DE1161420B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyamidenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
Nummer:
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Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 39 c-10
1161420
U5574IVd/39c
U5574IVd/39c
2. September 1958
16. Januar 1964
16. Januar 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die Struktureinheiten
der Formel — HN(CHg)6CO — enthalten.
Die Herstellung von Polyamiden, die zum Verformen und Strangpressen aus der Schmelze in kontinuierliche
Fäden geeignet sind, ist bekannt. Solche Polyamide können aus aliphatischen «-Aminocarbonsäuren oder
deren amidbildenden Derivaten oder aus Mischungen geeigneter aliphatischer Diamine mit geeigneten
aliphatischen Dicarbonsäuren hergestellt werden, z. B. durch Kondensation aus Mischungen von Hexamethylendiamin
und Adipinsäure oder durch Kondensation von ε-Caprolactam.
Es war jedoch bisher noch nicht möglich, hochmolekulare Polyamide mit den wiederkehrenden
Struktureinheiten der allgemeinen Formel
— NH(CH2)6CO —
herzustellen, die zum Strangpressen in kontinuierliche Fäden oder zum Verformen geeignet sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Produkte mit ausgezeichneten faserbildenden Eigenschaften
und einer ausgezeichneten Farbe aus bestimmten Estern der 7-Aminoheptansäure ohne Anwendung
von unter- oder überatmosphärischem Druck oder eines Katalysators in weniger als einem
Fünftel der Polymerisationszeit, die bisher zur Polymerisation solcher Ester nach den bekannten Verfahren
erforderlich war, erhalten.
Diese bekannten Verfahren bestanden in einem 24stündigen oder längeren Erhitzen eines Esters, wie
z. B. Äthyl-7-aminoheptanoat, in einer Atmosphäre eines inerten Gases mit oder ohne Anwesenheit eines
Katalysators auf erhöhte Temperaturen, wobei im übrigen aber auch nur niedermolekulare Harze erhalten
wurden. Dieses außerordentlich lange Erhitzen auf Temperaturen bis zu 260 bis 3000C verursacht bei
den bekannten Verfahren Verfärbungen, ergibt Zersetzungen und eine verhältnismäßig breite Molekulargewichtsverteilung,
die bei einem Harz, das zur Her- +0 stellung von Fasern und verformten Gegenständen
verwendet werden soll, wo strenge Qualitätsansprüche und eine reproduzierbare Qualität elementare Forderungen
sind, nicht zugestanden werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide der allgemeinen Formel
(— HN[CH2J6CO —)n
bei Normaldruck durch Erhitzen von Estern der 7-Aminoheptansäure mit Lösungsmitteln, Abdestillieren
der Nebenprodukte und weiteres Erhitzen des Vorpolymerisates auf eine Temperatur oberhalb
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
Anmelder:
Union Carbide Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und
Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Christian Friedrich Horn, New York, N. Y.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. September 1957
(Nr. 682 275)
24O0C unter Durchblasen eines inerten Gases durch
die Reaktionsmischung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.
Bei der Herstellung des Vorpolymerisates kann das ursprüngliche Molverhältnis von Ester zu zugeführtem
Wasser von etwa 1:1 bis zu etwa 1: 30 oder höher variieren. Die bevorzugten Molverhältnisse liegen im
Bereich von etwa 1: 2,5 bis zu etwa 1:15, vorzugsweise zwischen etwa 1: 3 und etwa 1:10. Obgleich die
höheren Molverhältnisse der Herstellung eines zufriedenstellenden hochmolekularen Polyamids nicht
schädlich sind, werden sie dennoch nicht bevorzugt, da sie eine übermäßig große Anlage und eine längere
Destillationszeit zur Entfernung des Wassers nach der Bildung des Vorpolymerisätes erfordern würden.
