SK283229B6

SK283229B6 - Dávkový postup na výrobu polyamidov z aminonitrilov

Info

Publication number: SK283229B6
Application number: SK1081-2000A
Authority: SK
Inventors: Ralf Mohrschladt; Volker Hildebrandt
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2003-04-01
Also published as: TR200002253T2; SK10812000A3; CN1138815C; AU2718599A; DE19804014A1; ID25777A; WO1999038905A1; TW473484B; EP1053273A1; MY118925A; CN1295593A; JP2002501957A; PL342220A1; AR018541A1; KR20010040549A; BG104641A; UA58581C2; EP1053273B1; CA2319743A1; DE59901254D1

Abstract

Dávkový postup na výrobu polyamidu reakciou zmesi obsahujúcej aspoň jeden aminonitril a voliteľne monoméry užitočné na výrobu polyamidu s vodou pozostáva z nasledujúcich krokov: 1. reakcie zmesi s vodou pri teplote od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10exp(6) Pa, čím sa získa reakčná zmes, 2. ďalej reakcie reakčnej zmesi pri teplote od 150 do 400 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1., pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza, alebo zmes prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy a prvá plynná fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy, alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a 3. zmiešania prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy, alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy s plynnou alebo kvapalnou fázou obsahujúcou vodu pri teplote od 150 do 370 °C a pri tlaku od 0,1 do 30 x 10exp(6) Pa, čím sa získa zmes produktov, pričom krok 1. sa uskutočňuje za prítomnosti Brönstedovej kyseliny ako katalyzátora.ŕ

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka dávkového postupu na výrobu polyamidov z aminonitrilov a vody za zvýšenej teploty a zvýšeného tlaku za prítomnosti katalyzátora.

Doterajší stav techniky

US 4 629 776 opisuje katalytický postup na výrobu polyamidov z ω-aminonitrilov, ako je napríklad ω-aminokapronitril (ACN). ACN sa nechá reagovať s vodou za prítomnosti katalytického množstva kyslíkatej zlúčeniny síry ako katalyzátora. Príkladom použitého katalyzátora je kyselina sírová.

US 4 568 736 opisuje podobný katalytický postup na výrobu polyamidov. V tomto prípade použitým katalyzátorom je kyslíkatá zlúčenina fosforu, kyselina fosforečná alebo kyselina fosforitá.

Úplné odstránenie katalyzátora prakticky nie je možné v žiadnom z postupov. Prítomnosť katalyzátora v polyméri môže brániť tvorbe vysokomolekulových polymérov a narúšať neskoršie operácie spracovania, napríklad zvlákňovanie. Navyše množstvo prchavých látok v získaných polyméroch je vysoké, takže polyamidy sa ťažko spracúvajú.

EP-A-0 479 306 opisuje výrobu polyamidov z ω-aminonitrilov. ω-Aminonitrily sa nechajú reagovať s vodou za prítomnosti kyslíkatej zlúčeniny fosforu ako katalyzátora. Keď sa dosiahla reakčná teplota od 200 do 260 °C, amoniak a voda sa kontinuálne odstraňovali, pričom tlak sa volil v intervale od 14 do 24 x 10⁶ Pa (14-24 bar).

DE-A-43 39 648 sa týka postupu na výrobu kaprolaktámu reakciou aminokarbonitrilov s vodou v kvapalnej fáze pomocou heterogénnych katalyzátorov. Medzi vhodné heterogénne katalyzátory patria kyselinotvomé, zásadotvomé alebo amfotéme oxidy prvkov hlavných skupín 2, 3 a 4 periodickej tabuľky. Možno použiť napríklad oxid titaničitý'. Katalyzátor sa používa napríklad vo forme extrudátov.

Podstata vynálezu

Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť postup na výrobu polyamidov z aminonitrilov so zlepšenou hydrolýzou reaktantov, najmä kyselinových amidoskupín, a zlepšené narastanie molekulovej hmotnosti. Použitý katalyzátor bude do veľmi značnej miery odstrániteľný z reakčnej zmesi a bude mať vysokú aktivitu. Okrem toho sa zlepší temperovateľnosť získaných polyamidov.

Zistili sme, že tento cieľ možno dosiahnuť podľa vynálezu dávkovým postupom na výrobu polyamidu reakciou zmesi obsahujúcej aspoň jeden aminonitril a voliteľne monoméry užitočné na výrobu polyamidu s vodou, ktorý pozostáva z nasledujúcich krokov:

1. reakcie zmesi s vodou pri teplote od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10⁶ Pa, čím sa získa reakčná zmes,

2. ďalej reakcie reakčnej zmesi pri teplote od 150 do 400 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy a prvá plynný fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a

3. zmiešania prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy s plynnou alebo kvapalnou fázou obsahujúcou vodu pri teplote od 150 do

370 °C a pri tlaku od 0,1 do 30 x 10⁶ Pa, čím sa získa zmes produktov,

4. postkondenzácie zmesi produktov pri teplote od 200 do 350 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 3, pričom teplota a tlak sa volí tak, aby sa získala druhá, vodu a amoniak obsahujúca plynná fáza a druhá kvapalná alebo druhá tuhá fáza alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy, ktoré obsahujú polyamid, pričom krok 1. sa uskutočňuje za prítomnosti Brônstedovej kyseliny ako katalyzátora vybraného spomedzi nasledujúcich: beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor na báze vrstevnatých silikátov alebo katalyzátor v pevnej vrstve pozostávajúci v zásade z TiO₂ a obsahujúci od 70 do 100 % hmotn. anatasu a od 0 do 30 % hmotn. rutilu, a v ktorom do 40 % hmotn. oxidu titaničiteho môže byť nahradených oxidom volfrámu, a kroky 2. a 3. možno uskutočniť za prítomnosti tohto katalyzátora.

V uvedenom postupe v kroku 3. sa plynná alebo kvapalná fáza obsahujúca vodu pridáva v množstve od 50 do 1500 ml vody na 1 kg prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy.

Predložený vynález ďalej poskytuje postup na výrobu polyamidu reakciou zmesi obsahujúcej aspoň jeden aminonitril a voliteľne monoméry užitočné na výrobu polyamidu s vodou, ktorý pozostáva z nasledujúcich krokov:

3. postkondenzácie prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy pri teplote od 200 do 350 °C a tlaku, ktorý jc nižší ako tlak v kroku 3, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala druhá, vodu a amoniak obsahujúca plynná fáza a druhá kvapalná alebo druhá tuhá fáza alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy, z ktorých každá obsahuje polyamid, pričom krok 1. sa uskutočňuje za prítomnosti Brônstedovej kyseliny ako katalyzátora vybraného spomedzi nasledujúcich: beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor na báze vrstevnatých silikátov alebo katalyzátor v pevnej vrstve pozostávajúci v zásade z TiO₂ a obsahujúci od 70 do 100 % hmotn. anatasu a od 0 do 30 % hmotn. rutilu, a v ktorom do 40 % hmotn. oxidu titaničitého môže byť nahradených oxidom volfrámu, a krok 2. možno uskutočniť za prítomnosti tohto katalyzátora.

Princíp postupu podľa vynálezu je opísaný v DE-A-197 09 390, nepublikovanom k dátumu priority predloženého vynálezu.

Aminonitrilom v zmesi môže byť v zásade akýkoľvek aminonitril, t. j. akákoľvek zlúčenina s aspoň jednou aminoskupinou a aspoň jednou nitrilovou skupinou. Výhodné sú ω-aminonitrily, najmä ω-aminoalkylnitrily majúce 4 až atómov uhlíka, s väčšou výhodou 4 až 9 atómov uhlíka v alkylénovom zoskupení, alebo aminoalkylarylnitril s 8 až atómmi uhlíka, pričom výhodnými aminoalkyl-arylnitrilmi sú aminoalkylarylnitrily, ktoré majú alkylénovú skupinu s aspoň jedným atómom uhlíka medzi aromatickou jednotkou a amino- a nitrilovou skupinou. Osobitne výhodné aminoalkylarylnitrily sú tie, ktoré majú aminoskupinu a nitrilovú skupinu v polohe 1,4 proti sebe navzájom.

Použitý co-aminoalkylnitril je výhodne lineárny ω-aminoalkylnitril, v ktorom alkylénové zoskupenie (-CH₂-) vý hodne obsahuje od 4 do 12 atómov uhlíka, s väčšou výhodou od 4 do 9 atómov uhlíka, napríklad 6-amino-l-kyanopentán (6-aminokapronitril), 7-amino-l-kyanohexán, 8-amino-1 -kyanoheptán, 9-amino-1 -kyanooktán, 10-amino-1 -kyanononán, s osobitnou výhodou 6-aminokapronitril.

