JPH11343337A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents
ポリアミドの製造方法Info
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- JPH11343337A JPH11343337A JP10151793A JP15179398A JPH11343337A JP H11343337 A JPH11343337 A JP H11343337A JP 10151793 A JP10151793 A JP 10151793A JP 15179398 A JP15179398 A JP 15179398A JP H11343337 A JPH11343337 A JP H11343337A
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- acid
- acid ester
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 短時間の重合により、高収率で高品位のポリ
アミドを製造できる方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるアミノカルボン
酸エステルを脱アルコール重合することによりポリアミ
ドを製造する。 【化１】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＣＯＯＲ1 ・・・ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数１以上１８以下の１価の有機基を
表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素
基を表わし、置換基を有していてもよい。）
アミドを製造できる方法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるアミノカルボン
酸エステルを脱アルコール重合することによりポリアミ
ドを製造する。 【化１】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＣＯＯＲ1 ・・・ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数１以上１８以下の１価の有機基を
表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素
基を表わし、置換基を有していてもよい。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノマーとしてア
ミノカルボン酸エステルを用いるポリアミドの製造方法
に関する。更に詳しくは、ラクタムやアミノカルボン酸
をモノマーとする従来のポリアミドの重合方法に比べて
重合時間が大幅に短縮され、かつモノマーやオリゴマー
の少ない高品位ポリアミドを製造できる方法に関する。
ミノカルボン酸エステルを用いるポリアミドの製造方法
に関する。更に詳しくは、ラクタムやアミノカルボン酸
をモノマーとする従来のポリアミドの重合方法に比べて
重合時間が大幅に短縮され、かつモノマーやオリゴマー
の少ない高品位ポリアミドを製造できる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラクタムやアミノカルボン酸を用いたポ
リアミドの製造方法は、これまでに数多く提案されてい
るが、工業的に幅広く利用されている製造方法は、水を
触媒（開始剤と称することもある）とするラクタムの開
環重合、あるいはアミノカルボン酸の脱水重縮合を利用
したものである（ポリアミドハンドブック、福本修編、
日刊工業新聞社、５２〜６６頁、１９８８年）。特に、
水を触媒とするラクタムの重合は各種のラクタムに一般
的に利用することが可能であり、ε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム、ω−ウンデカラクタムなどが重合
に供され、それぞれナイロン６、ナイロン１２、ナイロ
ン１１として利用されている。水を触媒とするラクタム
の重合は多くのラクタムに適用が可能であるばかりか、
特殊な試薬を用いることなく、又触媒が水という安価で
安全な化合物であることから工業的な利点も多くきわめ
て広範に適用されている。
リアミドの製造方法は、これまでに数多く提案されてい
るが、工業的に幅広く利用されている製造方法は、水を
触媒（開始剤と称することもある）とするラクタムの開
環重合、あるいはアミノカルボン酸の脱水重縮合を利用
したものである（ポリアミドハンドブック、福本修編、
日刊工業新聞社、５２〜６６頁、１９８８年）。特に、
水を触媒とするラクタムの重合は各種のラクタムに一般
的に利用することが可能であり、ε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム、ω−ウンデカラクタムなどが重合
に供され、それぞれナイロン６、ナイロン１２、ナイロ
ン１１として利用されている。水を触媒とするラクタム
の重合は多くのラクタムに適用が可能であるばかりか、
特殊な試薬を用いることなく、又触媒が水という安価で
安全な化合物であることから工業的な利点も多くきわめ
て広範に適用されている。
【０００３】しかし、この重合方法は重合速度が十分に
速いとは言えず重合時間が長いという欠点を有する。ま