Das Vorpolymerisat kann gebildet werden, indem das Ester-Wasser-Gemisch auf Temperaturen unterhalb
etwa 2000C, vorzugsweise zwischen etwa 95 und etwa 15O0C, erhitzt wird, wobei ein gelinder
Strom eines inerten Gases, wie z. B. Argon, Stickstoff, Helium oder Kohlendioxyd, durch die geschmolzene
Reaktionsmischung hindurchgeleitet wird. Während dieser Verfahrensstufe destillieren etwas Wasser und
gebildeter Alkohol aus dem Reaktionsgefäß ab.
Gewöhnlich beträgt die zur Bildung des Vorpolymerisates erforderliche Zeit etwa Va bis 3 Stunden,
wenn das Vorpolymerisat bei Temperaturen von etwa 95 bis 12O0C hergestellt wird. Wird die Temperatur
langsam von 95°C unmittelbar bis etwa 2000C erhöht,
so genügen kürzere Zeiten. Nach Herstellung der
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3 4
leicht polymerisierbaren Vorpolymerisatmischung wird molekulare Polyamid liefert, so ist es möglich, bei
die Temperatur auf etwa 200cC erhöht, und alles atmosphärischem Druck ein befriedigendes VorWasser
sowie der gebildete Alkohol wird aus der polymerisat herzustellen, indem als anfängliche Be-Reaktionsmischung
abdestilliert. Schickung eine Mischung aus einem linearen ali-
Nach Entfernung des Wassers und Alkohols bei 5 phatischen Ester und einem verzweigtkettigen oder
Temperaturen zu etwa 2000C wird das geschmolzene cycloaliphatische Ester verwendet wird.
Vorpolymerisat, das frei von zugesetztem Wasser ist. So liefert z. B. eine Mischung aus Äthyl-7-amino-
Vorpolymerisat, das frei von zugesetztem Wasser ist. So liefert z. B. eine Mischung aus Äthyl-7-amino-
weiter auf eine polyamidbildende Temperatur oberhalb heptanoat, Isopropyl-7-aminoheptanoat und Wasser
etwa 2400C erhitzt. Das Erhitzen auf solche erhöhte bei atmosphärischem Druck ein befriedigendes VorTemperatur,
vorzugsweise von etwa 260 bis 2800C, io polymerisat, das dann durch das erfindungsgemäße
wird dann fortgesetzt, bis sich ein hochmolekulares VerfahrenineinhochmolekularesProduktumgewandelt
Polyamid gebildet hat. Während dieses polyamid- werden kann. Dagegen liefert Isopropyl-7-aminobildenden
Erhitzern wird die Zufuhr des inerten Gases heptanoat allein unter diesen Bedingungen bei atmozum
besseren Rühren und zur besseren Entfernung von sphärischem Druck kein befriedigendes Vorpolymerisat.