6-Aminokapronitril sa obyčajne získava hydrogenáciou adiponitrilu podľa známych metód opísaných napríklad v DE-A 836 938, DE-A 848 654 alebo US-A 5 151 543.

Je samozrejme možné použiť zmesi viacerých aminonitrilov alebo zmesi aminonitrilu s ďalšími komonomérmi, napríklad kaprolaktámom, alebo nižšie definovanú zmes.

V konkrétnom uskutočnení, najmä ak sa majú pripraviť kopolyamidy alebo rozvetvené polyamidy, alebo polyamidy s predĺženým reťazcom, používa sa namiesto čistého 6-aminokapronitrilu nasledujúca zmes:

od 50 do 99,9, výhodne od 80 do 90 % hmotn. 6-aminokapronitrilu, od 0,01 do 50, výhodne od 1 do 30 % hmotn. aspoň jednej dikarboxylovej kyseliny vybranej zo skupiny pozostávajúcej z alifatických C₈-C₁₂-dikarboxylových kyselín a C₅-C₈-cykloalkándikarboxylových kyselín, od 0 do 50, výhodne od 0,1 do 30 % hmotn. αω-diamínu so 4 až 10 atómami uhlíka, od 0 do 50, výhodne od 0 do 30 % hmotn.a ťo-C₂-C₁₂-dinitrilu, a od 0 do 50, výhodne od 0 do 30 % hmotn.a ω -C₂-C|₂-aminokyseliny alebo príslušného laktámu, od 0 do 10 % hmotn. aspoň jednej anorganickej kyseliny alebo jej soli, pričom jednotlivé hmotnostné percentá dávajú súčet 100 %.

Medzi vhodné dikarboxylové kyseliny, patria alifatické C₄-C|₀-aa-di-karboxylové kyseliny ako kyselina jantárová, kyselina glutárová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina suberová, kyselina azelaínová, kyselina sebaková, výhodne kyselina adipová a kyselina sebaková, s osobitnou výhodou kyselina adipová, a aromatické C₈-C₁₂ -dikarboxylové kyseliny ako kyselina tereftalová a tiež C₅-C₈-cykloalkándikarboxylové kyseliny ako kyselina cyklohexándikarboxylová.

Medzi vhodné αω-diamíny so 4 až 10 atómami uhlíka patrí tetrametyléndiamín, pentametyléndiamín, hexametyléndiamín, heptametyléndiamín, oktametyléndiamín, nonametyléndiamín a dekametyléndiamín, výhodne hexametyléndiamín.

Ďalej je tiež možné použiť soli uvedených dikarboxylových kyselín a diamínov, najmä soľ kyseliny adipovej a hexametyléndiamínu, ktorá je známa ako soľ 66.

Použitým ucj-C₂-C|2-dinitrilom je výhodne alifatický dinitril ako napríklad 1,4-dikyanobután (adiponitril), 1,5-dikyanopentán, 1,6-dikyanohexán, 1,7-dikyanoheptán, 1,8-dikyanooktán, 1,9-dikyanononán, 1,10-dikyanodekán, s osobitnou výhodou adiponitril.

V prípade potreby možno tiež použiť diamíny, dinitrily a aminonitrily odvodené od rozvetvených alkylénových alebo areylénových alebo alkylarylénových zlúčenín.

Použitou at»C5-C₁₂-aminokyselinou môže byť kyselina 5-aminopentánová, kyselina 6-aminohexánová, kyselina 7-aminoheptánová, kyselina 8-aminooktánová, kyselina 9-aminononánová, kyselina 10-aminodekánová, kyselina 11-aminoundekánová alebo kyselina 12-aminododekánová, výhodne kyselina 6-aminohexánová.

Podľa vynálezu prvý krok (krok 1) zahŕňa zahrievanie aminonitrilu s vodou pri teplote od 90 do 400 °C, výhodne okolo 180 do 310 °C, najmä pri 220 až 270 °C, tlaku od 0,1 do 15 x 10⁶ Pa, výhodne 1 až 10 x 10⁶ Pa, najmä 4 až 9 x x 10⁶ Pa. V tomto kroku možno nastaviť tlak a teplotu proti sebe navzájom tak, aby sa získala kvapalná alebo tuhá fáza a zmes kvapalnej alebo tuhej fázy a plynnej fázy.

Podľa vynálezu sa používa voda v molámom pomere aminoalkylnitrilu k vode v intervale od 1 : 1 do 1 : 10, s osobitnou výhodou v intervale od 1 : 2 do 1 : 8, s veľmi osobitnou výhodou v intervale od 1 ; 2 do 1 : 6, pričom sa uprednostňuje použitie nadbytku vody vzhľadom na použitý aminoalkylnitril.

V tomto uskutočnení kvapalná alebo tuhá fáza, alebo zmes kvapalnej a tuhej fázy zodpovedá reakčnej zmesi, zatiaľ čo plynná fáza sa oddelí. V rámci tohto kroku možno plynnú fázu oddeliť od kvapalnej alebo tuhej fázy, alebo od zmesi tuhej alebo kvapalnej fázy naraz, alebo syntetická zmes tvoriaca sa v tomto kroku môže byť prítomná v dvojfázovej forme: kvapalná/plynná, tuhá'plynná alebo kvapalno-tuhá/plynná. Tlak a teplotu možno tiež upraviť voči sebe navzájom tak, aby syntetická zmes existovala ako jediná tuhá alebo kvapalná fáza.

Odstránenie plynnej fázy možno uskutočniť použitím miešaných alebo nemiešaných oddeľovacích nádrží alebo nádržových batérií a pomocou odparky, napríklad pomocou rotačných odpariek alebo molekulových odpariek, napríklad filmových extrudérov, alebo pomocou kruhových diskových reaktorov, ktoré zabezpečujú zväčšené fázové rozhranie. V niektorých prípadoch môže byť potrebná recirkulácia syntetickej zmesi alebo použitie slučkového reaktora, aby sa zvýšilo fázové rozhranie. Navyše odstránenie plynnej fázy možno podporiť pridaním vodnej pary alebo inertného plynu do kvapalnej fázy.

Tlak sa výhodne upraví pri predvolenej teplote tak, aby bol tlak menší ako rovnovážny tlak pár amoniaku, ale väčší ako rovnovážny tlak pár ostatných komponentov v syntetickej zmesi pri danej teplote. Takýmto spôsobom je možné pôsobiť v prospech odstraňovania amoniaku a tým urýchliť hydrolýzu kyselinových amidových skupín.

Krok 1 možno uskutočniť pomocou miešaných nádrží alebo nádržových batérií. Výhodne sa uskutoční dvojfázový postup s použitím nádrží alebo reakčnej kolóny.

Čo sa týka trvania času prestoja syntetickej zmesi v prvom kroku, neexistujú žiadne obmedzenia; vo všeobecnosti sa však pohybuje v intervale od asi 10 minút do asi 10 hodín, výhodne v intervale od asi 30 minút do asi 6 hodín.

Hoci neexistujú ani žiadne obmedzenia v súvislosti so stupňom konverzie nitrilových skupín v kroku 1, najmä ekonomické dôvody diktujú, aby konverzia nitrilových skupín v kroku 1 nebola vo všeobecnosti nižšia ako asi 70 % molámych, výhodne aspoň asi 95 % molámych a najmä v intervale od asi 97 do asi 99 % molámych v každom prípade vzhľadom na móly použitého aminonitrilu.

Konverzia nitrilovej skupiny sa zvyčajne určuje pomocou IČ spektroskopie (CN stretching vibrácia pri vlnočte 2247), NMR alebo HPLC, výhodne IC spektroskopiou.

V ďalšom výhodnom uskutočnení sa zmes aminonitrilu a vody kontinuálne zahrieva pomocou výmenníka tepla a zmes takto zahrievaná sa zavádza do reakčnej nádoby vyhrievanej na tú istú teplotu. Aminonitril a vodu možno samozrejme zahrievať aj oddelene.

Vynález takisto nevylučuje uskutočnenie reakcie v kroku 1 za prítomnosti kyslikatých zlúčenín fosforu, najmä kyseliny fosforečnej, kyseliny fosforitej a kyseliny fosfomej a ich solí s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín a amónnymi soľami, ako je napríklad Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₃, Na₂HPO₃, NaH₂PO₂, K₃PO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₂, keď molámy pomer ω-aminonitrilu proti zlúčeninám fosforu je volený v intervale od 0,01 : 1 do 1 : 1, výhodne v intervale od 0,01 : 1 do 0,1 : 1.

