DE1161420B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-10

1161420
U5574IVd/39c

2. September 1958
16. Januar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die Struktureinheiten der Formel — HN(CHg)₆CO — enthalten.

Die Herstellung von Polyamiden, die zum Verformen und Strangpressen aus der Schmelze in kontinuierliche Fäden geeignet sind, ist bekannt. Solche Polyamide können aus aliphatischen «-Aminocarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten oder aus Mischungen geeigneter aliphatischer Diamine mit geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden, z. B. durch Kondensation aus Mischungen von Hexamethylendiamin und Adipinsäure oder durch Kondensation von ε-Caprolactam.

Es war jedoch bisher noch nicht möglich, hochmolekulare Polyamide mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

— NH(CH₂)₆CO —

herzustellen, die zum Strangpressen in kontinuierliche Fäden oder zum Verformen geeignet sind.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Produkte mit ausgezeichneten faserbildenden Eigenschaften und einer ausgezeichneten Farbe aus bestimmten Estern der 7-Aminoheptansäure ohne Anwendung von unter- oder überatmosphärischem Druck oder eines Katalysators in weniger als einem Fünftel der Polymerisationszeit, die bisher zur Polymerisation solcher Ester nach den bekannten Verfahren erforderlich war, erhalten.

Diese bekannten Verfahren bestanden in einem 24stündigen oder längeren Erhitzen eines Esters, wie z. B. Äthyl-7-aminoheptanoat, in einer Atmosphäre eines inerten Gases mit oder ohne Anwesenheit eines Katalysators auf erhöhte Temperaturen, wobei im übrigen aber auch nur niedermolekulare Harze erhalten wurden. Dieses außerordentlich lange Erhitzen auf Temperaturen bis zu 260 bis 300⁰C verursacht bei den bekannten Verfahren Verfärbungen, ergibt Zersetzungen und eine verhältnismäßig breite Molekulargewichtsverteilung, die bei einem Harz, das zur Her- +0 stellung von Fasern und verformten Gegenständen verwendet werden soll, wo strenge Qualitätsansprüche und eine reproduzierbare Qualität elementare Forderungen sind, nicht zugestanden werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide der allgemeinen Formel

(— HN[CH₂J₆CO —)n

bei Normaldruck durch Erhitzen von Estern der 7-Aminoheptansäure mit Lösungsmitteln, Abdestillieren der Nebenprodukte und weiteres Erhitzen des Vorpolymerisates auf eine Temperatur oberhalb Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und

Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Christian Friedrich Horn, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. September 1957

(Nr. 682 275)

24O⁰C unter Durchblasen eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.

Bei der Herstellung des Vorpolymerisates kann das ursprüngliche Molverhältnis von Ester zu zugeführtem Wasser von etwa 1:1 bis zu etwa 1: 30 oder höher variieren. Die bevorzugten Molverhältnisse liegen im Bereich von etwa 1: 2,5 bis zu etwa 1:15, vorzugsweise zwischen etwa 1: 3 und etwa 1:10. Obgleich die höheren Molverhältnisse der Herstellung eines zufriedenstellenden hochmolekularen Polyamids nicht schädlich sind, werden sie dennoch nicht bevorzugt, da sie eine übermäßig große Anlage und eine längere Destillationszeit zur Entfernung des Wassers nach der Bildung des Vorpolymerisätes erfordern würden.

Das Vorpolymerisat kann gebildet werden, indem das Ester-Wasser-Gemisch auf Temperaturen unterhalb etwa 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 95 und etwa 15O⁰C, erhitzt wird, wobei ein gelinder Strom eines inerten Gases, wie z. B. Argon, Stickstoff, Helium oder Kohlendioxyd, durch die geschmolzene Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird. Während dieser Verfahrensstufe destillieren etwas Wasser und gebildeter Alkohol aus dem Reaktionsgefäß ab.