Alkohol und Wasser erhöht. Die optimale, durch die 15 Weiterhin wurde gefunden, daß durch Mischen
Schmelze geblasene Menge des inerten Gases hängt eines Vorpolymerisates, das vorher aus einem linearen
weitgehend von den Dimensionen des Reaktionsge- aliphatischen Ester der 7-Aminoheptansäure bei
fäßes und der Größe des Ansatzes ab; weshalb keine atmosphärischem Druck hergestellt wurde, und einem
besonderen Grenzen angegeben werden können. linearen oder verzweigtkettigen aliphatischen oder
Allgemein wird jedoch festgestellt, daß, je höher die 20 cycloaliphatischen Ester der 7-Aminoheptansäure
durch die Schmelze hindurchgeleitete Menge des inerten eine Mischung erhalten wird, die durch Erhitzen bei
Gases ist, um so kürzer die Polykondensationszeit ist. atmosphärischem Druck in ein hochmolekulares
Zu jedem Zeitpunkt des Verfahrens können Vis- Polyamid umgewandelt werden kann,
kositätsstabilisatoren, wie z. B. Benzoesäure, Stearin- Beim Arbeiten mit Mischungen aus linearen und
kositätsstabilisatoren, wie z. B. Benzoesäure, Stearin- Beim Arbeiten mit Mischungen aus linearen und
säure, p-Toluylsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 25 verzweigten aliphatischen Estern der 7-Aminoheptan-Glutarsäure,
Pimelinsäure, sowie die Ester derselben säure werden als lineare aliphatische Esterkomponente
eingeführt werden. Andere Viskositätsstabilisatoren in der Beschickung der Äthyl- und n-Propylester und
sind z. B. Äthyl-6-cyanhexanoat, Äthyl-7-benzamido- die daraus hergestellten Vorpolymerisate bevorzugt,
heptanoat, Äthyl-7-acetamido-heptanoat oder Äthyl- Die Mischung braucht nur 5 bis 10 Gewichtsprozent
7-toluamidoheptanoat. Die genannten Viskositäts- 30 des linearen aliphatischen Esters oder seines Vorstabilisatoren
werden den Reaktionsteilnehmern zu- polymerisates zu enthalten, wobei immer noch ein
gesetzt, um die Herstellung eines Polyamids mit einer handelsüblich geeignetes hochmolekulares Polyamid
besonderen reduzierten Viskosität zu gewährleisten, erhalten wird; selbstverständlich können auch höhere
die sich bei weiterem Erhitzen nicht verändert. Konzentrationen des linearen aliphatischen Esters
Weiterhin können auch andere Zusatzstoffe, wie z. B. 35 oder seines Vorpolymerisates verwendet werden.
Pigmente, die nicht als Katalysatoren wirken oder die Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide bePolymerisation behindern, zugesetzt werden. sitzen eine reduzierte Viskosität bis zu etwa 3. Die
Pigmente, die nicht als Katalysatoren wirken oder die Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide bePolymerisation behindern, zugesetzt werden. sitzen eine reduzierte Viskosität bis zu etwa 3. Die
Zur Herstellung befriedigender Vorpolymerisate Polymerisation ist jedoch beendet, wenn das Polyamid
bei atmosphärischem Druck, die zur Herstellung von das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, welches,
hochmolekularen, zum Strangpressen und Verformen 40 ausgedrückt als reduzierte Viskosität, normalerweise
verwendbaren Produkten geeignet sind, werden be- zwischen etwa 0,7 und 2,5 liegt. Das zur Verwendung
stimmte Ester der 7-Aminoheptansäure bevorzugt, als verformbares Harz oder für synthetische Fasern
da nicht alle Ester der 7-Aminoheptansäure bei bevorzugte Polyamid besitzt einen reduzierten Visatmosphärischem
Druck ein leicht polymerisierbares kositätsbereich, vorzugsweise von etwa 1 bis 2.
Vorpolymerisat liefern, das durch Erhitzen auf poly- 45 Die reduzierte Viskosität IR, die ein Maß für den amidbildende Temperaturen handelsüblich brauchbare Polymerisationsgrad ist, kann durch die Gleichung Produkte in einer vernünftigen Zeit ergibt. definiert werden:
Vorpolymerisat liefern, das durch Erhitzen auf poly- 45 Die reduzierte Viskosität IR, die ein Maß für den amidbildende Temperaturen handelsüblich brauchbare Polymerisationsgrad ist, kann durch die Gleichung Produkte in einer vernünftigen Zeit ergibt. definiert werden:
Es wurde gefunden, daß die linearen Alkylester oder Δ Ν
linearen aliphatischen Ester der Aminoheptansäure mit "^V0
1 bis etwa 8 oder mehr C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 50 hi = —>, .