た、得られたポリマー中にモノマーやオリゴマーが多量
に残存するという問題点を有する。このため、工業的に
大量のポリマーを得ようとすると大規模な重合設備及び
抽出設備が必要となる。
速いとは言えず重合時間が長いという欠点を有する。ま
た、得られたポリマー中にモノマーやオリゴマーが多量
に残存するという問題点を有する。このため、工業的に
大量のポリマーを得ようとすると大規模な重合設備及び
抽出設備が必要となる。
【０００４】これらの課題を解決するために従来より多
くの検討や提案がなされてきた。重合速度を向上し、小
型重合塔で効率的に大量のポリマを得る手段としては、
特開昭４９−１２０９９２号公報に代表される重合塔中
間部の反応中間体の一部を塔頂部に帰還させる方法、特
開昭５０−２４３９４号公報に代表される平衡到達後に
無水のラクタムモノマを添加してさらに重合を行う方
法、特公昭５１−２９６０号公報に代表される後重合塔
を前重合塔に比べ低温にする方法などが提案されてい
る。また燐酸に代表される鉱酸を添加する方法（ポリア
ミドハンドブック、福本修編、日刊工業新聞社、５６〜
５７頁、１９８８年）、アミノヘキサン酸に代表される
ラクタムの加水分解生成物を添加する方法（ポリアミド
ハンドブック、福本修編、日刊工業新聞社、５６〜５７
頁、１９８８年）も知られている。
くの検討や提案がなされてきた。重合速度を向上し、小
型重合塔で効率的に大量のポリマを得る手段としては、
特開昭４９−１２０９９２号公報に代表される重合塔中
間部の反応中間体の一部を塔頂部に帰還させる方法、特
開昭５０−２４３９４号公報に代表される平衡到達後に
無水のラクタムモノマを添加してさらに重合を行う方
法、特公昭５１−２９６０号公報に代表される後重合塔
を前重合塔に比べ低温にする方法などが提案されてい
る。また燐酸に代表される鉱酸を添加する方法（ポリア
ミドハンドブック、福本修編、日刊工業新聞社、５６〜
５７頁、１９８８年）、アミノヘキサン酸に代表される
ラクタムの加水分解生成物を添加する方法（ポリアミド
ハンドブック、福本修編、日刊工業新聞社、５６〜５７
頁、１９８８年）も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たいずれの方法もラクタムを水で加水分解しながら重合
するという反応モードに変わりはなく、重合時間を大幅
に短縮するには至っていない。重合時間を大幅に短縮す
るには重合温度を高くするという方法もあるが、高温で
重合するとポリマーが熱分解を起こして品質低下を起こ
す上に、高温で重合を行うとモノマーやオリゴマーが増
えるため、抽出工程が長くなるという問題がある。
たいずれの方法もラクタムを水で加水分解しながら重合
するという反応モードに変わりはなく、重合時間を大幅
に短縮するには至っていない。重合時間を大幅に短縮す
るには重合温度を高くするという方法もあるが、高温で
重合するとポリマーが熱分解を起こして品質低下を起こ
す上に、高温で重合を行うとモノマーやオリゴマーが増
えるため、抽出工程が長くなるという問題がある。
【０００６】このように現状ではラクタムの加水分解重
合に代わる有効な重合反応が知られておらず、短時間に
ポリアミドを製造でき、かつモノマー・オリゴマー含量
の少ない新たな重合方法が求められていた。
合に代わる有効な重合反応が知られておらず、短時間に
ポリアミドを製造でき、かつモノマー・オリゴマー含量
の少ない新たな重合方法が求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは新規
なポリアミド重合方法について鋭意検討を行った結果、
本発明の製造方法を見出すに至った。
なポリアミド重合方法について鋭意検討を行った結果、
本発明の製造方法を見出すに至った。
【０００８】すなわち本発明は、下記式（１）で表され
るアミノカルボン酸エステルを脱アルコール重合するこ
とによりポリアミドを製造する方法である。
るアミノカルボン酸エステルを脱アルコール重合するこ
とによりポリアミドを製造する方法である。
【０００９】
【化２】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＣＯＯＲ1 ・・・ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数１以上１８以下の１価の有機基を
表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素
基を表わし、置換基を有していてもよい。）
表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素
基を表わし、置換基を有していてもよい。）
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において「重量」とは「質量」を意味する。
発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１１】本発明で用いられるアミノカルボン酸エス
テルとは下記式（１）で表される化合物である。
テルとは下記式（１）で表される化合物である。
【００１２】
【化３】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＣＯＯＲ1 ・・・ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数１以上１８以下の１価の有機基を
表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素