Gewöhnlich beträgt die zur Bildung des Vorpolymerisates erforderliche Zeit etwa Va bis 3 Stunden, wenn das Vorpolymerisat bei Temperaturen von etwa 95 bis 12O⁰C hergestellt wird. Wird die Temperatur langsam von 95°C unmittelbar bis etwa 200⁰C erhöht, so genügen kürzere Zeiten. Nach Herstellung der

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3 4

leicht polymerisierbaren Vorpolymerisatmischung wird molekulare Polyamid liefert, so ist es möglich, bei die Temperatur auf etwa 200^cC erhöht, und alles atmosphärischem Druck ein befriedigendes VorWasser sowie der gebildete Alkohol wird aus der polymerisat herzustellen, indem als anfängliche Be-Reaktionsmischung abdestilliert. Schickung eine Mischung aus einem linearen ali-

Nach Entfernung des Wassers und Alkohols bei 5 phatischen Ester und einem verzweigtkettigen oder Temperaturen zu etwa 200⁰C wird das geschmolzene cycloaliphatische Ester verwendet wird.
Vorpolymerisat, das frei von zugesetztem Wasser ist. So liefert z. B. eine Mischung aus Äthyl-7-amino-

weiter auf eine polyamidbildende Temperatur oberhalb heptanoat, Isopropyl-7-aminoheptanoat und Wasser etwa 240⁰C erhitzt. Das Erhitzen auf solche erhöhte bei atmosphärischem Druck ein befriedigendes VorTemperatur, vorzugsweise von etwa 260 bis 280⁰C, io polymerisat, das dann durch das erfindungsgemäße wird dann fortgesetzt, bis sich ein hochmolekulares VerfahrenineinhochmolekularesProduktumgewandelt Polyamid gebildet hat. Während dieses polyamid- werden kann. Dagegen liefert Isopropyl-7-aminobildenden Erhitzern wird die Zufuhr des inerten Gases heptanoat allein unter diesen Bedingungen bei atmozum besseren Rühren und zur besseren Entfernung von sphärischem Druck kein befriedigendes Vorpolymerisat. Alkohol und Wasser erhöht. Die optimale, durch die 15 Weiterhin wurde gefunden, daß durch Mischen Schmelze geblasene Menge des inerten Gases hängt eines Vorpolymerisates, das vorher aus einem linearen weitgehend von den Dimensionen des Reaktionsge- aliphatischen Ester der 7-Aminoheptansäure bei fäßes und der Größe des Ansatzes ab; weshalb keine atmosphärischem Druck hergestellt wurde, und einem besonderen Grenzen angegeben werden können. linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen oder Allgemein wird jedoch festgestellt, daß, je höher die 20 cycloaliphatischen Ester der 7-Aminoheptansäure durch die Schmelze hindurchgeleitete Menge des inerten eine Mischung erhalten wird, die durch Erhitzen bei Gases ist, um so kürzer die Polykondensationszeit ist. atmosphärischem Druck in ein hochmolekulares

Zu jedem Zeitpunkt des Verfahrens können Vis- Polyamid umgewandelt werden kann,
kositätsstabilisatoren, wie z. B. Benzoesäure, Stearin- Beim Arbeiten mit Mischungen aus linearen und

säure, p-Toluylsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 25 verzweigten aliphatischen Estern der 7-Aminoheptan-Glutarsäure, Pimelinsäure, sowie die Ester derselben säure werden als lineare aliphatische Esterkomponente eingeführt werden. Andere Viskositätsstabilisatoren in der Beschickung der Äthyl- und n-Propylester und sind z. B. Äthyl-6-cyanhexanoat, Äthyl-7-benzamido- die daraus hergestellten Vorpolymerisate bevorzugt, heptanoat, Äthyl-7-acetamido-heptanoat oder Äthyl- Die Mischung braucht nur 5 bis 10 Gewichtsprozent 7-toluamidoheptanoat. Die genannten Viskositäts- 30 des linearen aliphatischen Esters oder seines Vorstabilisatoren werden den Reaktionsteilnehmern zu- polymerisates zu enthalten, wobei immer noch ein gesetzt, um die Herstellung eines Polyamids mit einer handelsüblich geeignetes hochmolekulares Polyamid besonderen reduzierten Viskosität zu gewährleisten, erhalten wird; selbstverständlich können auch höhere die sich bei weiterem Erhitzen nicht verändert. Konzentrationen des linearen aliphatischen Esters Weiterhin können auch andere Zusatzstoffe, wie z. B. 35 oder seines Vorpolymerisates verwendet werden.
Pigmente, die nicht als Katalysatoren wirken oder die Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide bePolymerisation behindern, zugesetzt werden. sitzen eine reduzierte Viskosität bis zu etwa 3. Die