etwa 6, in der aliphatischen Kette oder Mischungen
derselben zur Verwendung als Ausgangsmaterialien in welcher Δ N die Differenz zwischen der Fließzeit
im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeignet der Lösung und der Fließzeit des Lösungsmittels ist,
sind. Weiterhin wurde gefunden, daß 1-Phenyläthyl- N0 für die Fließzeit des Lösungsmittels steht und C
7-aminoheptanoat bei atmosphärischem Druck auch 55 die Konzentration des gelösten Harzes in g/100 ecm
ein befriedigendes Vorpolymerisat bildet. Lösung bedeutet. Die Messungen wurden bei 3O0C
Erfindungsgemäß verwendbare lineare aliphatische unter Verwendung einer Mischung aus Phenol-Ester
sind z. B. der Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Tetrachloräthan (Verhältnis 3:2) als Lösungsmittel
n-Hexyl-, n-Octyl- und ähnliche Ester der 7-Amino- bei einer Konzentration von 0,2 g Harz/100 ecm
heptansäure und Mischungen derselben. 60 Lösung durchgeführt.
Obgleich es nicht möglich war, ein befriedigendes Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise
Vorpolymerisat bei atmosphärischem Druck aus ver- oder kontinuierlich unter Verwendung der verzweigtkettigen
aliphatischen Estern der 7-Amino- schiedensten Reaktionsgefäße durchgeführt werden,
heptansäure, wie z. B. aus dem Isopropyl-, 2-Äthyl- Die durch das erfindungsgemäße Verfahren her-
butyl- und ähnlichen 7-Aminoheptanoaten, und aus 65 gestellten Polyamide können als Formmaterialien,
cycloaliphatischen Estern, wie z. B. Cyclohexyl- zum Strangpressen von Fasern und Filmen und für
7-aminoheptanoat, herzustellen, das mittels des viele andere Zwecke verwendet werden, bei welchen
erfindungsgemäßen Verfahrens das gewünschte hoch- Polyamide Anwendung finden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
Eine Lösung aus 200 Teilen Äthyl-7-aminoheptanoat und erfindungsgemäß 200 Teilen Wasser wurde
3 Stunden auf 100 bis HO0C erhitzt, wobei ein leichter
Stickstoffstrom (0,1 l/min) mittels eines am Boden des Reaktionsgefäßes befestigten feinen Gasausflusses
(»sparger«) durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Das im Reaktionsgefäß hergestellte Vorpolymerisat
war eine Mischung aus Äthyl-7-aminoheptanoat, 7-Aminoheptansäure und niedrigmolekularen Polyamiden.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde innerhalb von 2 Stunden^ allmählich zur Abdestillation
des Wassers und Äthanols auf 2000C erhöht. Das Vorpolymerisat im Reaktionsgefäß wurde
dann auf 260° C erhitzt und durch 2stündiges Erhitzen auf 2600C in hochmolekulares Polyamid umgewandelt,
wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 3 l/min durch die Schmelze hindurchgeleitet
wurde. Das hergestellte Polymerisat war weiß; es konnte in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden
stranggepreßt werden, besaß eine reduzierte Viskosität von 16,9 und schmolz bei 2240C.
In ein mit einem Gasausfluß versehenes Kondensationsgefäß
aus Glas wurden 10 Teile Äthyl-7-aminoheptanoat und erfindungsgemäß 30 Teile
Wasser gegeben und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 l/min eingeleitet, während die
Mischung allmählich innerhalb von etwa 1V2 Stunden
auf etwa 2000C erhitzt wurde. Während dieser Zeit
ίο destillierten Wasser und gebildetes Äthanol über,
und es bildete sich das Vorpolymerisat. Die Temperatur der Vorpolymerisatmischung im Gefäß wurde auf
280° C erhöht und etwa 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von etwa 2 bis 3 l/min durch die geschmolzene Masse hindurchgeleitet wurde. Das erhaltene hochmolekulare
Polyamid war weiß, konnte in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt werden,
besaß eine reduzierte Viskosität von 1,65 und schmolz bei 2240C.