基を表わし、置換基を有していてもよい。） 式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルは無置換
であっても、置換基を有していてもよく、置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基等が挙げられる。また、これらアミノカルボン酸エ
ステルの２種以上の混合物であってもかまわない。
表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素
基を表わし、置換基を有していてもよい。） 式（１）で表されるアミノカルボン酸エステルは無置換
であっても、置換基を有していてもよく、置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基等が挙げられる。また、これらアミノカルボン酸エ
ステルの２種以上の混合物であってもかまわない。
【００１３】これらアミノカルボン酸エステルの具体例
としては、３−アミノプロパン酸エステル、４−アミノ
ブタン酸エステル、５−アミノペンタン酸エステル、６
−アミノヘキサン酸エステル、７−アミノヘプタン酸エ
ステル、８−アミノオクタン酸エステル、９−アミノノ
ナン酸エステル、１０−アミノデカン酸エステル、１１
−アミノウンデカン酸エステル、１２−アミノドデカン
酸エステル、１３−アミノトリデカン酸エステル、１４
−アミノテトラデカン酸エステル、１５−アミノペンタ
デカン酸エステル、１６−アミノヘキサデカン酸エステ
ル、１７−アミノヘプタデカン酸エステル、１８−アミ
ノオクタデカン酸エステル、１９−アミノノナデカン酸
エステル、２０−アミノエイコサン酸エステルなど、こ
れらアミノカルボン酸エステルの炭素原子上にアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を有する
置換アミノカルボン酸エステル、あるいはこれらアミノ
カルボン酸エステルの２種以上の混合物が挙げられる。
なかでも、６−アミノヘキサン酸エステル、１０−アミ
ノデカン酸エステル、１１−アミノウンデカン酸エステ
ルまたはこれらの混合物が好ましい。
としては、３−アミノプロパン酸エステル、４−アミノ
ブタン酸エステル、５−アミノペンタン酸エステル、６
−アミノヘキサン酸エステル、７−アミノヘプタン酸エ
ステル、８−アミノオクタン酸エステル、９−アミノノ
ナン酸エステル、１０−アミノデカン酸エステル、１１
−アミノウンデカン酸エステル、１２−アミノドデカン
酸エステル、１３−アミノトリデカン酸エステル、１４
−アミノテトラデカン酸エステル、１５−アミノペンタ
デカン酸エステル、１６−アミノヘキサデカン酸エステ
ル、１７−アミノヘプタデカン酸エステル、１８−アミ
ノオクタデカン酸エステル、１９−アミノノナデカン酸
エステル、２０−アミノエイコサン酸エステルなど、こ
れらアミノカルボン酸エステルの炭素原子上にアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を有する
置換アミノカルボン酸エステル、あるいはこれらアミノ
カルボン酸エステルの２種以上の混合物が挙げられる。
なかでも、６−アミノヘキサン酸エステル、１０−アミ
ノデカン酸エステル、１１−アミノウンデカン酸エステ
ルまたはこれらの混合物が好ましい。
【００１４】これらアミノカルボン酸エステルのエステ
ル基部分の具体例としてはメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエ
ステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチ
ルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ウンデ
シルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステ
ル、テトラデシルエステル、ペンタデシルエステル、ヘ
キサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、オクタデ
シルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、
フェネチルエステル、トリルエステル、ビニルエステ
ル、アリルエステル、ブテニルエステル、ペンテニルエ
ステル、ヘキセニルエステル、ヘプテニルエステル、オ
クテニルエステル、ノネニルエステル、デセニルエステ
ル、ウンデセニルエステル、ドデセニルエステル、トリ
デセニルエステル、テトラデセニルエステル、ペンタデ
セニルエステル、ヘキサデセニルエステル、ヘプタデセ
ニルエステル、オクタデセニルエステルなどが挙げられ
るが、直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。
また、これらの混合エステルとなっていてもかまわな
い。
ル基部分の具体例としてはメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエ
ステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチ
ルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、ウンデ
シルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステ
ル、テトラデシルエステル、ペンタデシルエステル、ヘ
キサデシルエステル、ヘプタデシルエステル、オクタデ
シルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、
フェネチルエステル、トリルエステル、ビニルエステ
ル、アリルエステル、ブテニルエステル、ペンテニルエ
ステル、ヘキセニルエステル、ヘプテニルエステル、オ
クテニルエステル、ノネニルエステル、デセニルエステ
ル、ウンデセニルエステル、ドデセニルエステル、トリ
デセニルエステル、テトラデセニルエステル、ペンタデ
セニルエステル、ヘキサデセニルエステル、ヘプタデセ
ニルエステル、オクタデセニルエステルなどが挙げられ
るが、直鎖状であっても分岐状であってもかまわない。
また、これらの混合エステルとなっていてもかまわな
い。
【００１５】これらのアミノカルボン酸エステルの中で
も、３−アミノプロパン酸メチル、３−アミノプロパン
酸エチル、４−アミノブタン酸メチル、４−アミノブタ
ン酸エチル、５−アミノペンタン酸メチル、５−アミノ
ペンタン酸エチル、６−アミノヘキサン酸メチル、６−
アミノヘキサン酸エチル、１０−アミノデカン酸メチ
ル、１０−アミノデカン酸エチル、１１−アミノウンデ
カン酸メチル、１１−アミノドデカン酸エチル、あるい
はこれらの混合物が好ましく、特に、６−アミノヘキサ
ン酸メチルエステル、６−アミノヘキサン酸エチルエス
テル、１０−アミノデカン酸メチルエステル、１０−ア
ミノデカン酸エチルエステル、１１−アミノウンデカン
酸メチルエステル、１１−アミノウンデカン酸エチルエ
ステルまたはこれらの混合物が好ましい。
も、３−アミノプロパン酸メチル、３−アミノプロパン
酸エチル、４−アミノブタン酸メチル、４−アミノブタ
ン酸エチル、５−アミノペンタン酸メチル、５−アミノ
ペンタン酸エチル、６−アミノヘキサン酸メチル、６−
アミノヘキサン酸エチル、１０−アミノデカン酸メチ
ル、１０−アミノデカン酸エチル、１１−アミノウンデ
カン酸メチル、１１−アミノドデカン酸エチル、あるい
はこれらの混合物が好ましく、特に、６−アミノヘキサ
ン酸メチルエステル、６−アミノヘキサン酸エチルエス
テル、１０−アミノデカン酸メチルエステル、１０−ア
ミノデカン酸エチルエステル、１１−アミノウンデカン
酸メチルエステル、１１−アミノウンデカン酸エチルエ
ステルまたはこれらの混合物が好ましい。
【００１６】これらアミノカルボン酸エステルの製造方
法としては、次のような方法が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
法としては、次のような方法が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【００１７】（１）ラクタムの加水分解後、アルコー
ル、フェノールと反応させてエステル化する。 （２）ラクタムをアルコール、フェノール中で加アルコ
ール分解または加フェノール分解する。 （３）アミノカルボン酸をアルコール、フェノールと反
応させてエステル化する。 （４）ホルミルカルボン酸を還元アミノ化（アンモニア
存在下に水素還元）する。
ル、フェノールと反応させてエステル化する。 （２）ラクタムをアルコール、フェノール中で加アルコ
ール分解または加フェノール分解する。 （３）アミノカルボン酸をアルコール、フェノールと反
応させてエステル化する。 （４）ホルミルカルボン酸を還元アミノ化（アンモニア
存在下に水素還元）する。
【００１８】本発明において、アミノカルボン酸エステ
ルの重合によりポリアミドを製造する際の重合温度は、
使用するラクタムの種類によって異なるが、通常１００
〜４００℃、好ましくは１４０〜３５０℃、更に好まし
くは１６０〜３２０℃である。重合温度が低過ぎと重合
に要する時間が著しく長くなり、かつ吐出時のポリマー
の粘度が高く吐出が困難となり、又、高過ぎると、ポリ
アミドの劣化、収率の低下が起こる傾向がある。
ルの重合によりポリアミドを製造する際の重合温度は、
使用するラクタムの種類によって異なるが、通常１００
〜４００℃、好ましくは１４０〜３５０℃、更に好まし
くは１６０〜３２０℃である。重合温度が低過ぎと重合
に要する時間が著しく長くなり、かつ吐出時のポリマー
の粘度が高く吐出が困難となり、又、高過ぎると、ポリ
アミドの劣化、収率の低下が起こる傾向がある。
【００１９】アミノカルボン酸を重合する際の原料中の
水分量は０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは
０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下
である。水分量が多過ぎると重合の際に環状オリゴマが
生成しやすくなる。
水分量は０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは
０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下
である。水分量が多過ぎると重合の際に環状オリゴマが
生成しやすくなる。
【００２０】本発明のアミノカルボン酸エステルの重合
はラクタムやアミノカルボン酸の重合に比べて極めて早
いが、更に短時間で重合を終了させたい場合には酸性触
媒を添加してもかまわない。酸性触媒の具体例として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、リン酸基を含有する化