Zur Herstellung befriedigender Vorpolymerisate Polymerisation ist jedoch beendet, wenn das Polyamid bei atmosphärischem Druck, die zur Herstellung von das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, welches, hochmolekularen, zum Strangpressen und Verformen 40 ausgedrückt als reduzierte Viskosität, normalerweise verwendbaren Produkten geeignet sind, werden be- zwischen etwa 0,7 und 2,5 liegt. Das zur Verwendung stimmte Ester der 7-Aminoheptansäure bevorzugt, als verformbares Harz oder für synthetische Fasern da nicht alle Ester der 7-Aminoheptansäure bei bevorzugte Polyamid besitzt einen reduzierten Visatmosphärischem Druck ein leicht polymerisierbares kositätsbereich, vorzugsweise von etwa 1 bis 2.
Vorpolymerisat liefern, das durch Erhitzen auf poly- 45 Die reduzierte Viskosität I_R, die ein Maß für den amidbildende Temperaturen handelsüblich brauchbare Polymerisationsgrad ist, kann durch die Gleichung Produkte in einer vernünftigen Zeit ergibt. definiert werden:

Es wurde gefunden, daß die linearen Alkylester oder Δ Ν

linearen aliphatischen Ester der Aminoheptansäure mit "^V₀

1 bis etwa 8 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 50 hi = —>, .

etwa 6, in der aliphatischen Kette oder Mischungen

derselben zur Verwendung als Ausgangsmaterialien in welcher Δ N die Differenz zwischen der Fließzeit im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet der Lösung und der Fließzeit des Lösungsmittels ist, sind. Weiterhin wurde gefunden, daß 1-Phenyläthyl- N₀ für die Fließzeit des Lösungsmittels steht und C 7-aminoheptanoat bei atmosphärischem Druck auch 55 die Konzentration des gelösten Harzes in g/100 ecm ein befriedigendes Vorpolymerisat bildet. Lösung bedeutet. Die Messungen wurden bei 3O⁰C

Erfindungsgemäß verwendbare lineare aliphatische unter Verwendung einer Mischung aus Phenol-Ester sind z. B. der Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Tetrachloräthan (Verhältnis 3:2) als Lösungsmittel n-Hexyl-, n-Octyl- und ähnliche Ester der 7-Amino- bei einer Konzentration von 0,2 g Harz/100 ecm heptansäure und Mischungen derselben. 60 Lösung durchgeführt.

Obgleich es nicht möglich war, ein befriedigendes Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise

Vorpolymerisat bei atmosphärischem Druck aus ver- oder kontinuierlich unter Verwendung der verzweigtkettigen aliphatischen Estern der 7-Amino- schiedensten Reaktionsgefäße durchgeführt werden, heptansäure, wie z. B. aus dem Isopropyl-, 2-Äthyl- Die durch das erfindungsgemäße Verfahren her-

butyl- und ähnlichen 7-Aminoheptanoaten, und aus 65 gestellten Polyamide können als Formmaterialien, cycloaliphatischen Estern, wie z. B. Cyclohexyl- zum Strangpressen von Fasern und Filmen und für 7-aminoheptanoat, herzustellen, das mittels des viele andere Zwecke verwendet werden, bei welchen erfindungsgemäßen Verfahrens das gewünschte hoch- Polyamide Anwendung finden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 200 Teilen Äthyl-7-aminoheptanoat und erfindungsgemäß 200 Teilen Wasser wurde 3 Stunden auf 100 bis HO⁰C erhitzt, wobei ein leichter Stickstoffstrom (0,1 l/min) mittels eines am Boden des Reaktionsgefäßes befestigten feinen Gasausflusses (»sparger«) durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Das im Reaktionsgefäß hergestellte Vorpolymerisat war eine Mischung aus Äthyl-7-aminoheptanoat, 7-Aminoheptansäure und niedrigmolekularen Polyamiden. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde innerhalb von 2 Stunden^ allmählich zur Abdestillation des Wassers und Äthanols auf 200⁰C erhöht. Das Vorpolymerisat im Reaktionsgefäß wurde dann auf 260° C erhitzt und durch 2stündiges Erhitzen auf 260⁰C in hochmolekulares Polyamid umgewandelt, wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 3 l/min durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Das hergestellte Polymerisat war weiß; es konnte in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt werden, besaß eine reduzierte Viskosität von 16,9 und schmolz bei 224⁰C.

Beispiel 2

In ein mit einem Gasausfluß versehenes Kondensationsgefäß aus Glas wurden 10 Teile Äthyl-7-aminoheptanoat und erfindungsgemäß 30 Teile Wasser gegeben und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 l/min eingeleitet, während die Mischung allmählich innerhalb von etwa 1V₂ Stunden auf etwa 200⁰C erhitzt wurde. Während dieser Zeit

ίο destillierten Wasser und gebildetes Äthanol über, und es bildete sich das Vorpolymerisat. Die Temperatur der Vorpolymerisatmischung im Gefäß wurde auf 280° C erhöht und etwa 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 3 l/min durch die geschmolzene Masse hindurchgeleitet wurde. Das erhaltene hochmolekulare Polyamid war weiß, konnte in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt werden, besaß eine reduzierte Viskosität von 1,65 und schmolz bei 224⁰C.