Es wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weitere Ansätze durchgeführt. In allen
Fällen waren die erhaltenen Produkte weiß und konnten in kontinuierliche Fäden verformt oder stranggepreßt
werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben:
A MrtnfiT | Äthyl-7-aminoheptanoat | Wasser | Vorpolymerisatbildung | Temperatur | Polyamidbildung | Temperatur | r |
rt.Had.lZ | Zeit | °C | Zeit | 0C | Ir | ||
Teile | TeUe | Stunden | 110 | Stunden | 270 | ||
A | 10 | 1 | 3 | 100 | 4 | . 270 | 0,72 |
B | 10 | 1,5 | 3 | 100 | 4 | 270 | 0,64 |
C | 10 | 2 | 3 | 100 | 4 | 270 | 0,70 |
D | 10 | 3 | 3 | 100 | 4 | 270 | 1,00 |
E | 10 | 4 | 3 | 100 | 4 | 270 | 1,02 |
F | 10 | 5 | 3 | 100 | 4 | 270 | 1,18 |
G | 10 | 10 | 3 | 110 | 38A | 270 | 1,70 |
H | 10 | 15 | 3 | 110 | 4 | 270 | 2,05 |
I | 10 | 20 | 3 | 110 | 4 | 270 | 2,01 |
J | 10 | 30 | 3 | 4 | 1,93 |
45
In ein mit einem Gasausfluß versehenes Kondensationsgefäß aus Glas wurden 30 Teile Äthyl-7-aminoheptanoat,
0,189 Teile p-Toluylsäure und erfindungsgemäß
30 Teile destilliertes Wasser gegeben, die Mischung etwa 3 Stunden auf 95 bis 100°C erhitzt,
wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 l/min durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde.
Die Temperatur wurde innerhalb von V2 Stunde auf
27O0C erhöht, wobei Äthanol und Wasser abdestillierten.
Das Vorpolymerisat wurde weiter 5 Stunden auf 270° C erhitzt, wobei Stickstoff mit folgenden Geschwindigkeiten
durch die Schmelze geleitet wurde: 1 Stunde mit 0,11/min; 1 Stunde mit 0,6 l/min;
1 Stunde mit 1,1 l/min; 1 Stunde mit 1,5 l/min und 1 Stunde mit 2,3 l/min. Das hergestellte Polyamid war
weiß und konnte in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt werden. Es schmolz bei 2240C
und besaß eine reduzierte Viskosität von 1,07.
Gemäß praktisch dem gleichen im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden weitere Ansätze durchgeführt,
wobei jedoch der verwendete Viskositätsstabilisator und/oder die Menge desselben variiert
wurde. Vergleichsweise wurde auch ein Ansatz ohne Stabilisator durchgeführt. Alle Produkte schmolzen
bei etwa 222 bis 224° C.
Ansatz | Stabilisator | Stabilisator menge °/o* |
Ir |
A | 0,0 | 1,43 | |
B | (a) | 0,523 | 1,10 |
C | (a) | . 0,785 | 1,05 |
D | (a) | 1,05 | 0,97 |
E | (a) | 1,57 | 0,85 |
F | (b) | 1,17 | 0,81 |
G | (C) | 1,0 | 0,85 |
H | 1,28 | 1,03 | |
I | (e) | 0,83 | 1,05 |
J | (f) | 1,12 | 1,06 |
*= Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Äthyl-7-aminoheptanoats.
(a) = p-Toluylsäure.
(b) = Sebacinsäure.
(c) = Dimethyladipat.
(d) = Äthyl-7-benzamidoheptanoat.
(e) = Äthyl-7-acetamidobeptanoat.
(f) = Äthyl-7-(p-toluamido)-heptanoat.