合物、スルホン酸基を含有する化合物、カルボン酸、三
フッ化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸、が挙げ
られる。
はラクタムやアミノカルボン酸の重合に比べて極めて早
いが、更に短時間で重合を終了させたい場合には酸性触
媒を添加してもかまわない。酸性触媒の具体例として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、リン酸基を含有する化
合物、スルホン酸基を含有する化合物、カルボン酸、三
フッ化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸、が挙げ
られる。
【００２１】触媒添加量は触媒の種類、反応条件により
変わるが、通常は反応系中のアミノカルボン酸エステル
に対して０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．
０００１〜５重量％、更に好ましくは０．０００５〜１
重量％の範囲より選ばれる。
変わるが、通常は反応系中のアミノカルボン酸エステル
に対して０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．
０００１〜５重量％、更に好ましくは０．０００５〜１
重量％の範囲より選ばれる。
【００２２】本発明で得られたアミノカルボン酸エステ
ルを用いることにより、短時間の重合でポリアミドを製
造することができる。アミノカルボン酸エステルの重合
に用いる装置は、水入りラクタムからポリカプロラクタ
ムを製造する際に用いる装置などいかなる装置を利用し
てもよい。
ルを用いることにより、短時間の重合でポリアミドを製
造することができる。アミノカルボン酸エステルの重合
に用いる装置は、水入りラクタムからポリカプロラクタ
ムを製造する際に用いる装置などいかなる装置を利用し
てもよい。
【００２３】本発明で得られるポリアミドの重合度には
特に制限はないが、その９８％硫酸中濃度１％、温度２
５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．７〜５．５の範
囲が好ましく、１．８〜５．０の範囲がより好ましく、
１．９〜４．８の範囲がさらに好ましい。
特に制限はないが、その９８％硫酸中濃度１％、温度２
５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．７〜５．５の範
囲が好ましく、１．８〜５．０の範囲がより好ましく、
１．９〜４．８の範囲がさらに好ましい。
【００２４】本発明で得られるポリラクタムは、重合後
にモノマーやオリゴマーが残存する場合には、必要に応
じて抽出、加熱、減圧などの手段を用いて除去すること
ができる。
にモノマーやオリゴマーが残存する場合には、必要に応
じて抽出、加熱、減圧などの手段を用いて除去すること
ができる。
【００２５】なお重合時に、本発明の目的を損なわない
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダー
ドフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およ
びこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなど）、
紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール系、サリシレー
ト系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒン
ダードアミン系など）、滑剤や離型剤（モンタン酸およ
びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステア
リルアルコール、ステアリルアミドおよびポリエチレン
ワックスなど）、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム
などのステアリン酸金属塩）、染料（たとえばニグロシ
ンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラック、酸化チタンなど）を含む
着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加
して、所定の特性を付与することができる。
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダー
ドフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およ
びこれらの置換体、ヨウ化銅、ヨウ化カリウムなど）、
紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール系、サリシレー
ト系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒン
ダードアミン系など）、滑剤や離型剤（モンタン酸およ
びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステア
リルアルコール、ステアリルアミドおよびポリエチレン
ワックスなど）、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム
などのステアリン酸金属塩）、染料（たとえばニグロシ
ンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラック、酸化チタンなど）を含む
着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加
して、所定の特性を付与することができる。
【００２６】
【実施例】以下実施例に従って本発明をさらに具体的に
説明する。なお、重量とは質量を意味する。
説明する。なお、重量とは質量を意味する。
【００２７】実施例中、相対粘度ηｒ、末端アミノ基濃
度［ＮＨ2 ］、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、
α，ω−アミノカルボン酸の定量は次のようにして行っ
た。
度［ＮＨ2 ］、末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］、
α，ω−アミノカルボン酸の定量は次のようにして行っ
た。
【００２８】（１）相対粘度ηｒ ０．０１ｇ／ｍＬ濃度の９８％硫酸溶液を調製し、オス
トワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
トワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２９】（２）末端アミノ基濃度［ＮＨ2 ］ サンプル０．５ｇをフェノール／エタノール＝８４／１
６（重量％）混合溶液２５ｍＬに室温で溶解し、チモー
ルブルーを指示薬としてＮ／５０規定塩酸で滴定して求
めた。
６（重量％）混合溶液２５ｍＬに室温で溶解し、チモー
ルブルーを指示薬としてＮ／５０規定塩酸で滴定して求
めた。
【００３０】（３）末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯ
Ｈ］ サンプル０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに１９
５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮ
／５０規定水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して
求めた。
Ｈ］ サンプル０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに１９
５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮ
／５０規定水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して
求めた。
【００３１】［参考例１］攪拌機及び冷却器をセットし
た５００ｍＬフラスコにε−カプロラクタム１１３ｇ
（１．０モル）を仕込み、これに１８％の塩酸２０３ｇ
（１．０モル）を加え、１０３〜１１０℃で３時間加熱
還流した。還流後、水を蒸留除去し、残渣にメタノール
３１０ｇ（１０モル）を添加した。再度加熱し、発生す
る蒸気を系外に除きながら８時間反応させた。冷却後、
反応残渣を蒸留精製して６−アミノヘキサン酸メチルエ
ステル７２ｇを得た。収率は５０％であった。その化学
構造はＮＭＲにより確認した。
た５００ｍＬフラスコにε−カプロラクタム１１３ｇ
（１．０モル）を仕込み、これに１８％の塩酸２０３ｇ
（１．０モル）を加え、１０３〜１１０℃で３時間加熱
還流した。還流後、水を蒸留除去し、残渣にメタノール
３１０ｇ（１０モル）を添加した。再度加熱し、発生す
る蒸気を系外に除きながら８時間反応させた。冷却後、
反応残渣を蒸留精製して６−アミノヘキサン酸メチルエ
ステル７２ｇを得た。収率は５０％であった。その化学
構造はＮＭＲにより確認した。
【００３２】［参考例２］メタノールの代わりにエタノ
ール４５０ｇ（１０モル）を用いて参考例１と同様にし
て６−アミノヘキサン酸エチルエステル７１ｇを得た。
収率は４５％であった。
ール４５０ｇ（１０モル）を用いて参考例１と同様にし
て６−アミノヘキサン酸エチルエステル７１ｇを得た。
収率は４５％であった。
【００３３】［参考例３］圧力５０kg／cm2 において、
５−ホルミル吉草酸メチル４５ｇ／ｈ（３１２mmo ｌ／
ｈ）、水４９５ｇ／ｈ（２７．５mol ／ｈ）、アンモニ
ア３６０ｇ／ｈ（２１mol ／ｈ）を３５℃に保たれたチ
ューブ中にポンプにて導入した。反応液をハステロイＣ
製のオートクレーブ内に導入し、５０kg／cm2 ／１００
℃／１２５０ｒｐｍで６０min 攪拌した。また、水素を
１０ｇ／ｈの割合で導入した。ラネーニッケル触媒（平
均粒径５９μｍ）を添加した。反応液を室温まで冷却
後、トルエンで抽出した。トルエンを無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、溶剤を留去し、残渣を蒸留精製して、６−
アミノヘキサン酸エチルエステル１０ｇを得た。収率は
２０％であった。
５−ホルミル吉草酸メチル４５ｇ／ｈ（３１２mmo ｌ／
ｈ）、水４９５ｇ／ｈ（２７．５mol ／ｈ）、アンモニ
ア３６０ｇ／ｈ（２１mol ／ｈ）を３５℃に保たれたチ
ューブ中にポンプにて導入した。反応液をハステロイＣ
製のオートクレーブ内に導入し、５０kg／cm2 ／１００
℃／１２５０ｒｐｍで６０min 攪拌した。また、水素を
１０ｇ／ｈの割合で導入した。ラネーニッケル触媒（平
均粒径５９μｍ）を添加した。反応液を室温まで冷却