Podľa vynálezu sa krok 1. a voliteľne krok 2. a/alebo krok 3. uskutočňujú za prítomnosti Brônstedovej kyseliny ako katalyzátora vybraného spomedzi nasledujúcich: beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor na báze vrstevnatých silikátov alebo katalyzátor v pevnej vrstve pozostávajúci v zásade z TiO₂ a obsahujúci od 70 do 100 % hmotn. anatasu a od 0 do 30 % hmotn. rutilu, a v ktorom do 40 % hmotn. oxidu titaničitého môže byť nahradených oxidom volfrámu. Krok 4. sa výhodne uskutočňuje bez použitia katalyzátora v pevnej vrstve. Heterogénny katalyzátor sa ľahko odstraňuje zo syntetickej zmesi pred postkondenzáciou v kroku 4., keďže viskozita syntetickej zmesi je stále relatívne nízka. Toto umožňuje aspoň podstatnú a výhodne úplnú separáciu katalyzátora a zmesi produktov.

Katalyzátor s vysokým obsahom anatasu je osobitne vhodný, keď je použitý aminokapronitril (ACN) čistý, teda keď obsahuje veľmi malú hladinu nečistôt, ak vôbec nejaké obsahuje. Taký katalyzátor výhodne obsahuje od 80 do 100 % hmotn. anatasu a od 0 do 20 % hmotn. rutilu a výhodne pozostáva v zásade alebo úplne z anatasu. Ak sa použije nečistý aminokapronitril obsahujúci asi 1 - 3 % hmotn. nečistôt, je výhodné použiť katalyzátor s vyšším obsahom rutilu. Výhodný katalyzátor obsahuje od 70 do 80 % hmotn. anatasu a od 20 do 30 % hmotn. rutilu, výhodne asi 30 % hmotn. rutilu.

Katalyzátor má výhodne pórový objem od 0,1 do 5 ml/g, s osobitnou výhodou od 0,2 do 0,5 ml/g. Priemerný priemer pórov je výhodne v intervale od 0,005 do 0,1 pm, s osobitnou výhodou v intervale od 0,01 do 0,06 pm. Ak sa používajú vysoko viskózne produkty, priemerný priemer pórov by mal byť veľký. Rezná tvrdosť je výhodne väčšia ako 20 N, s osobitnou výhodou > 25 N. Plocha povrchu BET je výhodne väčšia ako 40 m²/g, s osobitnou výhodou viac ako 100 m²/g. Ak je plocha povrchu BET menšia, objem vrstvy by mal byť úmerne vyšší, aby zabezpečil adekvátnu aktivitu katalyzátora. Osobitne výhodné katalyzátory majú nasledujúce vlastnosti: 100 % anatasu; 0,3 ml/g pórový objem; 0,02 pm priemerný priemer pórov; 32 N rezná tvrdosť; 116 m²/g veľkosť povrchu BET alebo 84 % hmotn. anatasu; 16 % hmotn. rutilu; 0,3 ml/g pórový objem; 0,03 pm priemerný priemer póru; 26 N rezná tvrdosť; 46 m²/g veľkosť povrchu BET. Katalyzátory možno pripraviť z komerčných práškov dostupných napríklad od firiem Degussa, Finti alebo Kemira. Keď sa používa oxid volfrámu, do 40 % hmotn., výhodne do 30 % hmotn., s osobitnou výhodou od 15 do 25 % hmotn. oxidu titaničitého sa nahradí oxidom volfrámu. Katalyzátory možno pripraviť podľa opisu v Ertl, Knôzinger, Weitkamp: „Handbook of heterogeneous catalysis”, VCH Weinheim, 1997, strany 98ff.

Dávkový postup podľa vynálezu sa výhodne uskutočňuje v 3 alebo 4 krokoch v uzavretom reakčnom systéme. Jednotlivé kroky syntézy sú podrobnejšie opísané neskôr.

Je možné použiť koncentrované syntetické zmesi s hmotnostným pomerom aminokapronitrilu k vode v intervale od 1 : 1 do 1 : 10.

Podľa vynálezu reakčná zmes získaná v prvom kroku ďalej reaguje v kroku 2 pri teplote od asi 150 (200) do asi 400 (350) °C, výhodne pri teplote v intervale od asi 100 do asi 330 (300) °C, s osobitnou výhodou v intervale od asi 230 do asi 290 (270) °C, a pri tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1. Tlak v druhom kroku je výhodne aspoň približne o 0,5 x 10⁶ Pa nižší ako tlak v kroku 1 a vo všeobecnosti tlak bude v intervale od asi 0,01 do asi 45 x 10⁶ Pa, výhodne v intervale od asi 0,5 do asi 15 x 10⁶ Pa, s osobitnou výhodou v intervale od asi 2 do asi 6 x 10⁶ Pa (hodnoty v zátvorkách, s katalyzátorom).

V kroku 2 sa teplota a tlak volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza, alebo zmes prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a prvá plynná fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy, alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy.

Prvá plynná fáza, ktorá pozostáva v zásade z amoniaku a vodnej pary, sa vo všeobecnosti kontinuálne odstraňuje pomocou destilačnej aparatúry, napríklad destilačnej kolóny. Akékoľvek organické zložky destilátu odstránené v priebehu tejto destilácie, prevažne neskonvertovaný aminonitril, možno vcelku alebo čiastočne recyklovať do kroku 1 a/alebo kroku 2.

Čas prestoja reakčnej zmesi v kroku 2 nepodlieha žiadnym obmedzeniam, ale vo všeobecnosti sa pohybuje v intervale od asi 10 minút do asi 5 hodín, výhodne v intervale od asi 30 minút do asi 3 hodín.

Produktovod medzi prvým a druhým krokom voliteľne obsahuje náplň, napríklad Raschigove krúžky alebo Sulzerove zmiešavacie prvky, ktoré uľahčujú kontrolovanú expanziu reakčnej zmesi do plynnej fázy.

V kroku 3 sa prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy zmieša s plynnou alebo kvapalnou fázou obsahujúcou vodné médium, výhodne vodou alebo vodnou parou. Množstvo pridanej vody (ako kvapaliny) je výhodne v intervale od asi 50 do asi 1500 ml, s väčšou výhodou v intervale od asi 100 do asi 500 ml, v každom prípade vzhľadom na 1 kg prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy. Toto pridanie vody primárne kompenzuje straty vody počas kroku 2 a podporuje hydrolýzu kyselinových amidových skupín v syntetickej zmesi. To má za následok ďalšiu výhodu tohto vynálezu, že zmes východiskových látok, ktorá sa používa v kroku 1, sa dá používať s iba malým nadbytkom vody.

Plynná alebo kvapalná fáza obsahujúca vodu sa výhodne predhreje vo výmenníku tepla pred tým, ako sa zavedie do kroku 3, a potom sa zmieša s prvou kvapalnou alebo prvou tuhou fázou, alebo zmesou prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy. Reaktor môže byť voliteľne vybavený zmiešavacími prvkami, ktoré podporujú miešanie zložiek.

Krok 3 sa uskutočňuje pri teplote od 150 do 370 °C, výhodne 180 až 300 °C, s osobitnou výhodou 220 až 280 °C atlaku od 0,1 do 30 x 10⁶ Pa, výhodne 1 až 10 x 10⁶Pa, s osobitnou výhodou 2 až 7 x 10⁶ Pa.

Tlak a teplotu možno upraviť proti sebe navzájom tak, aby syntetická zmes existovala ako jediná kvapalná alebo tuhá fáza. V ďalšom uskutočnení sa tlak a teplota volia tak, aby sa získala kvapalná alebo tuhá fáza alebo zmes tuhej a kvapalnej fázy a tiež plynná fáza. V tomto uskutočnení kvapalná alebo tuhá fáza, alebo zmes kvapalnej a tuhej fázy zodpovedá zmesi produktov, zatiaľ čo plynná fáza sa oddelí. V rámci tohto kroku možno plynnú fázu oddeliť od kvapalnej alebo tuhej fázy alebo od zmesi tuhej alebo kvapalnej fázy naraz, alebo syntetická zmes tvoriaca sa v tomto kroku môže byť prítomná v dvojfázovej forme: kvapalná/plynná, tuhá/plynná alebo kvapalno-tuhá'plynná.

Tlak možno upraviť pri predvolenej teplote tak, aby bol tlak menší ako rovnovážny tlak pár amoniaku, ale väčší ako rovnovážny tlak pár ostatných komponentov v syntetickej zmesi pri danej teplote. Takýmto spôsobom je možné pôsobiť v prospech odstraňovania amoniaku a amidových skupín a ým urýchliť hydrolýzu kyselinových amidových skupín.

Aparatúra/reaktory použiteľné v tomto kroku môžu byť identické s tými, ktoré sa používajú v kroku 1, ako je diskutované skôr.