10
in ein mit einem Gasausfluß versehenes Reaktionsgefäß aus Glas wurden 10 Teile n-Propyl-7-aminoheptanoat
und erfindungsgemäß 10 Teile destilliertes Wasser gegeben und ein Vorpolymerisat durch
3stündiges Erhitzen auf 100cC erhalten, wobei Stickstoff
mit einer Geschwindigkeit von 0,1 l/min durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Dann wurde
die Temperatur allmählich innerhalb von 15 Minuten auf 270° C erhöht und Wasser und Propanol abdestilliert.
Das Vorpolymerisat wurde dann 5 Stunden auf 2700C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom mit den
im Beispiel 3 angegebenen Geschwindigkeiten durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Das erhaltene
Polyamid war weiß, konnte in feste, biegsame, konti- *5
nuierliche Fäden stranggepreßt werden, besaß eine reduzierte Viskosität von 1,5 und schmolz bei 224°C.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 wurde ein Polyamid aus n-Butyl-7-aminoheptanoat hergestellt
mit der Ausnahme, daß die endgültige Polymerisationsstufe bei 2700C nur 4 Stunden dauerte. Es wurde ein
weißes, hochmolekulares Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 1,05 und einem Schmelzpunkt von
223° C erhalten. _ . . , c
Beispiel 6
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 5 wurde ein Polyamid aus l-Phenyl-äthyl-7-aminoheptanoat hergestellt.
Das erhaltene Polyamid war weiß, besaß eine 3 ο reduzierte Viskosität von 1,12 und schmolz bei 223°C.
Eine Mischung aus 24 Teilen Isopropyl-7-aminoheptanoat,
6 Teilen Äthyl-7-aminoheptanoat und erfindungsgemäß 30 Teilen destilliertem Wasser wurde in
ein am Boden mit einem Gasausfluß versehenes Kondensationsgefäß aus Glas gegeben. Das Vorpolymerisat
wurde durch 3stündiges Erhitzen auf 95 bis 100 0C
erhalten, wobei Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 l/min durch die Schmelze hindurchgeleitet
wurde. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 15 Minuten allmählich auf 2700C erhöht und
eine Mischung aus Wasser, Äthanol und Isopropanol abdestilliert. Das erhaltene Vorpolymerisat wurde
dann 5 Stunden auf 270° C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom mit den im Beispiel 3 beschriebenen Geschwindigkeiten
durch die Schmelze hindurchgeleitet wurde. Das Polyamid bildete sich schnell und befriedigend
und besaß ein hohes Molekulargewicht. Das Polyamid war weiß, konnte in feste, biegsame,
kontinuierliche Fäden stranggepreßt und kalt gezogen werden. Es besaß eine reduzierte Viskosität von 0,92
und schmolz bei 2210C.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 7 wurde ein Polyamid unter Verwendung einer Ausgangsmischung
aus 21 Teilen Isopropyl-7-aminoheptanoat, 9 Teilen Äthyl-7-aminoheptanoatunderfindungsgemäß30 Teilen
destilliertem Wasser hergestellt. Das erhaltene Polyamid besaß eine reduzierte Viskosität von 1,37 und
schmolz bei 224°C. Das Harz war weiß und konnte aus der Schmelze in feste, biegsame, kontinuierliche
Fäden stranggepreßt werden.
Das Vorpolymerisat aus Äthyl-7-aminoheptanoat wurde hergestellt, indem 240 Teile Äthyl-7-aminoheptanoat
und erfindungsgemäß 240 Teile destilliertes Wasser 3 Stunden bei atmosphärischem Druck und
etwa 100°C umgesetzt wurden, wobei Stickstoff durch die Schmelze geleitet wurde. Dann wurden Wasser
und Äthanol unter vermindertem Druck (2 mm Hg) auf einem Dampfbad entfernt. Das Vorpolymerisat
wurde dann in einen Desikkator gegeben und weiter bei Zimmertemperatur und vermindertem Druck getrocknet.
Die erhaltene weiße Vorpolymerisatmischung schmolz zwischen 154 und 174° C und besaß eine
reduzierte Viskosität von 0,05. Dieses Produkt war in den meisten üblichen Lösungsmitteln, wie z. B.
