JP2002501957A - アミノニトリルからポリアミドを製造するためのバッチ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 次の工程：（１）少なくとも１つのアミノニトリルおよび場合によってはポリアミド製造に有用なモノマーからなる混合物を水と９０〜４００℃の温度および０．１〜３５×１０⁶Ｐａの圧力で反応させ、反応混合物を得、（２）この反応混合物を１５０〜４００℃の温度および工程１における圧力よりも低い圧力でさらに反応させ、この場合温度および圧力は、第１の気相および第１の液相もしくは第１の固相または第１の固相と第１の液相との混合物が得られる程度に選択され、第１の気相を第１の液相または第１の固相から分離するか、或いは第１の液相と第１の固相との混合物から分離し、（３）第１の液相もしくは第１の固相または第１の液相と第１の固相との混合物を、水を含有する気相または液相と１５０〜３７０℃の温度および０．１〜３０×１０⁶Ｐａの圧力で混合し、生成物混合物を得ることを有する、少なくとも１つのアミノニトリルおよび場合によってはポリアミド製造に有用なモノマーからなる混合物を水と反応させることによって、ポリアミドを製造するためのバッチ法の場合に、この方法は、工程（１）をβ−ゼオライト触媒、シート状珪酸塩触媒または本質的にアナターゼ７０〜１００質量％およびルチル０〜３０質量％を含有するＴｉＯ₂からなる固定床触媒から選択されたブレンステッド酸触媒の存在において実施し、この場合４０質量％までの二酸化チタンは、酸化タングステンによって代替されていてよく、工程（２）および（３）を前記触媒の存在において実施してよいことによって特徴付けられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、高められた温度および高められた圧力で触媒の存在においてアミノ
ニトリルおよび水からポリアミドを製造するためのバッチ法に関する。

【０００２】 米国特許第４６２９７７６号明細書には、ω−アミノニトリル、例えばω−ア
ミノカプロニトリル（ＡＣＮ）からポリアミドを製造するための接触的方法が記
載されている。ＡＣＮは、触媒としての酸化硫黄化合物の接触量の存在において
水と反応される。硫酸は、使用される触媒の１例である。

【０００３】 米国特許第４５６８７３６号明細書には、ポリアミドを製造するための同様な
接触的方法が記載されている。この場合に使用される触媒は、酸素含有の燐化合
物、燐酸またはホスホン酸である。

【０００４】 触媒の完全な除去は、実際に各方法においては不可能である。ポリマー中での
触媒の存在は、高分子量ポリマーの形成を妨害する可能性があり、後の処理操作
、例えば紡糸を危険にさらす。更に、得られたポリマー中での揮発成分の濃度は
、高く、したがってポリアミドは処理するのが困難である。

【０００５】 欧州特許出願公開第０４７９３０６号公報には、ω−アミノニトリルからのポ
リアミドの製造が記載されている。ω−アミノニトリルは、触媒としての酸素含
有の燐化合物の存在において水と反応される。２００〜２６０℃の反応温度が得
られると直ちに、アンモニアおよび水は、減圧によって連続的に除去され、同時
に水が連続的に添加され、この場合には、１４〜２４×１０⁶Ｐａ（１４〜２４ バール）の範囲内の圧力が選択される。

【０００６】 ドイツ特許出願公開第４３３９６４８号公報は、アミノカルボニトリルを水と
液相中で不均質触媒を用いて反応させることによってカプロラクタムを製造する
方法に関連する。適当な不均質触媒は、周期律表の第２主族、第３主族および第
４主族の元素の酸性酸化物、塩基性酸化物または双性酸化物を含む。例えば、二
酸化チタンが使用されうる。この触媒は、例えば押出品の形で使用される。

【０００７】 本発明の目的は、反応体、殊に酸アミド基の改善された加水分解および分子量
の改善された増成を伴なってアミノニトリルからポリアミドを製造するための方
法を提供することである。使用される触媒は、反応混合物から極めて実質的に除
去可能であり、高い活性を有している。付加的に、得られたポリアミドの温度処
理可能性は改善されるはずである。

【０００８】 この目的は、本発明によれば、次の工程： （１）少なくとも１つのアミノニトリルおよび場合によってはポリアミド製造に
有用なモノマーからなる混合物を水と９０〜４００℃の温度および０．１〜３５
×１０⁶Ｐａの圧力で反応させ、反応混合物を得、 （２）この反応混合物を１５０〜４００℃の温度および工程１における圧力より
も低い圧力でさらに反応させ、この場合温度および圧力は、第１の気相および第
１の液相もしくは第１の固相または第１の固相と第１の液相との混合物が得られ
る程度に選択され、第１の気相を第１の液相または第１の固相から分離するか、
或いは第１の液相と第１の固相との混合物から分離し、 （３）第１の液相もしくは第１の固相または第１の液相と第１の固相との混合物
を、水を含有する気相または液相と１５０〜３７０℃の温度および０．１〜３０
×１０⁶Ｐａの圧力で混合し、生成物混合物を得、 （４）この生成物混合物を２００〜３５０℃の温度および工程３の圧力よりも低
い圧力で後縮合させ、この場合温度および圧力は、それぞれポリアミドを含有し
、水およびアンモニアを含有する第２の気相および第２の液相もしくは第２の固
相または第２の液相と第２の固相との混合物が得られる程度に選択されることを
有する、少なくとも１つのアミノニトリルおよび場合によってはポリアミド製造
に有用なモノマーからなる混合物を水と反応させることによって、ポリアミドを
製造するためのバッチ法によって達成され、この場合この方法は、工程（１）を
β−ゼオライト触媒、シート状珪酸塩触媒または本質的にアナターゼ７０〜１０
０質量％およびルチル０〜３０質量％を含有するＴｉＯ₂からなる固定床触媒か ら選択されたブレンステッド酸触媒の存在において実施し、その際４０質量％ま
での二酸化チタンは、酸化タングステンによって代替されていてよく、工程（２
）および（３）を前記触媒の存在において実施してよいことによって特徴付けら
れることが見い出された。

【０００９】 好ましくは、上記方法において、工程（３）で、水を含有する気相または液相
は、第１の液相もしくは第１の固相または第１の液相と第１の固相との混合物１
ｋｇ当たり水５０〜１５００ｍｌの量で添加される。