Čas prestoja tretieho kroku podobne nepodlieha žiadnym obmedzeniam, ale ekonomické dôvody vo všeobecnosti diktujú interval od asi 10 minút do asi 10 hodín, vý hodne od asi 6 do asi 8 hodín, s osobitnou výhodou od asi 60 minút do 5 hodín.

Zmes produktov získaná v kroku 3 sa môže ďalej spracovať podľa uvedeného opisu.

Vo výhodnom uskutočnení sa zmes produktov z kroku 3 podrobí postkondenzácii vo štvrtom stupni pri teplote od asi 200 do asi 350 °C, výhodne pri teplote od asi 220 do 300 °C, s osobitnou výhodou od asi 240 do 270 °C. Krok 4 sa uskutoční pri tlaku, ktorý je pod tlakom kroku 3 a je výhodne v intervale od asi 5 do 1000 x 10³ Pa, s väčšou výhodou v intervale od asi 10 do asi 300 x 10³ Pa. V kontexte tohto kroku sa teplota a tlak volia tak, aby sa získala druhá plynná fáza a druhá kvapalná alebo tuhá fáza, alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy, z ktorých každá obsahuje polyamid.

Postkondenzácia kroku 4 sa výhodne uskutočňuje tak, že relatívna viskozita (meraná pri teplote 25 °C a koncentrácii 1 g polyméru na 100 ml v kyseline sírovej s koncentráciou 96 % hmotn.) polyamidu nadobúda hodnotu v intervale od asi 1,6 do asi 3,5.

Vo výhodnom uskutočnení možno akúkoľvek vodu prítomnú v kvapalnej fáze vytlačiť pomocou inertného plynu, napríklad dusíka.

Čas prestoja reakčnej zmesi v kroku 4 závisí najmä od požadovanej relatívnej viskozity, teploty, tlaku a množstva vody pridaného v kroku 3.

Ak sa krok 3 uskutočňuje ako jednofázový režim, produktovod medzi krokom 3 a krokom 4 môže voliteľne obsahovať náplň, napríklad Raschigove krúžky alebo Sulzerove zmiešavacie prvky, ktoré umožňujú kontrolovanú expanziu syntetickej zmesi v plynnej fáze.

V ďalšom uskutočnení vynálezu môže byť krok 3 vynechaný a polyamid sa môže vyrobiť uskutočnením krokov l.,2. a4..

Tento variant sa výhodne uskutočňuje nasledovne:

V kroku 1 sa zahrieva aspoň jeden aminoalkylnitril s nadbytkom vody pri teplote v intervale od asi 220 do asi 270 °C a tlaku od asi 4 do 9 x 10⁶ Pa, pričom tlak a teplota sa upravia proti sebe navzájom tak, aby syntetická zmes bola vo forme jedinej kvapalnej fázy a konverzia nitrilových skupín nebola menšia ako 95 % molámych vzhľadom na móly použitého aminoalkylnitrilu, čím sa získa reakčná zmes.

Reakčná zmes sa spracuje v kroku 2 podľa uvedeného opisu alebo pri teplote v intervale od asi 220 do asi 300 °C a tlaku v intervale od asi 1 do asi 7 x 10⁶ Pa, pričom tlak v druhom kroku je aspoň o 0,5 x 10⁶ Pa nižší ako v kroku 1. Súčasne sa oddelí získaná prvá plynná fáza od prvej kvapalnej fázy.

Prvá kvapalná fáza získaná v kroku 2 sa spracuje v kroku 4 ako v kroku 1 alebo pri teplote v intervale od asi 220 do 300 °C a tlaku v intervale od asi 10 do asi 300 x 10³ Pa, pričom získaná druhá, vodu a amoniak obsahujúca plynná fáza sa oddelí od druhej kvapalnej fázy. V rámci tohto kroku sa relatívna viskozita (meraná podľa uvedeného spôsobu) získaného polyamidu upraví na požadovanú hodnotu v intervale od asi 1,6 do asi 3,5 voľbou teploty a času prestoja.

Získaná druhá kvapalná fáza sa potom konvenčné odstráni a v prípade potreby spracuje.

Opísané procesy, teda sekvencia podľa vynálezu krokov 1. až 3. alebo 1., 2. a 4. alebo 1. až 4., sa výhodne uskutočňuje v dávkach, teda v postupnosti v jedinom reaktore.

V ďalšom výhodnom uskutočnení predloženého vynálezu sa aspoň jedna z plynných fáz získaných v príslušných krokoch môže recyklovať do aspoň jedného z predchádzajúcich krokov.

Ďalej je výhodné zvoliť teplotu a tlak v kroku 1 alebo v kroku 3 alebo v kroku 1 aj v kroku 3 tak, aby sa získala kvapalná alebo tuhá fáza, alebo zmes kvapalnej a tuhej fázy a plynná fáza a túto plynnú fázu oddeliť.

Ďalej v kontexte postupu podľa vynálezu je tiež možné uskutočniť predĺženie reťazca alebo jeho rozvetvenie, alebo kombináciu oboch. Na tento účel sa v jednotlivých krokoch pridávajú látky rozvetvujúce alebo predlžujúce reťazec známe odborníkom v danej oblasti. Tieto látky sa výhodne pridávajú v kroku 3 alebo 4.

Použiteľnými látkami sú:

Trojsýtne amíny alebo karboxylové kyseliny ako rozvetvujúce činidlá alebo sieťovacie činidlá. Príklady vhodných aspoň trojsýtnych amínov alebo karboxylových kyselín sú opísané v EP-A-0 345 648. Tieto aspoň trojfunkčné amíny majú aspoň tri aminoskupiny, ktoré sú schopné reagovať s karboxylovými skupinami. Výhodne nemajú žiadne karboxylové skupiny. Tieto aspoň trojsýtne karboxylové kyseliny majú aspoň tri karboxylové skupiny, ktoré sú schopné reagovať s amínmi a ktoré môžu byť prítomné napríklad aj vo forme svojich derivátov, napríklad esterov. Tieto karboxylové kyseliny výhodne neobsahujú žiadne aminoskupiny schopné reagovať s karboxylovými skupinami. Príkladmi vhodných karboxylových kyselín sú kyselina trimesinová, trimerizované mastné kyseliny pripravené napríklad z kyseliny olejovej a majúce od 50 do 60 atómov uhlíka, naftalénpolykarboxylové kyseliny, napríklad kyselina naftalén-l,3,5,7-tetrakarboxylová. Karboxylové kyseliny sú výhodne definované organické zlúčeniny a nie polyméme zlúčeniny.

Medzi príklady amínov s aspoň 3 aminoskupinami patrí nitriltrialkylamín, najmä nitriltrietánamín, dialkyléntriamíny, najmä dietyléntriamín, trialkyléntetramíny a tetraalkylénpentamíny, pričom alkylénové zoskupenia sú výhodne etylénové zoskupenia. Navyše sa ako amíny môžu použiť aj dendriméry. Dendriméry majú výhodne všeobecný vzorec (I) (R₂N-(CH₂)_n)₂N-(CH2)x-N((CHj)_n-NR₂)2 (I), kde

R je H alebo -(CH-fy-NR¹,, kde R¹ je H alebo -(CH2)n-NR²2, kde R² je H alebo -(CH2)n-NR³2, kde R³ je H alebo -(CH₂)_n-NH₂, n je celé číslo od 2 do 6, a x je celé číslo od 2 do 14.

n jc výhodne 3 alebo 4, najmä 3, a x je celé číslo od 2 do 6, výhodne od 2 do 4, najmä 2. Radikály R tiež môžu mať uvedené významy nezávisle od seba navzájom. R je výhodne atóm vodíka alebo radikál -(CH₂)„-NH₂.

Vhodnými karboxylovými kyselinami sú tie, ktoré majú od 3 do 10 karboxylových kyselinových skupín, výhodne 3 alebo 4 karboxylové kyselinové skupiny. Výhodné karboxylové kyseliny sú tie, ktoré majú aromatické a/alebo heterocyklické jadro. Príkladmi sú radikály benzyl, naftyl, antracenyl, bifenyl alebo trifenyl alebo heterocykly ako pyridín, bipyridín, pyrol, indol, fúrán, tiofén, purín, chinolín, fenantrén, porfyrín, ftalokyanín, naftalokyanin. Uprednostňuje sa kyselina 3,5,3',5'-bifenyltetrakarboxylová - ftalokyanín, naftalokyanin, kyselina 3,5,5',5'-bifenyltetrakarboxylová, kyselina 1,3,5,7-naftaléntetrakarboxylová, kyselina 2,4,6-pyridíntrikarboxylová, kyselina 3,5,3',5'-bipyridyltetrakarboxylová, kyselina 3,5,3’,5’-benzofenóntetrakarboxylová, kyselina 1,3,6,8-akridíntetrakarboxylová, s osobitnou výhodou kyselina 1,3,5-benzéntrikarboxylová (kyselina trimesinová) a kyselina 1,2,4,5-benzéntetrakarboxylová. Také zlúčeniny sú komerčne dostupné, alebo ich možno pripraviť podľa postupu opísaného v DE-A-43 12 182. Ak sa použijú ortosubstituované aromatické zlúčeniny, tvorba imidov sa výhodne vylúči výberom vhodných reakčných teplôt.