Essigsäure, Pyridin, Benzol, Tetrachloräthan und Wasser, unlöslich.
In ein Kondensationsgefäß aus Glas wurden 3 Teile des oben hergestellten Vorpolymerisates aus Äthyl-7-aminoheptanoat
und 7 Teile n-Butyl-7-aminoheptanoat gegeben und die Mischung 45 Minuten auf
180° C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durch die Schmelze geleitet wurde. Während dieser Zeit destillierte
Butanol mit großer Geschwindigkeit aus dem Reaktionsgefäß ab. Als sich die Reaktionsmischung
zu verfestigen begann, wurde die Temperatur der Mischung auf 280° C erhöht und die Polymerisation
bei dieser Temperatur 41/» Stunden durchgeführt, wobei ein Stickstoffstrom mit den im Beispiel 3 angegebenen
Geschwindigkeiten durch die Schmelze geleitet wurde. Das erhaltene Polyamid war weiß,
konnte in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt werden, besaß eine reduzierte Viskosität
von 1,13 und schmolz bei 222 bis 224° C.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 wurden weitere Ansätze durchgeführt, in welchen die verschiedenen,
erfindungsgemäß hergestellten Vorpolymerisate den verschiedenen Estern der 7-Aminoheptansäure
zugesetzt wurden und die Mischung dann bei 2800C zu einem weißen hochmolekularen Polyamid
polymerisiert wurde, das in feste, biegsame, kontinuierliche Fäden stranggepreßt werden konnte.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Vorpolymerisat | ' zugef ührteTeile | Tabelle | 3 | Teile | Polymerisationszeit | In | Schmelzpunkt | |
Ansatz | verwendeter Ester | 1 | Ester | Stunden | -1Jx | °C | ||
Äthyl | 0,5 | 9,75 | 4,5 | 1,4 | 224 | |||
A | Äthyl | 1 | 1-Phenyläthyl | 9,6 | 4,5 | 1,22 | 224 | |
B | Äthyl | 2 | n-Propyl | 9 | 6 | 1,06 | 224 | |
C | n-Propyl | 1 | Äthyl | 8 | 5,5 | 1,18 | 223 | |
D | n-Propyl | 2 | n-Butyl | 9 | 6 | 1,16 | 224 | |
E | n-Butyl | 0,5 | n-Propyl | 8 | 4,5 | 1,22 | 224 | |
F | n-Butyl | 4 | n-Butyl | 10,3 | 4,5 | 1,40 | 224 | |
G | Äthyl | 3 | 1-Phenyläthyl | 6 | 4,5 | 0,97 | 221 | |
H | 1-Phenyläthyl | Isopropyl | 7,1 | 5,5 | 1,11 | 224 | ||
I | n-Butyl | |||||||
Wurde vergleichsweise n-Butyl-7-aminoheptanoat
unter ähnliche polyamidbildenden Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des Vorpolymerisates oder unter
Weglassen der Vorpolymerisationsstufe in Anwesenheit von Wasser polymerisiert, so war das erhaltene
Produkt ein niedrigmolekulares Polyamid mit einer reduzierten Viskosität von 0,48.
In ein mit einem am Gefäßboden angebrachten Gasausfluß und einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 5,44 kg Äthyl-7-aminoheptanoat,
erfindungsgemäß 4,541 destilliertes Wasser und 42,55 g Äthyl-6-cyanhexanoat als Viskositätsstabilisator
gegeben und die Mischung zur Bildung des Vorpolymerisates unter Rühren 3 Stunden
auf 95° C erhitzt, wobei ein geringer Stickstoffstrom durch die geschmolzene Masse geleitet wurde. Das
Vorpolymerisat wurde unter Rühren 6 Stunden auf 255° C erhitzt, wobei der größte Teil des Äthanols und ao
Wassers abdestillierte, bevor die Temperatur 22O0C
erreicht hatte. Während der letzten 3 Stunden wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,85
l/min durch die Schmelze geleitet. Das hergestellte Polyamid wurde aus dem Gefäß entfernt, indem es as
unter Anwendung von geringem Stickstoffdruck auf das Gefäß durch eine am Boden des Gefäßes angebrachte
Düse als Band stranggepreßt wurde. Das Harz wurde in Wasser abgeschreckt und in Stücke
geschnitten. Das weiße Polyamid besaß eine reduzierte Viskosität von 1,12 und schmolz bei 224° C.