【００１０】 更に、本発明は、次の工程： （１）少なくとも１つのアミノニトリルおよび場合によってはポリアミド製造に
有用なモノマーからなる混合物を水と９０〜４００℃の温度および０．１〜３５
×１０⁶Ｐａの圧力で反応させ、反応混合物を得、 （２）この反応混合物を１５０〜４００℃の温度および工程１における圧力より
も低い圧力でさらに反応させ、この場合温度および圧力は、第１の気相および第
１の液相もしくは第１の固相または第１の固相と第１の液相との混合物が得られ
る程度に選択され、第１の気相を第１の液相または第１の固相から分離するか、
或いは第１の液相と第１の固相との混合物から分離し、 （３）第１の液相もしくは第１の固相または第１の液相と第１の固相との混合物
を、２００〜３５０℃の温度および工程（３）の圧力よりも低い圧力で後縮合さ
せ、この場合温度および圧力は、それぞれポリアミドを含有し、水およびアンモ
ニアを含有する第２の気相および第２の液相もしくは第２の固相または第２の液
相と第２の固相との混合物が得られる程度に選択されることを有する、少なくと
も１つのアミノニトリルおよび場合によってはポリアミド製造に有用なモノマー
からなる混合物を水と反応させることによって、ポリアミドを製造するための方
法が提供され、この場合この方法は、 工程（１）をβ−ゼオライト触媒、シート状珪酸塩触媒または本質的にアナター
ゼ７０〜１００質量％およびルチル０〜３０質量％を含有するＴｉＯ₂からなる 固定床触媒から選択されたブレンステッド酸触媒の存在において実施し、その際
４０質量％までの二酸化チタンは、酸化タングステンによって代替されていてよ
く、工程（２）を前記触媒の存在において実施してよいことによって特徴付けら
れる。

【００１１】 本発明方法の原理は、本発明の優先権主張日には公開されていなかったドイツ
特許出願公開第１９７０９３９０号公報に記載されている。

【００１２】 混合物中のアミノニトリルは、原理的に任意のアミノニトリル、即ち少なくと
も１個のアミノ基および少なくとも１個のニトリル基の双方を有する任意の化合
物であることができる。ω−アミノニトリル、殊にアルキレン部分に４〜１２個
の炭素原子、好ましくは４〜９個の炭素原子を有するω−アミノアルキルニトリ
ルが好ましいかまたは８〜１３個の炭素原子を有するアミノアルキルアリールニ
トリルが好ましく、この場合有利なアミノアルキルアリールニトリルは、芳香族
単位とアミノ基とニトリル基との間に炭素原子数少なくとも１のアルキレン基を
有するアミノアルキルアリールニトリルである。殊に好ましいアミノアルキルア
リールニトリルは、アミノ基およびニトリル基を相対的に１，４位に有するもの
である。

【００１３】 使用されるω−アミノアルキルニトリルは、好ましくはアルキレン部分（−Ｃ
Ｈ₂−）が有利に４〜１２個の炭素原子、特に有利に４〜９個の炭素原子を有す る線状ω−アミノアルキルニトリル、例えば６−アミノ−１−シアノペンタン（
６−アミノカプロニトリル）、７−アミノ−１−シアノヘキサン、８−アミノ−
１−シアノヘプタン、９−アミノ−１−シアノオクタン、１０−アミノ−１−シ
アノノナン、特に好ましくは６−アミノ−カプロニトリルである。

【００１４】 ６−アミノカプロニトリルは、通常、例えばドイツ特許出願公開第８３６９３
８号公報、ドイツ特許出願公開第８４８６５４号公報または米国特許第５１５１
５４３号明細書に記載された公知方法によりアジポニトリルを水素添加すること
によって得られる。

【００１５】 勿論、複数のアミノニトリルの混合物またはアミノニトリルと他の成分、例え
ばカプロラクタムまたは下記に定義された混合物との混合物を使用することも可
能である。

【００１６】 １つの特殊な実施態様において、殊にコポリアミドまたは分枝鎖状ポリアミド
もしくは鎖延長ポリアミドを製造すべき場合には、次の混合物が純粋な６−アミ
ノカプロニトリルの代わりに使用される： ６−アミノカプロニトリル５０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９０質量％
、 脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₁₀−α−ω−ジカルボン酸、芳香族Ｃ₈〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸およ
びＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルカンジカルボン酸の群から選択された少なくとも１つの
ジカルボン酸０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、 ４〜１０個の炭素原子を有するα，ω−ジアミン０〜５０質量％、好ましくは０
．１〜３０質量％、 α，ω−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−ジニトリル０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、 および α，ω−Ｃ₅〜Ｃ₁₂−アミノ酸または相応するラクタム０〜５０質量％、好まし くは０〜３０質量％、 少なくとも１つの無機酸またはその塩０〜１０質量％、 この場合個々の質量百分率は、１００％にまで達する。

【００１７】 適当なジカルボン酸は、脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₁₀−α−ω−ジカルボン酸、例えばコ ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、好ましくはアジピン酸およびセバシン酸、特に好ましくはアジピン酸
、ならびに芳香族Ｃ₈〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸、例えばテレフタル酸ならびにＣ₅〜
Ｃ₈−シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸を含む 。

【００１８】 ４〜１０個の炭素原子を有する適当なα，ω−ジアミンは、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンおよびデカメチレンジ
アミン、好ましくはヘキサメチレンジアミンを含む。

【００１９】 また、さらに前記ジカルボン酸およびジアミンの塩、殊に６６個の塩として公
知であるアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンの塩を使用することも可能で
ある。

【００２０】 使用されるα，ω−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−ジニトリルは、好ましくは脂肪族ジニトリル 、例えば１，４−ジシアノブタン（アジポニトリル）、１，５−ジシアノペンタ
ン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノ
オクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、特に好ましく
はアジポニトリルである。

【００２１】 また、必要に応じて、分枝鎖状アルキレン化合物もしくは分枝鎖状アリーレン
化合物または分枝鎖状アルキルアリーレン化合物を使用することも可能である。

【００２２】 使用されるα，ω−Ｃ₅〜Ｃ₁₂−アミノ酸は、５−アミノペンタン酸、６−ア ミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノ
ナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノ
ドデカン酸、好ましくは６−アミノヘキサン酸であることができる。

【００２３】 本発明によれば、第１の工程（工程１）は、アミノニトリルを水と一緒に、９
０〜４００℃、好ましくは約１８０〜３１０℃の温度、殊に２２０〜２７０℃で
加熱することを含み、この場合、圧力は、０．１〜１５×１０⁶Ｐａ、好ましく は１〜１０×１０⁶Ｐａ、殊に４〜９×１０⁶Ｐａが設定される。この工程におい
て、圧力および温度は、液相または固相および液相もしくは固相と気相との混合
物を得るために相対的に調節されることができる。

【００２４】 本発明によれば、水は、１：１〜１：１０の範囲内、特に好ましくは１：２〜
１：８の範囲内、殊に好ましくは１：２〜１：６の範囲内のアミノアルキルニト
リルと水とのモル比で使用され、この場合好ましくは、使用されるアミノアルキ
ルニトリルに対する過剰量での水の使用が記載される。

【００２５】 この実施態様において、気相は別個にされているので、液相もしくは固相また
は液相と固相との混合物が、反応混合物に相当する。この工程の一部として、気
相は、液相もしくは固相または同時に固相と液相との混合物から分離されること
ができるか、或いは、この工程内で形成される合成混合物は、二相の形：液相／
気相、固相／気相または液相／気相で存在することができる。また、圧力および
温度は、合成混合物が単独の固相または液相として存在する程度に相対的に調節
されてもよい。