Tieto látky sú aspoň trojsýtne, výhodne aspoň štvorsýtne. Počet funkčných skupín môže byť od 3 do 16, výhodne od 4 do 10, s osobitnou výhodou od 4 do 8. Postupy podľa vynálezu sa uskutočňujú s použitím buď aspoň trojsýtnych amíov alebo aspoň trojsýtnych karboxylových kyselín, ale nie zmesí takých amínov alebo karboxylových kyselín. Malé množstvá aspoň trojsýtnych amínov však môžu byť prítomné v trojsýtnych karboxylových kyselinách a naopak.

Tieto látky sú prítomné v množstve od 1 do 50 pmol/g polyamidu, výhodne od 1 do 35, s osobitnou výhodou 1 až 20 μπιοΐ/g polyamidu. Tieto látky sú výhodne prítomné v množstve od 3 do 150, s osobitnou výhodou od 5 do 100, najmä od 10 do 70 μπιοί ekvivalentov/g polyamidu. Ekvivalenty sú založené na počte funkčných aminoskupín alebo karboxylových kyselinových skupín.

Dvojsýtne karboxylové kyseliny alebo dvojsýtne amíny sa používajú ako predlžovače reťazca. Tieto majú 2 karboxylové kyselinové skupiny, ktoré môžu reagovať s aminoskupinami, alebo 2 aminoskupiny, ktoré môžu reagovať s karboxylovými kyselinami. Dvojsýtne karboxylové kyseliny alebo amíny, ako aj karboxylové kyselinové skupiny alebo aminoskupiny neobsahujú žiadne ďalšie funkčné skupiny schopné reakcie s aminoskupinami alebo karboxylovými kyselinovými skupinami. Výhodne neobsahujú žiadne ďalšie funkčné skupiny. Príkladmi vhodných dvojsýtnych amínov sú tie, ktoré tvoria soli s dvojsýtnymi karboxylovými soľami. Môžu byť lineárne alifatické, napríklad ΰμ₁₄-alkyléndiamín, výhodne C₂.₆-alkyléndiamín, napríklad hexyléndiamín. Môžu byť aj cykloalifatické. Príkladmi sú izoforóndiamín, dicycycan, laromín. Použiteľné sú aj rozvetvené alifatické diamíny, pričom príkladom je Vestamin TMD (trimetylhexametyléndiamín od Huls AG). Okrem toho môžu byť diamíny aj aromaticko-alifatické, pričom je možné použiť napríklad n-xylyléndiamín. Celé amíny môžu byť substituované Cj.₁₂-alkylovými, výhodne C^u-alkylovými radikálmi na uhlíkovom skelete.

Dvojsýtne karboxylové kyseliny sú napríklad tie, ktoré tvoria soli s dvojsýtnymi diamínmi. Môžu to byť lineárne alifatické dikarboxylová kyseliny, ktorými sú výhodne C₄.₂₀-dikarboxylové kyseliny. Príkladmi sú kyselina adipová, kyselina azelaínová, kyselina sebaková, kyselina suberová. Môžu byť aj aromatické. Príkladmi sú kyselina izoftalová, kyselina tereftalová, kyselina naftaléndi-karboxylová, ako aj dimenzované mastné kyseliny.

Dvojsýtne základné stavebné jednotky (c) sa výhodne používajú v množstvách od 1 do 55, s osobitnou výhodou od 1 do 30, najmä od 1 do 15 pm/g polyamidu.

Podľa vynálezu sa zmes produktov získaná v kroku 3 alebo druhá kvapalná alebo druhá tuhá fáza, alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy (z kroku 4), z ktorých každá obsahuje polyamid, výhodne taveninu polyamidu, odstráni z reakčnej nádoby konvenčným spôsobom, napríklad pomocou čerpadla. Následne sa získaný polyamid môže spracovať podľa konvenčných spôsobov, ako je opísané napríklad v DE-A 43 21 683 (strana 3, riadok 54, až strana 4, riadok 3).

Vo výhodnom uskutočnení hladina cyklického diméru v nylone 6 získanom podľa vynálezu sa môže ďalej znížiť extrakciou polyamidu najprv vodným roztokom kaprolaktárnu, a potom vodou a/alebo jeho podrobením extrakcii plynovou fázou (opísaná napríklad v EP-A-0 284 968).

Nízkomolekulové zložky získané v tomto dodatočnom spracovaní, napríklad kaprolaktám, lineárny kaprolaktámový oligomér a cyklický kaprolaktámový oligomér, možno recyklovať do prvého a/alebo druhého a/alebo tretieho kroku.

Východisková zmes a syntetická zmes sa môže miešať vo všetkých krokoch s regulátormi reťazca, napríklad alifatickými a aromatickými karboxylovými a dikarboxylovými kyselinami a katalyzátormi, napríklad kyslíkatými zlúčeninami fosforu v množstvách v intervale od 0,01 do 5 % hmotn., výhodne v intervale od 0,2 do 3 % hmotn. vzhľadom na množstvo použitých monomérov tvoriacich polyamid a aminonitrilov. Medzi vhodné regulátory reťazca patrí napríklad kyselina propiónová, kyselina octová, kyselina benzoová, kyselina tereftalová a triacetóndiamín.

Prísady a plnivá ako pigmenty, farbivá a stabilizátory sa vo všeobecnosti pridávajú do syntetickej zmesi pred granuláciou, výhodne v druhom, treťom a štvrtom kroku. Osobitne výhodné je používať plnivá a prísady, kedykoľvek syntetická alebo polymérová zmes nenarazí na katalyzátor v pevnej vrstve vo zvyšku spracovania. Jedna alebo viacero gúm so zvýšenou pevnosťou môžu byť prítomné v kompozíciách ako prísady v množstvách od 0 do 40 % hmotn., výhodne od 1 do 30 % hmotn. vzhľadom na celú kompozíciu.

Je napríklad možné použiť zvyčajné prísady zvyšujúce pevnosť, ktoré sú vhodné pre polyamidy a/alebo polyarylénétery.

Gumy, ktoré podporujú pevnosť polyamidov, majú vo všeobecnosti dve základné vlastnosti: majú elastomému časť, ktorá má teplotu sklovatenia menej ako -10 °C, výhodne menej ako -30 °C, a obsahujú aspoň jednu funkčnú skupinu, ktorá je schopná interakcie s polyamidom. Medzi vhodné ftinkčné skupiny patria napríklad karboxylové kyselinové, karboxylové anhydridové, karboxylové esterové, karboxylové amidové, karboxylové imidové, amino, hydroxylové, epoxidové, uretánové a oxazolínové skupiny.

Medzi príklady na gumy, ktoré podporujú pevnosť zmesí, patrí:

EP a EPDM gumy očkované s uvedenými funkčnými skupinami. Medzi vhodné očkovacie činidlá patrí napríklad maleínanhydrid, kyselina itakónová, kyselina akrylová, glycidylakrylát a glycidylmetakrylát.

Tieto monoméry možno očkovať na polymér v tavenine alebo v roztoku, za prítomnosti alebo za neprítomnosti iniciátora voľných radikálov, napríklad kuménhydrogenperoxidu.

Kopolyméry α-olefinov opísané pod polymérmi A vrátane najmä etylénových kopolymérov, možno tiež použiť ako gumy namiesto polymérov A a možno ich primiešavať samotné do kompozícií podľa vynálezu.