後、トルエンで抽出した。トルエンを無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、溶剤を留去し、残渣を蒸留精製して、６−
アミノヘキサン酸エチルエステル１０ｇを得た。収率は
２０％であった。
【００３４】［実施例１］参考例１で得られた精製６−
アミノヘキサン酸メチル７２０ｇ（５．０mol ）を１Ｌ
オートクレーブに仕込み、１時間かけて温度：２００
℃、圧力：１０kg／cm2 とした。１０kg／cm2 に制圧し
ながら１時間かけて２５０℃に昇温した。この制圧時間
中に生成してくるメタノールを徐々に留去した。この
後、０．５時間かけて放圧し、更に２５０℃で１時間重
合反応を行った。内容物をストランドとして取り出し、
ペレタイザーにかけてペレット化した。得られたポリマ
ーの収率は９６％であった。
アミノヘキサン酸メチル７２０ｇ（５．０mol ）を１Ｌ
オートクレーブに仕込み、１時間かけて温度：２００
℃、圧力：１０kg／cm2 とした。１０kg／cm2 に制圧し
ながら１時間かけて２５０℃に昇温した。この制圧時間
中に生成してくるメタノールを徐々に留去した。この
後、０．５時間かけて放圧し、更に２５０℃で１時間重
合反応を行った。内容物をストランドとして取り出し、
ペレタイザーにかけてペレット化した。得られたポリマ
ーの収率は９６％であった。
【００３５】得られたペレットを沸騰水で１０時間抽出
処理してモノマー、オリゴマーを除去し、乾燥後の重量
を測定した結果、重量減少は約１．５％と小さかった。
また、ηｒ＝２．７８、[ ＮＨ2 ] ＝５．１２×１０-5
mol ／ｇ、［ＣＯＯＨ］＝５．０９×１０-5mol ／ｇで
あった。アミノヘキサン酸メチルの重合により、短時間
で実用レベルの重合度を達成でき、しかも、抽出処理時
の重量減少が小さく、ポリマー中のモノマー、オリゴマ
ー量が少ないものであった。
処理してモノマー、オリゴマーを除去し、乾燥後の重量
を測定した結果、重量減少は約１．５％と小さかった。
また、ηｒ＝２．７８、[ ＮＨ2 ] ＝５．１２×１０-5
mol ／ｇ、［ＣＯＯＨ］＝５．０９×１０-5mol ／ｇで
あった。アミノヘキサン酸メチルの重合により、短時間
で実用レベルの重合度を達成でき、しかも、抽出処理時
の重量減少が小さく、ポリマー中のモノマー、オリゴマ
ー量が少ないものであった。
【００３６】［実施例２］参考例２で得られた精製６−
アミノヘキサン酸エチル７９０ｇ（５mol ）を使用する
以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポ
リマーの収率は９７％であった。得られたペレットを１
０ｈ沸騰水で抽出し、乾燥後の重量を測定した結果、重
量減少は約１．３％であった。また、ηｒ＝２．７０、
[ ＮＨ2 ]＝５．０８×１０-5mol ／ｇ、［ＣＯＯＨ］
＝５．０５×１０-5mol ／ｇであった。アミノヘキサン
酸エチルを用いても短時間の重合で実用レベルの重合度
を達成でき、しかも、抽出処理時の重量減少が小さく、
ポリマー中のモノマー、オリゴマー量が少ないものであ
った。
アミノヘキサン酸エチル７９０ｇ（５mol ）を使用する
以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られたポ
リマーの収率は９７％であった。得られたペレットを１
０ｈ沸騰水で抽出し、乾燥後の重量を測定した結果、重
量減少は約１．３％であった。また、ηｒ＝２．７０、
[ ＮＨ2 ]＝５．０８×１０-5mol ／ｇ、［ＣＯＯＨ］
＝５．０５×１０-5mol ／ｇであった。アミノヘキサン
酸エチルを用いても短時間の重合で実用レベルの重合度
を達成でき、しかも、抽出処理時の重量減少が小さく、
ポリマー中のモノマー、オリゴマー量が少ないものであ
った。
【００３７】［比較例１］カプロラクタム７９１ｇ（７
mol ）及び水３．２ｇ（０．１８mol ）を１Ｌオートク
レーブに仕込み、２時間かけて温度：２００℃、圧力：
１０kg／cm2 とした。１０kg／cm2 に制圧しながら２時
間かけて２５０℃に昇温した。この制圧時間中に生成し
てくるメタノールを徐々に留去した。この後、２時間か
けて放圧し、更に２５０℃で２時間重合反応を行った。
内容物をストランドとして取り出し、ペレタイザーにか
けてペレット化した。得られたポリマーの収率は９５％
であった。
mol ）及び水３．２ｇ（０．１８mol ）を１Ｌオートク
レーブに仕込み、２時間かけて温度：２００℃、圧力：
１０kg／cm2 とした。１０kg／cm2 に制圧しながら２時
間かけて２５０℃に昇温した。この制圧時間中に生成し
てくるメタノールを徐々に留去した。この後、２時間か
けて放圧し、更に２５０℃で２時間重合反応を行った。
内容物をストランドとして取り出し、ペレタイザーにか
けてペレット化した。得られたポリマーの収率は９５％
であった。
【００３８】得られたペレットを沸騰水で１０時間抽出
し、乾燥後の重量を測定した結果、重量減少は約１０．
０％と大きかった。また、ηｒ＝２．４５、[ ＮＨ2 ]
＝６．２９×１０-5mol ／ｇ、［ＣＯＯＨ］＝６．１８
×１０-5mol ／ｇであった。このカプロラクタムの重合
法では重合速度が遅く、しかも、抽出処理時の重量減少
が大きく、ポリマー中のモノマー、オリゴマー量が多い
ものであった。
し、乾燥後の重量を測定した結果、重量減少は約１０．
０％と大きかった。また、ηｒ＝２．４５、[ ＮＨ2 ]
＝６．２９×１０-5mol ／ｇ、［ＣＯＯＨ］＝６．１８