【００２６】 気相の除去は、攪拌型または非攪拌型の分離タンクまたは組になった分離タン
クの使用および蒸発装置の使用、例えば循環蒸発器または薄膜蒸発器、例えばフ
ィルム押出機によって行なうことができるか、或いは、拡大された相界面を保証
する環状ディスク反応器によって行なうことができる。或る場合には、合成混合
物の再循環またはループ型反応器の使用は、相界面の増大のために必要である。
更に、気相の除去は、液相中への水蒸気または不活性ガスの添加によって促進さ
れてよい。

【００２７】 好ましくは、圧力は、この圧力がアンモニアの平衡蒸気圧よりも低いが、しか
し、所定の温度で合成混合物中の他の成分の平衡蒸気圧よりも高い程度に予め選
択された温度で調節される。こうして、殊にアンモニアの除去、ひいては酸アミ
ド基の加水分解の能率促進を補助することが可能である。

【００２８】 工程１は、攪拌型タンクまたは組になった攪拌型タンクを用いて実施されてよ
い。２段階の方法は、好ましくはタンクまたは反応塔を用いて実施される。

【００２９】 第１の工程において合成混合物の滞留時間に関連して、制限するものは何もな
いが；しかし、一般にこの滞留時間は、約１０分間ないし約１０時間の範囲内、
好ましくは約３０分間ないし約６時間の範囲内に設定される。

【００３０】 工程１におけるニトリル基の変換率に関連して制限するものは何もないけれど
も、経済的理由から、殊に工程１におけるニトリル基の変換率は、一般にそれぞ
れ使用されるアミノニトリルのモルに対して約７０モル％未満、好ましくは少な
くとも約９５モル％、殊に約９７〜約９９モル％の範囲内にあることが指示され
ている。

【００３１】 ニトリル基の変換率は、通常、ＩＲ分光分析法（波数２２４７でのＣＮ伸縮振
動）、ＮＭＲまたはＨＰＬＣ、好ましくはＩＲ分光分析法により測定される。

【００３２】 もう１つの好ましい実施態様において、アミノニトリル／水混合物は、連続的
に熱交換器を用いて加熱され、こうして加熱された混合物は、同じ温度に加熱さ
れた反応容器中に装入される。勿論、アミノニトリルと水は、別個に加熱されて
もよい。

【００３３】 また、本発明は、酸素含有燐化合物、殊に燐酸、亜燐酸および次亜燐酸ならび
にこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ならびにアンモニウム塩
、例えばＮａ₃ＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₃、Ｎａ₂ＨＰ Ｏ₃、ＮａＨ₂ＰＯ₂、Ｋ₃ＰＯ₄、ＫＨ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₃、Ｋ₂ＨＰ
Ｏ₃、ＫＨ₂ＰＯ₂の存在において工程１での反応の実施を規定によって除外する こともなく、この場合には、ω−アミノニトリルと燐化合物とのモル比は、０．
０１：１〜１：１の範囲内、好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲内で選
択される。

【００３４】 本発明によれば、工程（１）および場合によっては工程（２）および／または
工程（３）は、β−ゼオライト触媒、シート状珪酸塩触媒または本質的にアナタ
ーゼ７０〜１００質量％およびルチル０〜３０質量％を含有するＴｉＯ₂からな る固定床触媒から選択されたブレンステッド酸触媒の存在において実施され、こ
の場合４０質量％までの二酸化チタンは、酸化タングステンによって代替されて
いてよい。工程（４）は、好ましくは固定床触媒の使用なしに実施される。不均
質触媒は、工程（４）での後縮合前に合成混合物から簡単に除去することができ
る。それというのも、合成混合物の粘度は、なお比較的に低いからである。これ
は、触媒と生成物混合物との少なくとも実質的、好ましくは完全な分離を可能に
する。

【００３５】 高いアナターゼ含量を有する触媒は、使用されるアミノカプロニトリル（ＡＣ
Ｎ）が純粋であり、即ちたとえあるとしても、極めて低い濃度の不純物を含む場
合には、特に好適である。このような触媒は、好ましくはアナターゼ８０〜１０
０質量％およびルチル０〜２０質量％を含有し、好ましくは触媒は、本質的また
は完全にアナターゼからなる。不純物約１〜３質量％を含む不純なアミノカプロ
ニトリルを使用する場合には、高いルチル含量を有する触媒を使用することが好
ましい。好ましい触媒は、アナターゼ７０〜８０質量％およびルチル２０〜３０
質量％、有利にルチル約３０質量％を含有する。

【００３６】 触媒は、好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｌ
／ｇの細孔容積を有する。平均細孔容積は、好ましくは０．００５〜０．１μｍ
の範囲内、特に好ましくは０．０１〜０．０６μｍの範囲内にある。高度に粘稠
な生成物を使用する場合には、平均細孔容積は、大きくなければならない。切断
硬度は、好ましくは２０Ｎを上廻り、特に有利には、２５Ｎを上廻る。ＢＥＴ表
面積は、好ましくは４０ｍ²／ｇを上廻り、特に好ましくは１００ｍ²／ｇを上廻
る。ＢＥＴ表面積が小さい場合には、床容積は、適度な触媒活性を保証するため
に適当に大きくなければならない。特に好ましい触媒は、次の性質を有する：ア
ナターゼ１００％；細孔容積０．３ｍｌ／ｇ；平均孔径０．０２μｍ；切断硬度
３２Ｎ；ＢＥＴ表面積１１６ｍ²／ｇまたはアナターゼ８４％；ルチル１６質量 ％；細孔容積０．３ｍｌ／ｇ；平均孔径０．０３μｍ；切断硬度２６Ｎ；ＢＥＴ
表面積４６ｍ²／ｇ。触媒は、例えばデグッサ社（Degussa）、フィンティ社（Fi
nti）またはケミラ社（Kemira）から入手できるような商業的粉末から製造する ことができる。酸化タングステンを使用する場合には、二酸化チタン４０質量％
まで、好ましくは３０質量％まで、特に好ましくは１５〜２５質量％が酸化タン
グステンによって代替される。触媒は、Ertl, Koezinger, Weitkamp:"Handbook
of heterogeneous catalysis", VCH Weinheim, 1997, 第９８頁以降の記載と同 様に製造することができる。

【００３７】 本発明のバッチ法は、好ましくは密閉された反応系中で３または４工程で実施
される。個々の合成工程は、下記によりいっそう詳細に記載されている。

【００３８】 １：１〜１：１０の範囲内のアミノカプロニトリルと水との質量比を有する濃
縮された合成混合物を使用することは可能である。

【００３９】 本発明によれば、第１の工程で得られた反応混合物は、工程２において約１５
０（２００）〜約４００（３５０）℃の温度、好ましくは約１００〜約３３０（
３００）℃の範囲内の温度、殊に約２３０〜約２９０（２７０）℃の範囲内の温
度および工程１における圧力よりも低い圧力でさらに反応される。第２の工程に
おける圧力は、好ましくは工程１における圧力よりも少なくとも約０．５×１０ ⁶ Ｐａ低く、一般に圧力は、約０．０１〜約４５×１０⁶Ｐａの範囲内、好ましく
は約０．５〜約１５×１０⁶Ｐａの範囲内、殊に約２〜約６×１０⁶Ｐａの範囲内
にある（括弧内の値；触媒を用いた場合）。