Ďalšou skupinou vhodných elastomérov sú zapuzdrované očkované gumy. Sú to očkované gumy, ktoré sa vyrábajú v emulzii a ktoré majú aspoň jednu tvrdú a jednu mäkkú zložku. Tvrdý komponent je zvyčajne polymér s teplotou sklovatenia aspoň 25 °C, zatiaľ čo mäkká zložka je polymér s teplotou sklovatenia najviac 0 °C. Tieto produkty majú štruktúru vytvorenú z jadra a aspoň z jedného puzdra, pričom táto štruktúra je dôsledkom poradia, v ktorom sa pridávajú monoméry. Mäkké zložky sú vo všeobecnosti odvodené od butadiénu, izoprénu, alkylakrylátov, alkylmetakrylátov alebo siloxánov a voliteľne ďalších komonomérov. Vhodné siloxánové jadrá možno pripraviť napríklad vychádzajúc z cyklického oligomémeho okta-metyltetrasiloxánu alebo tetravinyltctrametyltetrasiloxánu. Tieto možno napríklad nechať reagovať s γ-merkaptopropylmetyldimetoxysilánom v katiónovej polymerizácii s otváraním kruhu, výhodne za prítomnosti sulfónových kyselín, za vzniku mäkkých siloxánových jadier. Siloxány môžu byť aj zosietené, napríklad uskutočnením polymerizačnej reakcie za prítomnosti silánov s hydrolyzovateľnými skupinami, ako sú halogénové alebo alkoxylové skupiny, napríklad tetraetoxysilán, metyltrimetoxysilán alebo fenyltrimetoxysilán. Medzi vhodné komonoméry tu patrí napríklad styrén, akrylonitril a sieťovacie alebo očkovacie monoméry s viac ako jednou polymerizovateľnou dvojitou väzbou, napríklad dialylftalát, divinylbenzén, butándioldiakrylát alebo trialyl(izo)kyanurát. Tvrdé zložky sú vo všeobecnosti odvodené od styrénu, oc-metylstyrénu a ich kopolymérov, pričom výhodnými komonomérmi sú akrylonitril, metakrylonitril a metylmetakrylát.

Výhodné zapuzdrované očkované gumy majú mäkké jadro a tvrdé puzdro alebo tvrdé jadro, prvé mäkké puzdro a aspoň jedno ďalšie tvrdé puzdro. Zabudovanie funkčných skupín ako karbonylových, karboxylových kyselinových, kyselinových anhydridových, kyselinových amidových, kyselinových imidových, karboxylových esterových, amino, hydroxylových, epoxy, oxazolínových, uretánových, močovinových, laktámových alebo halogénbenzylových skupín sa tu výhodne uskutočňuje pridaním vhodných funkcionalizovaných monomérov počas polymerizácie posledného puzdra. Medzi vhodné fimkcionalizované monoméry patrí napríklad kyselina maleínová, maleínanhydrid, monoalebo diestery kyseliny maleínovej, /erc-butyl(met)akrylát, kyselina akrylová, glycidyl(met)akrylát a vinyloxazolín. Podiel monomérov s funkčnými skupinami je vo všeobecnosti v intervale od 0,1 do 25 % hmotn., výhodne v intervale od 0,25 do 15 % hmotn. vzhľadom na celkovú hmotnosť zapuzdrovanej očkovanej gumy. Hmotnostný pomer mäkkých a tvrdých zložiek je vo všeobecnosti v intervale od 1 : 9 do 9 : 1, výhodne v intervale od 3 : 7 do 8 : 2.

Také gumy, ktoré zlepšujú pevnosť polyamidov, sú známe a sú opísané napríklad v EP-A-0 208 187.

Ďalšou skupinou vhodných prísad zvyšujúcich húževnatosť sú termoplastické polycstcrovc elastoméry. Polyesterové elastoméry sú segmentované kopolyéterestery obsahujúce dlhoreťazcové segmenty vo všeobecnosti odvodené od poly(alkylén)éterglykolov, a krátkoreťazcové segmenty odvodené od nízkomolekulových diolov a dikarboxylových kyselín. Také produkty sú známe a sú opísané v literatúre, napríklad v US 3,651,014. Príslušné produkty sú tiež komerčne dostupné pod názvami Hytrel® (Du Pont), Amitel® (Akzo) a Pelprene® (Toyobo Co. Ltd ).

Jc zrejmé, že je možné použiť aj zmesi rôznych gúm.

Ako ďalšie prísady možno spomenúť napríklad spracovacie pomôcky, stabilizátory a spomaľovače oxidácie, prostriedky proti tepelnému rozkladu a rozkladu ultrafialovým svetlom, mazivá a prostriedky uľahčujúce vyberanie z formy, spomaľovače horenia, farbivá a pigmenty a zmäkčovadlá. Ich podiel je vo všeobecnosti do 40 %, výhodne do 15 % hmotn. vzhľadom na celkovú hmotnosť kompozície.

Pigmenty a farbivá sú vo všeobecnosti prítomné v množstvách do 4 %, výhodne od 0,5 do 3,5 %, najmä od 0,5 do 3 % hmotn.

Pigmenty na farbenie termoplastov sú bežne známe, pozrite napríklad R. Gächter a H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, strany 494 až 510. Prvá výhodná skupina pigmentov, ktorú možno spomenúť, sú biele pigmenty, ako oxid zinočnatý, sulfid zinočnatý, olovnatá bieloba (2 PbCO₃, Pb(OH)₂), litopón, antimónová bieloba a oxid titaničitý. Z dvoch najbežnejších kryštalických polymorfov (rútil a anatas) oxidu titaničitého je rutilová forma výhodnejšia na použitie ako biely pigment na tvarovacie kompozície podľa vynálezu.

Čierne pigmenty, ktoré možno použiť podľa vynálezu, sú čierna železitá (Fe₃O₄), spinelová čierna (Cu(Cr,Fe)₂O₄), mangánová čierna (zmes oxidu manganičitého, oxidu kremičitého a oxidu železitého), kobaltová čierna a antimónová čierna a tiež s osobitnou výhodou sadze, ktoré sa obyčajne používajú vo forme pecových alebo plynových sadzí (pozrite G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel, ExpertVerlag (1988), s. 78ff).

Bude zrejmé, že aby sa získali isté odtiene, podľa vynálezu možno použiť aj anorganické farebné pigmenty ako chrómová zeleň alebo organické farebné pigmenty ako azofarbivá a ftalokyaníny. Také pigmenty sú všeobecne komerčne dostupné.

Ďalej môže byť výhodné použiť uvedené pigmenty alebo farbivá v zmesi, napríklad sadze s meďnatými ftalokyanínmi, keďže toto vo všeobecnosti uľahčuje dispergovanie farby v termoplaste.

Medzi retardéry oxidácie a tepelné stabilizátor}', ktoré možno pridať do termoplastických kompozícií podľa vynálezu, patria napríklad halogenidy kovov skupiny I periodickej tabuľky, napríklad halogenidy sodné, halogenidy draselné, halogenidy lítne, voliteľne v spojení s halogenidmi meďnými, napríklad chloridy, bromidy alebo jodidy. Halogenidy, najmä medi, môžu obsahovať aj elektrónovo bohaté p-ligandy. Príkladmi takých komplexov medi sú halogenidové komplexy medi s trifenylfosfínom. Ďalej je možné použiť fluorid zinočnatý a chlorid zinočnatý. Ďalšími možnosťami sú stéricky bránené fenoly, hydrochinóny, substituovaní zástupcovia tejto skupiny, sekundárne aromatické amíny, voliteľne v spojení s fosfor obsahujúcimi kyselinami a ich soľami, a zmesi týchto zlúčenín, výhodne v koncentrácii do 1 % hmotnostného vzhľadom na hmotnosť zmesi.

Príkladmi UV stabilizátorov sú rôzne substituované rezorcinoly, salicyláty, benzotriazoly a benzofenóny, ktoré sa vo všeobecnosti používajú v množstvách do 2 % hmotn.

Mazivá a prostriedky uľahčujúce vyberanie z formy, ktoré sa všeobecne zahŕňajú do termoplastových materiálov v množstvách do 1 % hmotnostného, sú kyselina stearová, stearylalkohol, alkylstearáty a N-alkylstearamidy a tiež estery pentaerytritolu s mastnými kyselinami s dlhým reťazcom. Je tiež možné použiť soli vápnika, zinku alebo hliníka a kyseliny stearovej a tiež dialkylketóny, napríklad distearylketón.

Predložený vynález ďalej poskytuje polyamid, ktorý možno vyrábať jedným z predchádzajúcich postupov.

Nasledujúce príklady ilustrujú vynález.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príprava katalyzátora Všeobecný postup

Katalyzátor 1. Práškový beta-zeolit

Použitým katalyzátorom bol beta-zeolit od Uetikon (Zeokat-Beta) s nasledujúcim zložením: SiO₂ = 91 %, A1₂O₃ = 7,8 %, Na₂O = 0,5 %, K₂O = 0,7 %, veľkosť povrchu BET = 700 m²/g, veľkosť pórov v Ĺ = 7,6 x 6,7; 5,5 x 5,5, veľkosť častíc 0,2 - 0,5 pm.

Katalyzátor 2. Beta-zeolitové extrudáty

220 g β-zeolitu z príkladu 1 sa miesilo s 5 % Walocel® a 230 g vody 45 minút. Materiál sa potom tvaroval pod tlakom 70 barov do 2 mm extrudátov. Tieto sa vysušili pri 110 °C a kalcinovali pri 500 °C 16 hodín.