Es wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weitere Ansätze durchgeführt. In allen Fällen waren die erhaltenen Produkte weiß und konnten in kontinuierliche Fäden verformt oder stranggepreßt werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:

Tabelle

A MrtnfiT	Äthyl-7-aminoheptanoat	Wasser	Vorpolymerisatbildung	Temperatur	Polyamidbildung	Temperatur	r
rt.Had.lZ			Zeit	°C	Zeit	0C	Ir
	Teile	TeUe	Stunden	110	Stunden	270
A	10	1	3	100	4	. 270	0,72
B	10	1,5	3	100	4	270	0,64
C	10	2	3	100	4	270	0,70
D	10	3	3	100	4	270	1,00
E	10	4	3	100	4	270	1,02
F	10	5	3	100	4	270	1,18
G	10	10	3	110	38A	270	1,70
H	10	15	3	110	4	270	2,05
I	10	20	3	110	4	270	2,01
J	10	30	3	4	1,93

Beispiel 3

45

In ein mit einem Gasausfluß versehenes Kondensationsgefäß aus Glas wurden 30 Teile Äthyl-7-aminoheptanoat, 0,189 Teile p-Toluylsäure und erfindungsgemäß 30 Teile destilliertes Wasser gegeben, die Mischung etwa 3 Stunden auf 95 bis 100°C erhitzt, wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 l/min durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Die Temperatur wurde innerhalb von V₂ Stunde auf 27O⁰C erhöht, wobei Äthanol und Wasser abdestillierten. Das Vorpolymerisat wurde weiter 5 Stunden auf 270° C erhitzt, wobei Stickstoff mit folgenden Geschwindigkeiten durch die Schmelze geleitet wurde: 1 Stunde mit 0,11/min; 1 Stunde mit 0,6 l/min; 1 Stunde mit 1,1 l/min; 1 Stunde mit 1,5 l/min und 1 Stunde mit 2,3 l/min. Das hergestellte Polyamid war weiß und konnte in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt werden. Es schmolz bei 224⁰C und besaß eine reduzierte Viskosität von 1,07.

Gemäß praktisch dem gleichen im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden weitere Ansätze durchgeführt, wobei jedoch der verwendete Viskositätsstabilisator und/oder die Menge desselben variiert wurde. Vergleichsweise wurde auch ein Ansatz ohne Stabilisator durchgeführt. Alle Produkte schmolzen bei etwa 222 bis 224° C.

Tabelle 2

Ansatz	Stabilisator	Stabilisator menge °/o*	Ir
A		0,0	1,43
B	(a)	0,523	1,10
C	(a)	. 0,785	1,05
D	(a)	1,05	0,97
E	(a)	1,57	0,85
F	(b)	1,17	0,81
G	(C)	1,0	0,85
H		1,28	1,03
I	(e)	0,83	1,05
J	(f)	1,12	1,06

*= Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Äthyl-7-aminoheptanoats.

(a) = p-Toluylsäure.

(b) = Sebacinsäure.

(c) = Dimethyladipat.

(d) = Äthyl-7-benzamidoheptanoat.

(e) = Äthyl-7-acetamidobeptanoat.

(f) = Äthyl-7-(p-toluamido)-heptanoat.

10

Beispiel 4

in ein mit einem Gasausfluß versehenes Reaktionsgefäß aus Glas wurden 10 Teile n-Propyl-7-aminoheptanoat und erfindungsgemäß 10 Teile destilliertes Wasser gegeben und ein Vorpolymerisat durch 3stündiges Erhitzen auf 100^cC erhalten, wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/min durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Dann wurde die Temperatur allmählich innerhalb von 15 Minuten auf 270° C erhöht und Wasser und Propanol abdestilliert. Das Vorpolymerisat wurde dann 5 Stunden auf 270⁰C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom mit den im Beispiel 3 angegebenen Geschwindigkeiten durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Das erhaltene Polyamid war weiß, konnte in feste, biegsame, konti- *5 nuierliche Fäden stranggepreßt werden, besaß eine reduzierte Viskosität von 1,5 und schmolz bei 224°C.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 wurde ein Polyamid aus n-Butyl-7-aminoheptanoat hergestellt mit der Ausnahme, daß die endgültige Polymerisationsstufe bei 270⁰C nur 4 Stunden dauerte. Es wurde ein weißes, hochmolekulares Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 1,05 und einem Schmelzpunkt von