Das Vorpolymerisat wurde gewöhnlich als weißer wachsartiger bis spröder Feststoff mit einer reduzierten
Viskosität von etwa 0,03 bis 0,4 und einem Schmelzpunktsbereich von etwa 150 bis 220°C
erhalten. Es konnten auch befriedigende Vorpolymerisate mit einer reduzierten Viskosität oberhalb etwa
0,4 bis zu etwa 0,55 erhalten werden. Wie bereits angegeben, besteht das Vorpolymerisat aus einer
Mischung aus niedrigmolekularen Polyamiden, 7-Aminoheptansäure und Spuren nicht umgesetzter Ester;
die Vorpolymerisatmischung als solche kann nicht zur Herstellung zufriedenstellender Filme oder Fasern
verwendet werden. Die reduzierten Viskositäten und der Schmelzpunktsbereich der Vorpolymerisate A,
D, F und I in den obigen Tabellen sind wie folgt:
A I |
Ir | Tabelle 4 | |
5 | 0,05 0,1 0,04 0,04 |
||
Schmelzpunktsbereich 0C |
|||
154 bis 174 174 bis 181 175 bis 187 178 bis 186 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide der allgemeinen Formel (— HN[CHJ6CO —)» bei
Normaldruck durch Erhitzen von Estern der 7-Aminoheptansäure mit Lösungsmitteln, Abdestülieren
der Nebenprodukte und weiteres Erhitzen des Vorpolymerisates auf eine Temperatur
oberhalb 2400C unter Durchblasen eines inerten
Gases durch die Reaktionsmischung, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Vorpolymerisates
das Ausgangsprodukt auf eine Temperatur von mindestens knapp unter dem Siedepunkt des
Wassers erhitzt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Bildung
eines Vorpolymerisates aus einem linearen aliphatischen Ester einen zweiten linearen oder verzweigten
aliphatischen oder cycloaliphatischen Ester der 7-Aminoheptansäure zumischt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymerisat zur Bildung
des Polyamids auf 240 bis 3000C erhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart
eines Viskositätsstabilisators vornimmt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 739 279.
Deutsche Patentschrift Nr. 739 279.
309 779/289 1.64 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US857062XA | 1957-09-06 | 1957-09-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1161420B true DE1161420B (de) | 1964-01-16 |
Family
ID=22193413
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEU5574A Pending DE1161420B (de) | 1957-09-06 | 1958-09-02 | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1161420B (de) |
FR (1) | FR1210181A (de) |
GB (1) | GB857062A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3013356B1 (fr) * | 2013-11-15 | 2018-03-16 | Arkema France | Procede de synthese de polyamide |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE739279C (de) * | 1935-01-02 | 1943-09-21 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung hochkondensierter Polyamide aus Aminosaeuren |
-
1958
- 1958-09-02 DE DEU5574A patent/DE1161420B/de active Pending
- 1958-09-05 GB GB28519/58A patent/GB857062A/en not_active Expired
- 1958-09-05 FR FR1210181D patent/FR1210181A/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE739279C (de) * | 1935-01-02 | 1943-09-21 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung hochkondensierter Polyamide aus Aminosaeuren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1210181A (fr) | 1960-03-07 |
GB857062A (en) | 1960-12-29 |
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