【００４０】 工程２において、温度および圧力は、第１の気相および第１の液相もしくは第
１の固相または第１の液相と第１の固相との混合物が得られる程度に選択され、
第１の気相は、第１の液相または第１の固相から分離されるか、或いは第１の液
相と第１の固相との混合物から分離される。

【００４１】 本質的にアンモニアおよび水蒸気からなる第１の気相は、一般に蒸留装置、例
えば蒸留塔を用いて連続的に除去される。この蒸留の経過中に共に除去される留
出物の任意の有機成分、主に未変換のアミノニトリルは、全体的または部分的に
工程１中および／または工程２中に再循環されてよい。

【００４２】 工程２における反応混合物の滞留時間は、何ら制限を受けるものではないが、
しかし、一般に約１０分間ないし約５時間の範囲内、好ましくは約３０分間ない
し約３時間の範囲内である。

【００４３】 第１の工程と第２の工程との間の生産ラインは、場合によっては充填要素、例
えばラッシヒリングまたはズルツァー（Sulzer）混合要素を含み、この場合この
要素は、気相中への反応混合物の制御された拡張を簡易化する。

【００４４】 工程３において、第１の液相もしくは第１の固相または第１の液相と第１の固
相との混合物は、水性媒体、好ましくは水または水蒸気を含有する気相または液
相と混合される。添加される水（液体として）の量は、そのつど第１の液相もし
くは第１の固相または第１の液相と第１の固相との混合物１ｋｇに対して、好ま
しくは約５０〜約１５００ｍｌの範囲内、特に好ましくは約１００〜約５００ｍ
ｌの範囲内にある。この水の添加は、本来、工程２において受けた水の損失およ
びさらに合成混合物中の酸アミド基の加水分解を補償する。これは、工程１にお
いて使用されたような出発物質の混合物を僅かな過剰量の水だけで使用すること
ができるという本発明のもう１つの利点を生じる。

【００４５】 水を含有する気相または液相は、好ましくは工程３への装入前に熱交換器中で
予熱され、次に第１の液相もしくは第１の固相または第１の固相と第１の液相と
の混合物と混合される。反応器は、場合によっては成分をさらに混合する混合要
素を備えていてよい。

【００４６】 工程３は、１５０〜３７０℃、好ましくは１８０〜３００℃、特に好ましくは
２２０〜２８０℃の温度および０．１〜３０×１０⁶Ｐａ、好ましくは１〜１０ ×１０⁶Ｐａ、特に好ましくは２〜７×１０⁶Ｐａの圧力で操作される。

【００４７】 圧力および温度は、互いに合成混合物が単独の液相または固相として存在する
ような方法で調節されてよい。別の実施態様において、圧力および温度は、液相
もしくは固相または固相と液相との混合物ならびに気相が得られる程度に選択さ
れる。この実施態様において、気相は別個にされているので、液相もしくは固相
または液相と固相との混合物が、反応混合物に相当する。この工程の一部として
、気相は、液相もしくは固相または同時に固相と液相との混合物から分離される
ことができるか、或いは、この工程内で形成される合成混合物は、二相の形：液
相／気相、固相／気相または液−固相／気相で存在することができる。

【００４８】 圧力は、この圧力がアンモニアの平衡蒸気圧よりも低いが、しかし、所定の温
度で合成混合物中の他の成分の平衡蒸気圧よりも高い程度に予め選択された温度
で調節されてよい。こうして、殊にアンモニアの除去、ひいては酸アミド基の加
水分解の能率促進を補助することが可能である。

【００４９】 この工程において使用可能な装置／反応器は、上記の記載と同様に工程１の場
合と同一であってよい。

【００５０】 第３の工程の滞留時間は、同様に何ら制限を受けるものではないが、しかし、
経済的理由から一般に約１０分間ないし約１０時間の範囲、好ましくは約６時間
ないし約８時間、特に好ましくは約６０分間ないし６時間の範囲が記載される。 工程３において得られた生成物混合物は、下記の記載と同様に後処理されてよ
い。

【００５１】 １つの好ましい実施態様において、工程３の生成物混合物は、約２００〜約３
５０℃の温度、好ましくは約２２０〜３００℃の温度、殊に約２４０〜２７０℃
の温度で第４の工程における後縮合に施こされる。工程４は、工程３の圧力未満
でありかつ好ましくは約５〜１０００×１０³Ｐａの範囲内、特に好ましくは約 １０〜約３００×１０³Ｐａの範囲内にある圧力で実施される。この工程に関連 して、温度および圧力は、それぞれポリアミドを含有する第２の気相および第２
の液相もしくは第２の固相または第２の液相と第２の固相との混合物が得られる
程度に選択される。

【００５２】 工程４の後縮合は、好ましくはポリアミドの相対粘度（２５℃の温度および濃
度９６質量％の硫酸中での１００ｍｌ当たりポリマー１ｇの濃度で測定された）
が約１．６〜約３．５の範囲内の値をとるような方法で実施される。

【００５３】 １つの好ましい実施態様において、液相中の存在する任意の水は、不活性ガス
、例えば窒素により追い出すことができる。

【００５４】 工程４における反応混合物の滞留時間は、殊に望ましい相対粘度、温度、圧力
および工程３において添加された水の量に依存する。

【００５５】 工程３を単独相の方法として操作する場合には、工程３と工程４との間の生産
ラインは、場合によっては充填要素、例えばラッシヒリングまたはズルツァー混
合要素を含んでいてよく、この場合この要素は、気相中への反応混合物の制御さ
れた拡張を可能にする。

【００５６】 本発明のもう１つの実施態様において、工程３は不要であってよく、ポリアミ
ドは、工程（１）、（２）および（４）を実施することによって製造されてよい
。

【００５７】 この変法は、好ましくは次のように実施される： 工程１において、少なくとも１つのアミノアルキルニトリルは、過剰量の水と
一緒に約２２０〜約２７０℃の範囲内の温度および約４〜９×１０⁶Ｐａの圧力 で加熱され、この場合圧力および温度は、互いに合成混合物が単独の液相として
存在するように調節され、ニトリル基の変換率は、使用されるアミノアルキルニ
トリルのモルに対して９５モル％未満であり、１つの反応混合物が得られる。

【００５８】 この反応混合物は、工程２において、前記の記載と同様にして処理されるか、
或いは約２２０〜約３００℃の範囲内の温度および約１〜７×１０⁶Ｐａの範囲 内の圧力で処理され、この場合第２の工程における圧力は、工程１よりも少なく
とも０．５×１０⁶Ｐａ低い。同時に、生じる第１の気相は、第１の液相から分 離される。

【００５９】 工程２において得られた第１の液相は、工程１の場合と同様に工程４において
処理されるか、或いは約２２０〜３００℃の範囲内の温度および約１０〜約３０
０×１０³Ｐａの範囲内の圧力で処理され、この場合水およびアンモニアを含有 する第２の気相は、第２の液相から分離される。この工程で、生じるポリアミド
の相対粘度（上記の定義と同様に測定された）は、温度および滞留時間の選択に
よって約１．６〜約３．５の範囲内の望ましい値に調節される。

