
連続として行なうことが好ましく、１１０〜 １６０゜
Ｃの温度範囲で且つメタノールと同伴して除去される水
を系内に連続的に供給して反応液中の水濃度を４０〜９
０重量％に保持しながら行なうことが好ましい。
くなる。本発明のメタノールの除去は第１段目の反応の
連続として行なうことが好ましく、１１０〜 １６０゜
Ｃの温度範囲で且つメタノールと同伴して除去される水
を系内に連続的に供給して反応液中の水濃度を４０〜９
０重量％に保持しながら行なうことが好ましい。
又系外へのメタノール及び水の蒸発除去量は、メタノー
ルの除去運度という点では多い方が好ましいが、除去量
が過大になると除去のための熱負荷が大きくなるため、
通常仕込みジカルボン酸ジメチルエステル１重量部に対
して０．５〜３重量部が好ましい。本発明のポリアミド
中間体からポリアミドを得る後半の重合工程は常法に従
つて行なえば良い。
ルの除去運度という点では多い方が好ましいが、除去量
が過大になると除去のための熱負荷が大きくなるため、
通常仕込みジカルボン酸ジメチルエステル１重量部に対
して０．５〜３重量部が好ましい。本発明のポリアミド
中間体からポリアミドを得る後半の重合工程は常法に従
つて行なえば良い。
以上詳述した如く、本発明の方法によればヘキサメチレ
ンジアミン及びジカルボン酸ジメチルを逃散させること
なく８０゜Ｃ以下の温度でも、又場合によつては６０゜
Ｃ以下の温度においても均一で透明なポリアミド中間体
水溶液を得ることができ、このポリアミド中間体を重合
させることにより極めて高品質のポリアミドを得ること
ができる。又反応中に反応液のＰＨコントロールを容易
に行なうことも可能になり、その結果ポリアミド中間体
を重合することによりポリアミドの重合度の調節も容易
に行なうことができるようになつた。更に、ポリアミド
中間体の合成及びポリアミドへの重合を別々に分けて行
なうことにより、両者の操作がそれぞれ簡単になり、重
合工程もへキサメチレンジアミンとジカルボン酸とを重
合する場合の装置をそのまま用いることができるという
利点もある。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は何等実施例に限定されるものではな
い。実施例 １ １ｍ３の耐圧反応器にセバシン酸ジメチル７５．９４ｋ
ｇと８７．５０重量％のヘキサメチレンジアミン水溶液
３８．３０１＜ｇと水２３０．３６ｋｇを仕込み、密閉
系で１３『Ｃで３時間加熱しム次いで同じ温度でメタノ
ール及び水を連続的に反応器から留出させながら、同時
に同伴除去されて不足する水を連続的に反応器に供給し
ながら更に２．５時間反応を続けた。
ンジアミン及びジカルボン酸ジメチルを逃散させること
なく８０゜Ｃ以下の温度でも、又場合によつては６０゜
Ｃ以下の温度においても均一で透明なポリアミド中間体
水溶液を得ることができ、このポリアミド中間体を重合
させることにより極めて高品質のポリアミドを得ること
ができる。又反応中に反応液のＰＨコントロールを容易
に行なうことも可能になり、その結果ポリアミド中間体
を重合することによりポリアミドの重合度の調節も容易
に行なうことができるようになつた。更に、ポリアミド
中間体の合成及びポリアミドへの重合を別々に分けて行
なうことにより、両者の操作がそれぞれ簡単になり、重
合工程もへキサメチレンジアミンとジカルボン酸とを重
合する場合の装置をそのまま用いることができるという
利点もある。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は何等実施例に限定されるものではな
い。実施例 １ １ｍ３の耐圧反応器にセバシン酸ジメチル７５．９４ｋ
ｇと８７．５０重量％のヘキサメチレンジアミン水溶液
３８．３０１＜ｇと水２３０．３６ｋｇを仕込み、密閉
系で１３『Ｃで３時間加熱しム次いで同じ温度でメタノ
ール及び水を連続的に反応器から留出させながら、同時
に同伴除去されて不足する水を連続的に反応器に供給し
ながら更に２．５時間反応を続けた。
留出したメタノール及び水の総量及び供給した水の量は
両方とも２０３．０ｋｇであつた。反応中の反応器の圧
力は１．９〜２．９１＜ｇノ湾２（ゲージ圧）であつた
。反応終了後の液は６０′Ｃで透明の均一液体であり、
原料であるヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸ジメ
チルは存在せず、６０゜ＣＶＣ卦ける溶液のＰＨは７．
６８であつた。次に反応終了液を常法によつて重合した
結果、硫酸溶液として測定した場合の相対粘度η１が２
．４５であるポリアミドを得た。尚、相対粘度の測定は
日本工業規格ＪＩＳＫ−６８１０に従つて行なつた。実
施例 ２ １ｍ３の耐圧反応器にセバシン酸ジメチル７５．９４ｋ
ｇと８７．５０重量％のヘキサメチレンジアミン水溶液
３８．３０１＜９と水２１４ｋｇを仕込み、密閉系で１
５『Ｃで２時間加熱した。
両方とも２０３．０ｋｇであつた。反応中の反応器の圧
力は１．９〜２．９１＜ｇノ湾２（ゲージ圧）であつた
。反応終了後の液は６０′Ｃで透明の均一液体であり、
原料であるヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸ジメ
チルは存在せず、６０゜ＣＶＣ卦ける溶液のＰＨは７．
６８であつた。次に反応終了液を常法によつて重合した
結果、硫酸溶液として測定した場合の相対粘度η１が２
．４５であるポリアミドを得た。尚、相対粘度の測定は
日本工業規格ＪＩＳＫ−６８１０に従つて行なつた。実
施例 ２ １ｍ３の耐圧反応器にセバシン酸ジメチル７５．９４ｋ
ｇと８７．５０重量％のヘキサメチレンジアミン水溶液
３８．３０１＜９と水２１４ｋｇを仕込み、密閉系で１
５『Ｃで２時間加熱した。
次いで１２０゜Ｃでメタノール及び水を連続的に反応器
から留出させながら、同時に同伴除去されて不足する水
を連続的に反応器に供給しながら更に２時間反応を続け
た。留出したメタノール及び水の総量及び供給した水の
量は両方とも２７０．５ｋｇであつた。反応終了後の液
は８『Ｃで透明の均一液体であり、原料であるヘキサメ
チレンジアミン及びセパシン酸ジメチルは存在せず、６
０゜ＣＶｃ卦ける溶液のＰＨは７．７１であつた。但し
６０′Ｃでの溶液には少し濁りがあつた。・次に反応終
了液を常法により重合した結果、硫酸溶液として測定し
た相対粘度η１が２．５４であるポリアミドを得た。
から留出させながら、同時に同伴除去されて不足する水
を連続的に反応器に供給しながら更に２時間反応を続け
た。留出したメタノール及び水の総量及び供給した水の
量は両方とも２７０．５ｋｇであつた。反応終了後の液
は８『Ｃで透明の均一液体であり、原料であるヘキサメ
チレンジアミン及びセパシン酸ジメチルは存在せず、６
０゜ＣＶｃ卦ける溶液のＰＨは７．７１であつた。但し
６０′Ｃでの溶液には少し濁りがあつた。・次に反応終
了液を常法により重合した結果、硫酸溶液として測定し
た相対粘度η１が２．５４であるポリアミドを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸ジメチルエ
ステルとからポリアミドを製造するに際し、等モルのヘ
キサメチレンジアミンとジカルボン酸ジメチルエステル
を１２０〜１５０℃の温度で且つ反応液中の水濃度を５
０〜８０重量％に保持して密閉系で反応させ、次いで反
応によつて生成したメタノールの除去を、常圧下に１１
０〜１６０℃の温度範囲で、且つメタノールと同伴して
除去される水を反応系内に連続的に加えて反応液中の水
濃度を４０〜９０重量％に保持して行い、８０℃以下の
温度において均一で透明なポリアミド中間体を得、次い
でこれを常法により重合する工程からなることを特徴と