223° C erhalten. _ . . , _c Beispiel 6

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 wurde ein Polyamid aus l-Phenyl-äthyl-7-aminoheptanoat hergestellt. Das erhaltene Polyamid war weiß, besaß eine 3 ο reduzierte Viskosität von 1,12 und schmolz bei 223°C.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 24 Teilen Isopropyl-7-aminoheptanoat, 6 Teilen Äthyl-7-aminoheptanoat und erfindungsgemäß 30 Teilen destilliertem Wasser wurde in ein am Boden mit einem Gasausfluß versehenes Kondensationsgefäß aus Glas gegeben. Das Vorpolymerisat wurde durch 3stündiges Erhitzen auf 95 bis 100 ⁰C erhalten, wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 l/min durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 15 Minuten allmählich auf 270⁰C erhöht und eine Mischung aus Wasser, Äthanol und Isopropanol abdestilliert. Das erhaltene Vorpolymerisat wurde dann 5 Stunden auf 270° C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom mit den im Beispiel 3 beschriebenen Geschwindigkeiten durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Das Polyamid bildete sich schnell und befriedigend und besaß ein hohes Molekulargewicht. Das Polyamid war weiß, konnte in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt und kalt gezogen werden. Es besaß eine reduzierte Viskosität von 0,92 und schmolz bei 221⁰C.

Beispiel 8

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 wurde ein Polyamid unter Verwendung einer Ausgangsmischung aus 21 Teilen Isopropyl-7-aminoheptanoat, 9 Teilen Äthyl-7-aminoheptanoatunderfindungsgemäß30 Teilen destilliertem Wasser hergestellt. Das erhaltene Polyamid besaß eine reduzierte Viskosität von 1,37 und schmolz bei 224°C. Das Harz war weiß und konnte aus der Schmelze in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt werden.

Beispiel 9

Das Vorpolymerisat aus Äthyl-7-aminoheptanoat wurde hergestellt, indem 240 Teile Äthyl-7-aminoheptanoat und erfindungsgemäß 240 Teile destilliertes Wasser 3 Stunden bei atmosphärischem Druck und etwa 100°C umgesetzt wurden, wobei Stickstoff durch die Schmelze geleitet wurde. Dann wurden Wasser und Äthanol unter vermindertem Druck (2 mm Hg) auf einem Dampfbad entfernt. Das Vorpolymerisat wurde dann in einen Desikkator gegeben und weiter bei Zimmertemperatur und vermindertem Druck getrocknet. Die erhaltene weiße Vorpolymerisatmischung schmolz zwischen 154 und 174° C und besaß eine reduzierte Viskosität von 0,05. Dieses Produkt war in den meisten üblichen Lösungsmitteln, wie z. B. Essigsäure, Pyridin, Benzol, Tetrachloräthan und Wasser, unlöslich.

In ein Kondensationsgefäß aus Glas wurden 3 Teile des oben hergestellten Vorpolymerisates aus Äthyl-7-aminoheptanoat und 7 Teile n-Butyl-7-aminoheptanoat gegeben und die Mischung 45 Minuten auf 180° C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durch die Schmelze geleitet wurde. Während dieser Zeit destillierte Butanol mit großer Geschwindigkeit aus dem Reaktionsgefäß ab. Als sich die Reaktionsmischung zu verfestigen begann, wurde die Temperatur der Mischung auf 280° C erhöht und die Polymerisation bei dieser Temperatur 4¹/» Stunden durchgeführt, wobei ein Stickstoffstrom mit den im Beispiel 3 angegebenen Geschwindigkeiten durch die Schmelze geleitet wurde. Das erhaltene Polyamid war weiß, konnte in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt werden, besaß eine reduzierte Viskosität von 1,13 und schmolz bei 222 bis 224° C.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 wurden weitere Ansätze durchgeführt, in welchen die verschiedenen, erfindungsgemäß hergestellten Vorpolymerisate den verschiedenen Estern der 7-Aminoheptansäure zugesetzt wurden und die Mischung dann bei 280⁰C zu einem weißen hochmolekularen Polyamid polymerisiert wurde, das in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt werden konnte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