【００６０】 次に、生じる第２の液相は、常法により排出され、必要に応じて後処理される
。

【００６１】 上記方法、即ち工程（１）〜（３）または（１）、（２）および（４）、また
は（１）〜（４）は、本発明による順序で、好ましくはバッチ法で、即ち単独の
反応器中で連続的に実施される。

【００６２】 本発明の他の好ましい実施態様において、各工程で得られた気相の少なくとも
１つは、先行する工程の少なくとも１つに再循環されてよい。

【００６３】 更に、液相もしくは固相または液相と固相との混合物および気相が得られかつ
気相が別個にされる程度に工程１もしくは工程３または工程１と工程３の双方に
おいて温度および圧力を選択することは、好ましい。

【００６４】 更に、本発明の方法に関連して、鎖延長もしくは鎖の枝分れまたはこれらの組
合せを実施することもできる。この目的のためには、当業者に公知である、重合
鎖を枝分れされるかまたは鎖延長させる物質が個々の工程で添加される。この物
質は、好ましくは工程３または４において添加される。

【００６５】 使用可能な物質は、次の通りである： 枝分れ剤または架橋剤としての三官能価のアミンまたはカルボン酸。少なくと
も三官能価の適当なアミンまたはカルボン酸の例は、欧州特許出願公開第０３４
５６４８号公報に記載されている。少なくとも三官能価のアミンは、カルボン酸
基と反応しうる少なくとも３個のアミノ基を有する。このアミンは、好ましくは
全くカルボン酸基を有していない。少なくとも三官能価のカルボン酸は、アミン
と反応することができかつ例えばその誘導体、例えばエステルの形で存在してい
てもよい少なくとも３個のカルボン酸基を有する。カルボン酸は、好ましくはカ
ルボン酸基と反応しうるアミノ基を全く有していない。適当なカルボン酸の例は
、トリメシン酸、例えばオレイン酸から製造されかつ５０〜６０個の炭素原子を
有する三量体化された脂肪酸、ナフタレンポリカルボン酸、例えばナフタレン−
１，３，５，７−テトラカルボン酸である。カルボン酸は、好ましくは定義され
た有機化合物であり、高分子化合物ではない。

【００６６】 少なくとも３個のアミノ基を有するアミンの例は、ニトリロトリアルキルアミ
ン、殊にニトリロトリエタンアミン、ジアルキレントリアミン、殊にジエチレン
トリアミン、トリアルキレンテトラミンおよびテトラアルキレンペンタミンであ
り、この場合アルキレン部分は、好ましくはエチレン部分である。更に、デンド
リマーは、アミンとして使用されてよい。デンドリマーは、好ましくは一般式Ｉ
（Ｒ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n）₂Ｎ−（ＣＨ₂）_x−Ｎ（（ＣＨ₂）_n−ＮＲ₂）₂ （Ｉ） 〔式中、 Ｒは、Ｈまたは−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ¹ ₂であり、この場合 Ｒ¹は、Ｈまたは−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ² ₂であり、この場合 Ｒ²は、Ｈまたは−（ＣＨ₂）_n−ＮＲ³ ₂であり、この場合 Ｒ³は、Ｈまたは−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂であり、 ｎは、２〜６の整数であり、 ｘは、２〜１４の整数である〕を有する。

【００６７】 好ましくは、ｎは、３または４、殊に４であり、ｘは、２〜６の整数、好まし
くは２〜４、殊に２である。基Ｒは、互いに独立に記載された意味を有していて
もよい。好ましくは、Ｒは、水素原子または−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂基である。

【００６８】 適当なカルボン酸は、３〜１０個のカルボン酸基、好ましくは３または４個の
カルボン酸基を有するものである。好ましいカルボン酸は、芳香族核および／ま
たは複素環式核を有するものである。例は、ベンジル基、ナフチル基、アントラ
セン基、ビフェニル基、トリフェニル基または複素環式化合物、例えばピリジン
、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン
、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニンである。
好ましくは、３，５，３′，５′−ビフェニルテトラカルボン酸−フタロシアニ
ン、ナフタロシアニン、３，５，５′，５′−ビフェニルテトラカルボン酸、１
，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボ
ン酸、３，５，３′，５′−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３′，５′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボ
ン酸、特に好ましくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）お
よび１，２，４，６−ベンゼンテトラカルボン酸である。このような化合物は、
商業的に入手可能であるかまたはドイツ特許出願公開第４３１２１８２号公報に
記載された方法によって製造されることができる。オルト置換芳香族化合物を使
用する場合には、イミド形成は、好ましくは適当な反応温度の選択によって回避
される。

【００６９】 前記物質は、少なくとも三官能価、好ましくは少なくとも四官能価である。官
能基の数は、３〜１６個、好ましくは４〜１０個、特に好ましくは４〜８個であ
ることができる。本発明の方法は、少なくとも三官能価のアミンまたは少なくと
も三官能価のカルボン酸を用いて実施されるが、しかし、このようなアミンまた
はカルボン酸の混合物を用いては実施されない。しかし、少量の少なくとも三官
能価のアミンは、三官能価カルボン酸中に存在していてよく、逆もまた同じであ
る。

【００７０】 物質は、ポリアミド１ｇ当たり１〜５０μｍｏｌ、好ましくは１〜３５μｍｏ
ｌ、特に好ましくはポリアミド１ｇ当たり１〜２０μｍｏｌの量で存在する。物
質は、好ましくはポリアミド１ｇ当たり当量の３〜１５０μｍｏｌ、好ましくは
５〜１００μｍｏｌ、殊に１０〜７０μｍｏｌの量で存在する。当量は、官能ア
ミノ基または官能カルボン酸基の数に基づくものである。

【００７１】 二官能価カルボン酸または二官能価アミンは、鎖延長剤として使用される。こ
れは、アミノ基と反応しうる２個のカルボン酸基を有するか、或いはカルボン酸
と反応しうる２個のアミノ基を有する。二官能価のカルボン酸またはアミノ基な
らびにカルボン酸基またはアミノ基は、アミノ基またはカルボン酸基と反応しう
る他の官能基を全く含有しない。好ましくは、この二官能価のカルボン酸または
アミノ基ならびにカルボン酸基またはアミノ基は、他の官能基を全く含有しない
。適当な二官能価アミンの例は、二官能価カルボン酸との塩を形成するものであ
る。この二官能価アミンは、直鎖状脂肪族であってよく、例えばＣ_{1 〜 14}−アル キレンジアミン、好ましくはＣ_{2 〜 6}−アルキレンジアミン、例えばヘキシレンジ
アミンであることができる。この二官能価アミンは、脂環式であってもよい。例
は、イソホロンジアミン、ジシシカン（dicycycan）、ラロミン（laromine）で ある。分枝鎖状脂肪族ジアミンも同様に使用可能であり、この場合１例は、ベス
タミン（Vestamin）TMD（トリメチルヘキサメチレンジアミン、Huels AG社製） 。付加的に、ジアミンは、芳香族脂肪族であってもよく、この場合には、例えば
ｎ−キシリレンジアミンを使用することができる。全てのアミンは、それぞれ炭
素骨格上でＣ_{1 〜 12}−アルキル基、好ましくはＣ_{1 〜 14}−アルキル基によって置換
されていてもよい。