SK 283229 Β6

195 g týchto extrudátov sa podrobilo iónovej výmene s 3 litrami 20 % roztoku NH₄C1 pri 80 °C počas 2 h a potom sa premylo 10 1 vody. Potom sa uskutočnila druhá iónová výmena s 3 1 20 % roztokom NH₄C1 pri 80 °C/2 h a produkt sa premyl do negatívnej reakcie na Cl. Po sušení pri 110 °C nasledovalo 5 h kalcinácie pri 500 °C.

Katalyzátor 3. Vrstevnatý silikát typu K10®

K10® je kyselinou spracovaný montmorilonit od SudChemie. Má veľkosť povrchu BET 180 - 220 m²/g a iónovýmenný ekvivalent 40 - 50 meq/100 g.

Katalyzátor}' 4 a 5. TiO₂ extrudáty 100 % a 84 % anatasu

Príprava je v súlade s opisom v Ertl, Knôzinger, Weitkamp: “Handbook of heterogeneous catalysis”, VCII Weinheim, 1997; strana 98ff. TiO₂ polymorfy opísané ako osobitne výhodné v predchádzajúcom opise boli zmiešané s vodou, sólom oxidu kremičitého a glycerolom, extrudované a kalcinovanc pri 550 °C.

Katalyzátor 6. Katalyzátor na báze oxidu titaničitého/oxidu volfrámu

Použitý katalyzátor sa získal dôkladným pomiešaním komerčne dostupného oxidu titaničitého VKR 611 (od Sachtleben) s oxidom volfrámovým a následnou extrúziou ako v príklade 2 alebo 4.

Má nasledujúcu špecifikáciu: 20 % hmotn. WO₃, 80 % hmotn. TiO₂; veľkosť povrchu BET = 73 m²/g, celková kyslosť (pKa = 6,8) = 0,56 mmol/g; celková kyslosť (pKa = = -3) = 0,035 mmol/g.

Syntetické zmesi ε-aminokapronitrilu (ACN) a vody v molámom zmiešavacom pomere v intervale od 1 : 1 do 1 : 10, selektívne s kyselinou alebo bez nej, sa zavedú do 1 1 autoklávu po úplnom dôkladnom pomiešaní.

Keď sa používa katalytický materiál, v autokláve sa nainštaluje buď výlučne vrstva granulovaného katalyzátora alebo vrstva pozostávajúca z granúl katalyzátora a Raschigových krúžkov. Využijú sa TiO₂ katalyzátory tvaru vlákna od 0,5 do 6 mm v priemere a od 1 do 10 mm dĺžky so špecifickým povrchom asi 50 m²/g.

Autokláv sa utesní a inertizuje dusíkom opakovaným natlakovanim s následnou dekompresiou. Čistota použitého aminokapronitrilu je 99 %. Hmotnostné percento kyseliny je vztiahnuté na množstvo použitého aminokapronitrilu.

Príprava a analýza vzorky:

Relatívna viskozita (RV), miera narastania molekulovej hmotnosti a stupňa polymerizácie, sa meria v roztoku v 96 % kyseline sírovej pri 25 °C pomocou Ubbelohdeho viskozimetra. Koncentrácia polyamidu je 1 g/100 ml pre extrahovaný materiál a 1,1 g/100 ml pre neextrahovaný polymér. Neextrahované polyméry sa pred analýzou vysušia za zníženého tlaku v priebehu 20 hodín. V rámci extrakcie sa rezky miešajú pod refluxom s vodou.

Príklady 1.1 - 1.8

Syntetická zmes (180 g) so zmiešavacím pomerom ACN : voda =1:2 alebo ACN : H₂O = 1 : 4 sa zahrieva v reaktore na 270 °C v priebehu 75 minút, zatiaľ čo sa tlak kontroluje na 18 baroch pomocou ventilu na uvoľňovanie tlaku. Granuly katalyzátora (400 g) úplne pokrývajú syntetickú zmes.

Po reakčnom čase 1 hodiny pri 18 baroch sa tlak v autokláve nechá klesnúť v priebehu vyše hodiny na atmosférický tlak (1 bar) a potom sa vyprázdni vo forme vlákna. Na porovnanie (porovnávacie príklady C 1.1 a C 1.6) sa opísaný postup uskutoční podobne, ale bez katalyzátora.

Pr.	Molámy pomer ACN: H₂O	Kyselina [% hmotnostné]	Kovový oxid	Relatívna viskozita
C 1.1	1	2	-	-	1,00
1.1	1	2	-	TiO₂	1,62
1.2	I	2	0,1%H₃P0₃	TiO₂	1,56
1.3	1	2	0,12 % H₂SO₄	TiO₂	1,46
1.4	1	2	0,05%H₃P0₃	TiO₂	1,70
1.5	1	2	0,03 % H₂SO₄	TiO₂	1,65
C 1.6	1	4	-	-	1,00
1.6	1	4	-	TiO₂	1,77
1.7	1	4	0,05%H₃P0₃	TiO₂	1,89
1.8	1	4	0,03%H₂S0₄	TiO₂	1,78

Príklad 2.1

Syntetická zmes (180 g) so zmiešavacím pomerom ACN : voda = 1 : 1 sa zahrieva v reaktore na 270 °C v priebehu 75 minút, zatiaľ čo sa tlak kontroluje na 18 baroch pomocou ventilu na uvoľňovanie tlaku. Granuly katalyzátora (400 g) úplne pokrývajú syntetickú zmes. Po reakčnom čase 3 hodín pri 18 baroch sa tlak autokláve nechá klesnúť na atmosférický (1 bar) v priebehu hodiny, syntetická zmes sa postkondenzuje pri 270 °C v prúde dusíka počas 3 hodín a potom sa extruduje vo forme vlákna do vodného kúpeľa. Na porovnanie (porovnávací príklad C 2.1) sa opísaný postup uskutoční podobne ,ale bez katalyzátora.

Príklad	Kovový oxid	Relatívna viskozita
C2.1	-	1,00
2.1	TiO₂	1,37

Príklady 3.1-3.2

Syntetická zmes (180 g) so zmiešavacím pomerom ACN : voda = 1 : 2,5 sa zahrieva v reaktore na 270 °C v priebehu 75 minút, zatiaľ čo sa tlak kontroluje na 18 baroch pomocou ventilu na uvoľňovanie tlaku. Granuly katalyzátora (400 g) úplne pokrývajú syntetickú zmes. Po reakčnom čase 1 hodiny pri 18 baroch sa tlak autokláve nechá klesnúť na atmosférický (1 bar) v priebehu hodiny, syntetická zmes sa postkondenzuje pri 270 °C v prúde dusíka počas 1 hodiny a potom sa extruduje do vodného kúpeľa. Na porovnanie (porovnávací príklad C 3.1) sa opísaný postup uskutoční podobne, ale bez katalyzátora.

Príklad	Kyselina [% hmotnostnél	Kovový oxid	Relatívna viskozita
C3.1	-	-	1,00
C 3.2	0,02 % H₃PO₃	-	1,08
3.1	-	TiO₂	1,84
3.2	0,05%H₃P0₃	TiO₂	1,90

Príklad 4.1

Syntetická zmes (180 g) so zmiešavacím pomerom ACN : voda = 1 : 4 sa zahrieva v reaktore na 270 °C v priebehu 75 minút, zatiaľ čo sa tlak kontroluje na 18 baroch pomocou ventilu na uvoľňovanie tlaku. Granuly katalyzátora (400 g) úplne pokrývajú syntetickú zmes. Po reakčnom čase 45 minút pri 18 baroch sa tlak v autokláve nechá klesnúť v priebehu 10 minút na atmosférický tlak (1 bar) a potom sa vyprázdni vo forme vlákna. Relatívna viskozita produktu je označená ako RV (predkondenzát). Produkt sa potom temperuje 48 hodín v prúde dusíka pri 160 °C. Viskozita temperovaného produktu je označená ako RV (temPer).

Príklad 5.1

Syntetická zmes (180 g) so zmiešavacím pomerom ACN : voda = 1 : 4 sa zahrieva v reaktore na 270 °C v priebehu 75 minút, zatiaľ čo sa tlak kontroluje na 18 baroch pomocou ventilu na uvoľňovanie tlaku. Granuly katalyzátora (400 g) úplne pokrývajú syntetickú zmes. Pri dosiahnutí konečnej teploty 270 °C sa tlak v autokláve nechá klesnúť v priebehu 10 minút na atmosférický tlak (1 bar) a potom sa vyprázdni vo forme vlákna. Relatívna viskozita produktu je označená ako RV (predkondenzát). Získaný produkt sa potom temperuje 48 hodín v prúde dusíka pri 160 °C. Viskozita temperovaného produktu je označená ako RV (temper).