	Vorpolymerisat	' zugef ührteTeile	Tabelle	3	Teile	Polymerisationszeit	In	Schmelzpunkt
Ansatz	verwendeter Ester	1	Ester		Stunden	-1Jx	°C
	Äthyl	0,5		9,75	4,5	1,4	224
A	Äthyl	1	1-Phenyläthyl	9,6	4,5	1,22	224
B	Äthyl	2	n-Propyl	9	6	1,06	224
C	n-Propyl	1	Äthyl	8	5,5	1,18	223
D	n-Propyl	2	n-Butyl	9	6	1,16	224
E	n-Butyl	0,5	n-Propyl	8	4,5	1,22	224
F	n-Butyl	4	n-Butyl	10,3	4,5	1,40	224
G	Äthyl	3	1-Phenyläthyl	6	4,5	0,97	221
H	1-Phenyläthyl	Isopropyl	7,1	5,5	1,11	224
I	n-Butyl

Wurde vergleichsweise n-Butyl-7-aminoheptanoat unter ähnliche polyamidbildenden Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des Vorpolymerisates oder unter Weglassen der Vorpolymerisationsstufe in Anwesenheit von Wasser polymerisiert, so war das erhaltene Produkt ein niedrigmolekulares Polyamid mit einer reduzierten Viskosität von 0,48.

Beispiel 10

In ein mit einem am Gefäßboden angebrachten Gasausfluß und einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 5,44 kg Äthyl-7-aminoheptanoat, erfindungsgemäß 4,541 destilliertes Wasser und 42,55 g Äthyl-6-cyanhexanoat als Viskositätsstabilisator gegeben und die Mischung zur Bildung des Vorpolymerisates unter Rühren 3 Stunden auf 95° C erhitzt, wobei ein geringer Stickstoffstrom durch die geschmolzene Masse geleitet wurde. Das Vorpolymerisat wurde unter Rühren 6 Stunden auf 255° C erhitzt, wobei der größte Teil des Äthanols und ao Wassers abdestillierte, bevor die Temperatur 22O⁰C erreicht hatte. Während der letzten 3 Stunden wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,85 l/min durch die Schmelze geleitet. Das hergestellte Polyamid wurde aus dem Gefäß entfernt, indem es as unter Anwendung von geringem Stickstoffdruck auf das Gefäß durch eine am Boden des Gefäßes angebrachte Düse als Band stranggepreßt wurde. Das Harz wurde in Wasser abgeschreckt und in Stücke geschnitten. Das weiße Polyamid besaß eine reduzierte Viskosität von 1,12 und schmolz bei 224° C.

Das Vorpolymerisat wurde gewöhnlich als weißer wachsartiger bis spröder Feststoff mit einer reduzierten Viskosität von etwa 0,03 bis 0,4 und einem Schmelzpunktsbereich von etwa 150 bis 220°C erhalten. Es konnten auch befriedigende Vorpolymerisate mit einer reduzierten Viskosität oberhalb etwa 0,4 bis zu etwa 0,55 erhalten werden. Wie bereits angegeben, besteht das Vorpolymerisat aus einer Mischung aus niedrigmolekularen Polyamiden, 7-Aminoheptansäure und Spuren nicht umgesetzter Ester; die Vorpolymerisatmischung als solche kann nicht zur Herstellung zufriedenstellender Filme oder Fasern verwendet werden. Die reduzierten Viskositäten und der Schmelzpunktsbereich der Vorpolymerisate A, D, F und I in den obigen Tabellen sind wie folgt:

	A I	Ir	Tabelle 4
5		0,05 0,1 0,04 0,04
Schmelzpunktsbereich 0C
154 bis 174 174 bis 181 175 bis 187 178 bis 186

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide der allgemeinen Formel (— HN[CHJ₆CO —)» bei Normaldruck durch Erhitzen von Estern der 7-Aminoheptansäure mit Lösungsmitteln, Abdestülieren der Nebenprodukte und weiteres Erhitzen des Vorpolymerisates auf eine Temperatur oberhalb 240⁰C unter Durchblasen eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Vorpolymerisates das Ausgangsprodukt auf eine Temperatur von mindestens knapp unter dem Siedepunkt des Wassers erhitzt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Bildung eines Vorpolymerisates aus einem linearen aliphatischen Ester einen zweiten linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Ester der 7-Aminoheptansäure zumischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymerisat zur Bildung des Polyamids auf 240 bis 300⁰C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines Viskositätsstabilisators vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 739 279.

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