【００７２】 二官能価カルボン酸は、例えば二官能価ジアミンとの塩を形成するものである
。この二官能価カルボン酸は、直鎖状脂肪族ジカルボン酸であることができ、こ
れは、好ましくはＣ_{4 〜 20}−ジカルボン酸である。例は、アジピン酸、アゼライ ン酸、セバシン酸、スベリン酸である。また、この二官能価カルボン酸は、芳香
族であってもよい。例は、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸ならびに二量体化脂肪酸である。

【００７３】 二官能価の塩基性形成ブロック（ｃ）は、好ましくはポリアミド１ｇ当たり１
〜５５μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍ、殊に１〜１５μｍの量で使用される
。

【００７４】 本発明によれば、工程３において得られた生成物混合物、またはそれぞれポリ
アミド、好ましくはポリマー溶融液を含有する第２の液相もしくは第２の固相ま
たは第２の液相と第２の固相との混合物（工程４から）は、反応容器から常法で
、例えばポンプを用いて排出される。その後に、得られたポリアミドは、本発明
によれば、例えばドイツ特許出願公開第４３２１６８３号公報（第３頁第５４行
〜第４頁第３行）の詳細な記載と同様に後処理されることができる。

【００７５】 １つの好ましい実施態様において、本発明により得られるナイロン−６中の環
式二量体の濃度は、ポリアミドをまずカプロラクタムの水溶液で抽出し、次に水
で抽出し、および／または気相抽出（例えば、欧州特許出願公開第０２８４９６
８号公報に記載された）を行なうことによってさらに減少させることができる。
この後処理で得られた低分子量成分、例えばカプロラクタム、直鎖状カプロラク
タムオリゴマーおよび環状カプロラクタムオリゴマーは、第１の工程および／ま
たは第２の工程および／または第３の工程に再循環させることができる。

【００７６】 出発混合物および合成混合物は、全ての工程において鎖長調節剤、例えば脂肪
族カルボン酸および芳香族カルボン酸ならびに脂肪族ジカルボン酸および芳香族
ジカルボン酸、ならびに触媒、例えば酸素含有燐化合物と、使用されるポリアミ
ド形成モノマーおよびアミノニトリルに量に対して０．０１〜５質量％の範囲内
、好ましくは０．２〜３質量％の範囲内の量で混合されてよい。適当な鎖長調節
剤は、例えばプロピオン酸、酢酸、安息香酸、テレフタル酸およびトリアセトン
ジアミンを含む。

【００７７】 添加剤および充填剤、例えば顔料、染料および安定剤は、一般にペレット化の
前、好ましくは第２の工程、第３の工程および第４の工程で合成混合物に添加さ
れる。特に好ましくは、合成混合物またはポリマー混合物が処理の残りにおいて
固定床触媒に衝突しない場合には、何時でも充填剤および添加剤の使用が記載さ
れる。１つ以上の耐衝撃性改良ゴムは、添加剤として全組成物に対して０〜４０
質量％、好ましくは１〜３０質量％の量で組成物中に存在していてよい。

【００７８】 例えば、ポリアミドおよび／またはポリアリーレンエーテルに適当である常用
の耐衝撃性改良剤を使用することが可能である。

【００７９】 ポリアミドの靱性を強化するゴムは、一般に２つの本質的な特徴を有している
：このゴムは、−１０℃未満、好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度を有す
る弾性部分を有し、かつポリアミドと相互作用しうる少なくとも１個の官能基を
含有する。適当な官能基は、例えばカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボ
ン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、エポキシド基、ウレタン基およびオキサゾリン基を含む。

【００８０】 配合物の靱性を強化するゴムの例は、例えば次の通りである： 上記官能基をグラフトさせたＥＰおよびＥＰＤＭゴム。適当なグラフト試薬は
、例えば無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、グリシジルアクリレートお
よびグリシジルメタクリレートを含む。

【００８１】 前記モノマーは、フリーラジカル開始剤、例えばクメンヒドロペルオキシドの
存在または不在において溶融液中または溶液中でポリマー上にグラフトさせるこ
とができる。

【００８２】 殊にエチレンコポリマーを含めて、ポリマーＡに記載されたα−オレフィンの
コポリマーは、ポリマーＡの代わりにゴムとして使用されてもよく、それ自体本
発明の組成物中に混入されてもよい。

【００８３】 適当なエラストマーのもう１つの群は、心材−外殻グラフトゴムである。これ
は、乳濁液中で製造されかつ少なくとも１つの硬質成分および少なくとも１つの
軟質成分を有するグラフトゴムである。硬質成分は、通常、少なくとも２５℃の
ガラス転移温度を有するポリマーであり、一方、軟質成分は、０℃以下のガラス
転移温度を有するポリマーである。この生成物は、心材および少なくとも１つの
外殻から形成された構造を有し、この場合この構造は、モノマーが添加される程
度に応じての結果を生じる。軟質成分は、一般にブタジエン、イソプレン、アル
キルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはシロキサンおよび場合によっ
ては他のコモノマーから誘導される。適当なシロキサン心材は、例えば環式オリ
ゴマーオクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシ
ロキサンから出発して製造されることができる。このシロキサン心材は、例えば
開環陽イオン重合において、好ましくはスルホン酸の存在でγ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシランと反応させることができ、軟質シロキサン心材を形
成する。シロキサンは、例えば重合反応を加水分解可能な基、例えばハロゲンま
たはアルコキシ基を有するシロキサン、例えばテトラエトキシシラン、メチルト
リメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランの存在において行なうこと
によって架橋されてもよい。この場合、適当なコモノマーは、例えばスチレン、
アクリロニトリルおよび１個を上廻る重合可能な二重結合を有する架橋モノマー
またはグラフトモノマー、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタ
ンジオールジアクリレートまたはトリアリル（イソ）シアヌレートを含む。硬質
成分は、一般にスチレン、α−メチルスチレンおよびそのコポリマーであり、こ
の場合好ましいコモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメ
チルメタクリレートである。

【００８４】 好ましい心材−外殻グラフトゴムは、軟質心材および硬質外殻または硬質心材
、第１の軟質外殻および少なくとも１つの他の硬質外殻を有する。この場合、官
能基、例えばカルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド
基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキサゾ
リン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲン化ビニル基の配合は、
好ましくは適当に官能化されたモノマーを最後の外殻の重合の間に添加すること
によって行なわれる。適当な官能化されたモノマーは、例えばマレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸のモノエステルまたはジエステル、第三ブチル（メタ）
アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートおよびビニルオキ
サゾリンを含む。官能基を有するモノマーの割合は、一般に心材−外殻グラフト
ゴムの全質量に対して０．１〜２５質量％の範囲内、好ましくは０．２５〜１５
質量％の範囲内にある。軟質成分と硬質成分との質量比は、一般に１：９〜９：
１の範囲内、好ましくは３：７〜８：２の範囲内にある。