×１０-5mol ／ｇであった。このカプロラクタムの重合
法では重合速度が遅く、しかも、抽出処理時の重量減少
が大きく、ポリマー中のモノマー、オリゴマー量が多い
ものであった。
【００３９】
【発明の効果】本発明法によりポリアミドを製造するこ
とにより、短時間の重合で所望重合度のポリアミドを高
収率で得ることができる。また、ポリマー中のモノマ
ー、オリゴマー量が少なく高品質のポリマーを得ること
ができる。
とにより、短時間の重合で所望重合度のポリアミドを高
収率で得ることができる。また、ポリマー中のモノマ
ー、オリゴマー量が少なく高品質のポリマーを得ること
ができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（１）で表されるアミノカルボン
酸エステルを脱アルコール重合することを特徴とするポ
リアミドの製造方法。 【化１】 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＣＯＯＲ1 ・・・ （１） （式中、Ｒ1 は炭素数１以上１８以下の１価の有機基を
表わす。Ｒ2 は炭素数２以上２０以下の２価の炭化水素
基を表わし、置換基を有していてもよい。） - 【請求項２】 前記アミノカルボン酸エステルが６−ア
ミノヘキサン酸エステル、１０−アミノデカン酸エステ
ル、１１−アミノウンデカン酸エステルまたはこれらの
混合物である請求項１記載のポリアミドの製造方法。 - 【請求項３】 前記アミノカルボン酸エステルが６−ア
ミノヘキサン酸メチルエステル、６−アミノヘキサン酸
エチルエステル、１０−アミノデカン酸メチルエステ
ル、１０−アミノデカン酸エチルエステル、１１−アミ
ノウンデカン酸メチルエステル、１１−アミノウンデカ
ン酸エチルエステルまたはこれらの混合物である請求項
２記載のポリアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10151793A JPH11343337A (ja) | 1998-06-01 | 1998-06-01 | ポリアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10151793A JPH11343337A (ja) | 1998-06-01 | 1998-06-01 | ポリアミドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343337A true JPH11343337A (ja) | 1999-12-14 |
Family
ID=15526427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10151793A Pending JPH11343337A (ja) | 1998-06-01 | 1998-06-01 | ポリアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11343337A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008123531A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Ube Industries, Ltd. | ポリアミド樹脂の製造法 |
| US20160280854A1 (en) * | 2013-11-15 | 2016-09-29 | Arkema France | Polyamide synthesis method |
-
1998
- 1998-06-01 JP JP10151793A patent/JPH11343337A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008123531A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Ube Industries, Ltd. | ポリアミド樹脂の製造法 |
| JP5170085B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2013-03-27 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド樹脂の製造法 |
| US9090738B2 (en) | 2007-03-27 | 2015-07-28 | Ube Industries, Ltd. | Production method of polyamide resin |
| US20160280854A1 (en) * | 2013-11-15 | 2016-09-29 | Arkema France | Polyamide synthesis method |
| JP2016538392A (ja) * | 2013-11-15 | 2016-12-08 | アルケマ フランス | ポリアミド合成法 |
| JP2020109174A (ja) * | 2013-11-15 | 2020-07-16 | アルケマ フランス | ポリアミド合成法 |
| US11299588B2 (en) * | 2013-11-15 | 2022-04-12 | Arkema France | Polyamide synthesis method |
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