Príklad 6.1

Autokláv obsahuje vrstvovú zmes pozostávajúcu zo 100 g granúl katalyzátora a 340 g Raschigových krúžkov (priemer a dĺžka: 6 mm). 250 g syntetickej zmesi ACN : : voda s molámym zmiešavacím pomerom 1 : 4 sa zahrieva na 270 °C v priebehu 1 hodiny, zatiaľ čo sa tlak kontroluje na 18 baroch pomocou ventilu na uvoľňovanie tlaku. Pri dosiahnutí konečnej teploty 270 °C sa tlak v autokláve nechá klesnúť v priebehu 10 minút na atmosférický tlak (1 bar) a potom sa vyprázdni vo forme vlákna. Relatívna viskozita produktu je označená ako RV (predkondenzát). Získaný produkt sa potom zahrieva s vodou (30 g vody na 100 g reakčného produktu) v autokláve bez katalyzátora na 260 °C a postkondenzuje sa 3 hodiny v prúde dusíka za atmosférického tlaku. Viskozita postkondenzovaného produktu je označená ako RV (postkondenzát).

Na porovnanie (porovnávacie príklady C 4.1, C 5.1 a C 6.1) sa opísané postupy 4.1, 5.1 a 6.1 uskutočnia bez katalyzátora. Keďže reakcia syntetickej zmesi za neprítomnosti katalyzátora neviedla k tuhej, rezateľnej látke, neuskutočnila sa žiadna postkondenzácia ani temperovanie. ^{1 2 3 * *}

Príklad	Kovový oxid	RV (predkondenzát)	RV (postkondenzát)	RV (temper)
C4.1	-	1,00	-	-
4.1	TiO₂	1,59	-	2,29
C 5.1	-	1,00	-	-
5.1	TiO₂	1,61	-	2,16
C 6.1	-	1,00	-	-
6.1	TiO₂	-	1,49	-

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Dávkový postup na výrobu polyamidu reakciou zmesi obsahujúcej aspoň jeden aminonitril a voliteľne monoméry užitočné na výrobu polyamidu s vodou, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:

1. reakcie zmesi s vodou pri teplote od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10^δ Pa, čím sa získa reakčná zmes,
2. ďalej reakcie reakčnej zmesi pri teplote od 150 do 400 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy a prvá plynný fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a
3. zmiešania prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy s plynnou alebo kvapalnou fázou obsahujúcou vodu pri teplote od 150 do

370 °C a pri tlaku od 0,1 do 30 x 10⁶ Pa, čím sa získa zmes produktov, pričom krok 1. sa uskutočňuje za prítomnosti Bronstedovej kyseliny ako katalyzátora vybraného spomedzi nasledujúcich: beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor na báze vrstevnatých silikátov alebo katalyzátor v pevnej vrstve pozostávajúci v zásade z TiO₂ a obsahujúci od 70 do 100 % hmotn. anatasu a od 0 do 30 % hmotn. rutilu, a v ktorom do 40 % hmotn. oxidu titaničitého môže byť nahradených oxidom volfrámu, a kroky 2. a 3. možno uskutočniť za prítomnosti tohto katalyzátora.

2. Dávkový postup na výrobu polyamidu reakciou zmesi obsahujúcej aspoň jeden aminonitril a voliteľne monoméry užitočné na výrobu polyamidu s vodou, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:

1. reakcie zmesi s vodou pri teplote od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10⁶ Pa, čím sa získa reakčná zmes,

2. ďalej reakcie reakčnej zmesi pri teplote od 150 do 400 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy a prvá plynný fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a

3. zmiešania prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy s plynnou alebo kvapalnou fázou obsahujúcou vodu pri teplote od 150 do 370 °C a pri tlaku od 0,1 do 30 x 10⁶ Pa, čím sa získa zmes produktov,
4. postkondenzácie zmesi produktov pri teplote od 200 do 350 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 3, pričom teplota a tlak sa volí tak, aby sa získala druhá, vodu a amoniak obsahujúca plynná fáza a druhá kvapalná alebo druhá tuhá fáza alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy, ktoré obsahujú polyamid, pričom krok 1. sa uskutočňuje za prítomnosti Bronstedovej kyseliny ako katalyzátora vybraného spomedzi nasledujúcich: beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor na báze vrstevnatých silikátov alebo katalyzátor v pevnej vrstve pozostávajúci v zásade z TiO₂ a obsahujúci od 70 do 100 % hmotn. anatasu a od 0 do 30 % hmotn. rutilu, a v ktorom do 40 % hmotn. oxidu titaničitého môže byť nahradených oxidom volfrámu, a kroky 2. a 3. možno uskutočniť za prítomnosti tohto katalyzátora.

3. Postup podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že v kroku 3 sa plynná alebo kvapalná fáza obsahujúca vodu pridáva v množstve od 50 do 1500 ml vody na 1 kg prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy.

4. Dávkový postup na výrobu polyamidu reakciou zmesi obsahujúcej aspoň jeden aminonitril a voliteľne monoméry užitočné na výrobu polyamidu s vodou, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:

1. reakcie zmesi s vodou pri teplote od 90 do 400 °C a tlaku od 0,1 do 35 x 10⁶ Pa, čím sa získa reakčná zmes,

2. ďalej reakcie reakčnej zmesi pri teplote od 150 do 400 °C a tlaku, ktorý je nižší ako tlak v kroku 1, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala prvá plynná fáza a prvá kvapalná alebo prvá tuhá fáza alebo zmes prvej tuhej a prvej kvapalnej fázy a prvá plynný fáza sa oddelí od prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo od zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy a

3. postkondenzácie prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy, alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy pri teplote od 200 do 350 °C a tlaku, ktorý' je nižší ako tlak v kroku 3, pričom teplota a tlak sa volia tak, aby sa získala druhá, vodu a amoniak obsahujúca plynná fáza a druhá kvapalná alebo druhá tuhá fáza alebo zmes druhej kvapalnej a druhej tuhej fázy, z ktorých každá obsahuje polyamid, pričom krok 1. sa uskutočňuje za prítomnosti Brônstedovej kyseliny ako katalyzátora vybraného spomedzi nasledujúcich: beta-zeolitový katalyzátor, katalyzátor na báze vrstevnatých silikátov alebo katalyzátor v pevnej vrstve pozostávajúci v zásade z TiO₂ a obsahujúci od 70 do 100 % hmotn. anatasu a od 0 do 30 % hmotn. rutilu, a v ktorom do 40 % hmotn. oxidu titaničitého môže byť nahradených oxidom volfrámu, a krok 2. možno uskutočniť za prítomnosti tohto katalyzátora.
5. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že teplota a tlak v kroku 1 alebo v kroku 3 alebo v kroku 1 aj v kroku 3 sú zvolené tak, aby sa získala kvapalná alebo tuhá fáza alebo zmes kvapalnej a tuhej fázy a plynná fáza a táto plynná fáza sa oddelí.
6. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že v kroku 3 sa plynná alebo kvapalná fáza obsahujúca vodu pridáva v množstve od 50 do 1500 ml vody na 1 kg prvej kvapalnej alebo prvej tuhej fázy alebo zmesi prvej kvapalnej a prvej tuhej fázy.
7. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor sa zo syntetickej zmesi odstráni po kroku 2.
8. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že aspoň jedna z plynných fáz získaných v príslušných krokoch sa recykluje do aspoň jedného z predchádzajúcich krokov.
9. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že použitým aminonitrilom je -aminoalkylnitril s alkylénovým zoskupením (CH₂-) so 4 až 12 atómami uhlíka alebo aminoalkylarylnitril s 8 až 13 atómmi uhlíka.
10. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že sa pri ňom používa nasledujúca zmes:

od 50 do 99,99 % hmotn. 6-aminokapronitrilu, od 0,01 do 50 % hmotn. aspoň jednej dikarboxylovej kyseliny vybranej zo skupiny pozostávajúcej z alifatických C₄-C|o-affl-dikarboxylových kyselín, aromatických C₈-C|₂-dikarboxylových kyselín a C₅-C₈-cykloalkándikarboxylových kyselín, od 0 do 50 % hmotn. αω-diamínu so 4 až 10 atómmi uhlíka, od 0 do 50 % hmotn. aco-C₂-C₁₂-dinitrilu a od 0 do 50 % hmotn. am-C₅-C₁₂-aminokyseliny alebo príslušného laktámu, od 0 do 10 % hmotn. aspoň jednej anorganickej kyseliny alebo jej soli, pričom jednotlivé hmotnostné percentá dávajú súčet 100 %.
11. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že v po krokoch 1. až

3. alebo 4. sa uskutoční predlžovanie reťazca alebo rozvetvovanie reťazca alebo ich kombinácia.