【００８５】 ポリアミドの靱性を強化するかかるゴムは、自体公知であり、例えば欧州特許
出願公開第０２０８１８７号公報に記載されている。

【００８６】 更に、適当な耐衝撃性改良剤の群は、熱可塑性ポリエステルエラストマーであ
る。ポリエステルエラストマーは、一般にポリ（アルキレン）エーテルグリコー
ルから誘導された長鎖状セグメントおよび低分子量のジオールおよびジカルボン
酸から誘導された短鎖状セグメントを含有するセグメント化されたコポリエーテ
ルエステルである。このような生成物は、自体公知であり、刊行物、例えば米国
特許第３６５１０１４号明細書に記載されている。また、相応する生成物は、Hy
trel（登録商標）（Du Pont）、Arnitel（登録商標）（Akzo）およびPelprene（
登録商標）（Toyobo Co. Ltd.）の名称で商業的に入手可能である。

【００８７】 異なるゴムの混合物を使用することも可能であることは、評価される。

【００８８】 更に、添加剤としては、例えば加工助剤、安定剤および酸化抑制剤、熱分解抑
制剤および紫外線分解を抑制する剤、滑剤および離型剤、難燃剤、染料および顔
料ならびに可塑剤を挙げることができる。この添加剤の割合は、一般に組成物の
全質量に対して４０質量％まで、好ましくは１５質量％までである。

【００８９】 顔料および染料は、一般に４質量％まで、好ましくは０．５〜３．５質量％、
殊に０．５〜３質量％のりょうで存在する。

【００９０】 熱可塑性樹脂を着色するための顔料は、通常自体公知である。例えば、R. Gae
chterおよびH. Mueller, Tachenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Ve
rlag, 1983, 第４９４〜５１０頁参照。記載されるべき顔料の第１の好ましい群
は、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白（２PbCO₃, Pb(OH)₂）、リトポ
ン、アンチモン白および二酸化チタンである。二酸化チタンの２つの最も普通の
結晶多形現象（ルチルおよびアナターゼ）の中、ルチル形は、本発明の組成物を
成形するための白色顔料としての使用に好ましい。

【００９１】 本発明に使用されることができる黒色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ₃Ｏ₄）、スピネ
ル黒（Ｃｕ(Ｃｒ，Ｆｅ)₂Ｏ₄）、マンガン黒（二酸化マンガンと二酸化珪素と酸
化鉄との混合物）、コバルト黒およびアンチモン黒ならびに特に好ましくはカー
ボンブラックであり、この場合このカーボンブラックは、通常ファーネスブラッ
クまたはガスブラックの形で使用される（G. Benzing, Pigment fuer Anstrichm
ittel, Expert-Verlag (1988), 第７８頁以降参照）。

【００９２】 本発明によれば、一定の色合いを得るために、無機有色顔料、例えば酸化クロ
ム緑または有機有色顔料、例えばアゾ顔料およびフタロシアニンを使用すること
ができることは、評価される。このような顔料は、一般に商業的に入手可能であ
る。

【００９３】 更に、上記顔料または染料を混合物で、例えばカーボンブラックを銅フタロシ
アニンと一緒に使用することは、有利である。それというのも、これは、一般に
熱可塑性樹脂中での色の分散を簡易化するからである。

【００９４】 本発明の熱可塑性組成物に添加することができる酸化防止剤および熱安定剤は
、例えば周期律表の第Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウムハロゲン化
物、カリウムハロゲン化物、リチウムハロゲン化物、場合によっては銅（Ｉ）ハ
ロゲン化物に関連して、例えば塩化物、臭化物または沃化物を含む。また、殊に
銅のハロゲン化物は、電子に富んだｐ−配位子を含有していてもよい。このよう
な銅錯体の例は、例えばトリフェニルホスフィンを有する銅ハロゲン化物錯体で
ある。更に、弗化亜鉛および塩化亜鉛を使用することもできる。他の可能性は、
好ましくは混合物の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノール、
ヒドロキノン、前記群の置換された代表例、場合によっては燐含有酸およびその
塩と一緒の第２芳香族アミン、および前記化合物の混合物である。

【００９５】 ＵＶ安定剤の例は、種々の置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾ
トリアゾールおよびベンゾフェノンであり、この場合このＵＶ安定剤は、一般に
２質量％までの量で使用される。

【００９６】 一般に熱可塑性材料中で１質量％までの量で含まれる滑剤および離型剤は、ス
テアリン酸、ステアリルアルコール、アルキルステアレートおよびＮ−アルキル
ステアリン酸アミドならびに長鎖状脂肪酸とのペンタエリトリトールのエステル
である。また、カルシウム塩、亜鉛塩またはステアリン酸のアルミニウム塩なら
びにジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンを使用することもできる。

【００９７】 更に、本発明は、前記方法の１つによって製造することができるポリアミドを
提供する。

【００９８】 次の実施例につき本発明を詳説する。 実施例： 触媒の製造 一般的方法 触媒１ β−ゼオライト粉末 使用された触媒は、次の組成：ＳｉＯ₂＝９１％、Ａｌ₂Ｏ₃＝７．８％、Ｎａ₂ Ｏ＝０．５％、Ｋ₂Ｏ＝０．７％、ＢＥＴ表面積＝７００ｍ²／ｇ、Åでの孔径＝
７．６×６．７；５．５×５．５、粒径０．２〜０．５μｍを有するウエティコ
ン社（Uetikon）からのβ−ゼオライト（Zeokat-Beta）であった。 触媒２ β−ゼオライト押出品 実施例１からのβ−ゼオライト２２０ｇをワロセル（Walocel（登録商標）） ５％および水２３０ｇと一緒に４５分間混練した。次に、この材料を７０バール
の圧力下で成形し、２ｍｍの押出物にした。この押出物を１１０℃で乾燥させ、
５００℃で１６時間焼成した。

【００９９】 この押出物１９５ｇを濃度２０％のＮＨ₄Ｃｌ溶液３リットルで８０℃で２時 間イオン交換し、次に水１０ ｌで洗浄した。その後に、第２のイオン交換を再
び濃度２０％のＮＨ₄Ｃｌ溶液３ lで８０℃／２時間で行ない、生成物をＣｌが 含まれなくなるまで洗浄した。１１０℃で乾燥し、引続き５００℃で５時間焼成
した。 触媒３ シート状珪酸塩型Ｋ１０（登録商標） Ｋ１０（登録商標）は、ジュート−ヒェミー社（Sued-Chemie）からの酸処理 されたモンモリロン石である。これは、１８０〜２２０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積 および４０〜５０ｍｅｑ／１００ｇのイオン交換当量を有する。 触媒４および５ それぞれアナターゼ１００％および８４％のＴｉＯ₂押出品 製造は、Ertl, Koezinger, Weitkamp:"Handbook of heterogeneous catalysis
", VCH Weinheim, 1997；第９８頁以降の記載と同様に行なわれる。前記の記載 において特に好ましいものとして記載された多形ＴｉＯ₂を水、シリカゾルおよ びグリセロールと混合し、押出し、かつ５５０℃で焼成した。 触媒６ 二酸化チタン／酸化タングステン触媒 使用された触媒は、商業的に入手可能な二酸化チタンＶＫＲ ６１１（Sachtl
eben社製）を酸化タングステンと緊密に混合し、その後に実施例２または４と同
様に押出すことによって得られた。この触媒は、次の仕様を有している：ＷＯ₃ ２０質量％、ＴｉＯ₂８０質量％；ＢＥＴ表面積＝７３ｍ²／ｇ、全酸性度（ｐＫ _a ＝６．８）＝０．５６ｍｍｏｌ／ｇ；全酸性度（ｐＫ_a＝−３）＝０．０３５ｍ
ｍｏｌ／ｇ。