するポリアミドの製造方法。 ２ 系外へ除去されるメタノール及び水の総量が仕込ジ
カルボン酸ジメチルエステル１重量部に対して０．５〜
３重量部である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15803480A JPS5946973B2 (ja) | 1980-11-10 | 1980-11-10 | ポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15803480A JPS5946973B2 (ja) | 1980-11-10 | 1980-11-10 | ポリアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5780426A JPS5780426A (en) | 1982-05-20 |
| JPS5946973B2 true JPS5946973B2 (ja) | 1984-11-16 |
Family
ID=15662820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15803480A Expired JPS5946973B2 (ja) | 1980-11-10 | 1980-11-10 | ポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946973B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6011134A (en) * | 1998-01-30 | 2000-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for manufacturing poly(hexamethylene adipamide) from monomethyladipate and hexamethylenediamine |
| US20130085257A1 (en) * | 2010-06-23 | 2013-04-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Methods for producing aqueous diamine dicarboxylic acid salt solution and polyamide |
| FR3013356B1 (fr) | 2013-11-15 | 2018-03-16 | Arkema France | Procede de synthese de polyamide |
-
1980
- 1980-11-10 JP JP15803480A patent/JPS5946973B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5780426A (en) | 1982-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4438257A (en) | Process for preparing polyamide with molten dicarboxylic acid component | |
| EP0227866A1 (en) | Catalytic process for the preparation of polyamides from omega - aminonitriles | |
| US5312967A (en) | Process for making activated aldarate esters, ester/lactones and lactones | |
| EP0353969B1 (en) | Catalytic amidation process | |
| JP2546614B2 (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体 | |
| US4463167A (en) | Two stage high molecular weight polybenzimidazole production with phosphorus containing catalyst | |
| US3321447A (en) | Production of polylaurolactam | |
| JPS5946973B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| EP0115944B1 (en) | Production of high molecular weight polybenzimidazoles | |
| EP0046584B1 (en) | Method of purifying cyclic dichlorophosphazenes containing trace amounts of protic impurities | |
| EP0680987B1 (en) | Copolyamide production method | |
| US3502624A (en) | Preparation of diamine-dicarboxylic acid salts for polycarbonamides | |
| US4506068A (en) | Two stage high molecular weight polybenzimidazole production with phosphorus containing catalyst | |
| US3558571A (en) | Process of preparing aromatic polyamides by solid phase thermal polymerization of urea and urethane derivatives of aromatic amino acids | |
| US4535144A (en) | Synthesis of high molecular weight polybenzimidazole with arylhalo phosphorus compound catalyst | |
| US3027356A (en) | Production of nu-substituted polyamides | |
| DE1795467A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von epsilon-Caprolactam | |
| JP2874738B2 (ja) | ２−ピロリドン重合体の製法 | |
| US3741939A (en) | Polymerizing caprolactam | |
| US3322825A (en) | Process for the manufacture of sorbic acid halides | |
| US4471081A (en) | Continuous low moisture catalytic method for polymerization of caprolactam | |
| SU870404A1 (ru) | Способ получени поликапроамида | |
| JP2846326B2 (ja) | シクロヘキシルホスホン酸の製造方法 | |
| JPH05155805A (ja) | ハロゲン化カルボン酸の製造法 | |
| CA1098480A (en) | Purification of pyrrolidone |