【０１００】 選択的に酸を有するかまたは酸なしの１：１〜１：１０の範囲内のモル混合比
でのε−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）と水との合成混合物を、完全に十分な
混合後に１ ｌのオートクレーブ中に装入する。

【０１０１】 触媒材料を使用する場合には、オートクレーブを専ら触媒顆粒床中に取り付け
るか、或いは触媒顆粒およびラッシヒリング充填要素からなる床中に取り付けた
。比表面積約５０ｍ²／ｇを有する直径０．５〜６ｍｍおよび長さ１〜１０ｍｍ のストランド形状のＴｉＯ₂触媒を使用する。

【０１０２】 オートクレーブを封止し、加圧およびその後の減圧を繰り返すことによって窒
素で不活性化した。

【０１０３】 使用されたアミノカプロニトリルの純度は、９９％である。酸の質量百分率は
、使用されたアミノカプロニトリルの量に基づくものである。 試料の製造および分析： 相対粘度（ＲＶ）、形成された分子量の測定および重合度を、ウベローデの粘
度計を用いて２５℃で濃度９６％の硫酸の溶液中で測定する。ポリアミドの濃度
は、抽出された物質に対して１ｇ／１００ｍｌであり、抽出されていないポリマ
ーに対して１．１ｇ／１００ｍｌである。抽出されていないポリマーを分析前に
減圧下に２０時間乾燥させる。抽出のために、チップを水での還流下に攪拌する
。 実施例１．１〜１．８ リリーフバルブを用いて圧力を１８バールに制御しながら、ＡＣＮ：Ｈ₂Ｏ＝ １：２またはＡＣＮ：Ｈ₂Ｏ＝１：４のＡＣＮ：水混合比を有する合成混合物（ １８０ｇ）を反応器中で７５分間に亘って２７０℃に加熱する。触媒顆粒（４０
０ｇ）は、合成混合物を完全に覆う。

【０１０４】 １８バールで１時間の反応時間の後、オートクレーブを１時間に亘って周囲圧
力（１バール）に減少させ、次にストランド形で押し出す。比較（比較例Ｃ １
．１およびＣ １．６）のために、上記の方法を同様に実施するが、しかし触媒
なしに実施する。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】 実施例２．１ リリーフバルブを用いて圧力を１８バールに制御しながら、ＡＣＮ：Ｈ₂Ｏ＝ １：１のモル混合比を有する合成混合物（１８０ｇ）を反応器中で７５分間に亘
って２７０℃に加熱する。触媒顆粒（４００ｇ）は、合成混合物を完全に覆う。
１８バールで３時間の反応時間の後、オートクレーブを１時間に亘って周囲圧力
（１バール）に減少させ、合成混合物を２７０℃で窒素流中で３時間後縮合させ
、次にストランド形で水浴中に押し出す。比較（比較例Ｃ ２．１）のために、
上記の方法を同様に実施するが、しかし触媒なしに実施する。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】 実施例３．１〜３．２ リリーフバルブを用いて圧力を１８バールに制御しながら、ＡＣＮ：Ｈ₂Ｏ＝ １：２．５のモル混合比を有する合成混合物（１８０ｇ）を反応器中で７５分間
に亘って２７０℃に加熱する。触媒顆粒（４００ｇ）は、合成混合物を完全に覆
う。１８バールで１時間の反応時間の後、オートクレーブを１時間に亘って周囲
圧力（１バール）に減少させ、合成混合物を２７０℃で窒素流中で１時間後縮合
させ、次に水浴中に押し出す。比較（比較例Ｃ ３．１）のために、上記の方法
を同様に実施するが、しかし触媒なしに実施する。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】 実施例４．１ リリーフバルブを用いて圧力を１８バールに制御しながら、ＡＣＮ：Ｈ₂Ｏ＝ １：４のＡＣＮ：水混合比を有する合成混合物（１８０ｇ）を反応器中で７５分
間に亘って２７０℃に加熱する。触媒顆粒（４００ｇ）は、合成混合物を完全に
覆う。１８バールで４５分間の反応時間の後、オートクレーブを１０分間に亘っ
て周囲圧力（１バール）に減少させ、次にストランド形で押し出す。生成物の相
対粘度は、指示された通りのＲＶ（前縮合物）である。次に、この生成物を窒素
流中で１６０℃で４８時間熱処理する。熱処理された生成物の粘度は、指示され
た通りのＲＶ（熱処理）である。 実施例５．１ リリーフバルブを用いて圧力を１８バールに制御しながら、ＡＣＮ：Ｈ₂Ｏ＝ １：４のＡＣＮ：水混合比を有する合成混合物（１８０ｇ）を反応器中で７５分
間に亘って２７０℃に加熱する。触媒顆粒（４００ｇ）は、合成混合物を完全に
覆う。２７０℃の最終温度の達成時に、オートクレーブを１０分間に亘って周囲
圧力（１バール）に減少させ、次にストランド形で押し出す。生成物の相対粘度
は、指示された通りのＲＶ（前縮合物）である。次に、得られた生成物を窒素流
中で１６０℃で４８時間熱処理する。熱処理された生成物の粘度は、指示された
通りのＲＶ（熱処理）である。 実施例６．１ オートクレーブは、触媒顆粒１００ｇおよびラッシヒリング３４０ｇ（直径お
よび長さ：６ｍｍ）からなる床混合物を含む。リリーフバルブを用いて圧力を１
８バールに制御しながら、１：４のモル混合比を有するＡＣＮ：水合成混合物２
５０ｇを１時間に亘って２７０℃に加熱する。２７０℃の最終温度の達成時に、
オートクレーブを１０分間に亘って周囲圧力（１バール）に減少させ、次にスト
ランド形で押し出す。生成物の相対粘度は、指示された通りのＲＶ（前縮合物）
である。次に、得られた生成物を水（反応生成物１００ｇ当たり水３０ｇ）と一
緒にオートクレーブ中で触媒なしに２６０℃に加熱し、窒素流中で周囲圧力で３
時間後縮合させる。後縮合された生成物の粘度は、指示された通りのＲＶ（後縮
合物）である。

【０１１１】 比較（比較例Ｃ ４．１、Ｃ ５．１およびＣ ６．１）のために、上記の方
法４．１、５．１および６．１を触媒なしに実施する。触媒の不在下での合成混
合物の反応は、チップ化可能な固体の生成物を製造しないので、後縮合または熱
処理は、実施されなかった。

【０１１２】

【表４】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年１２月２８日（１９９９．１２．２８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB09 EA14 EA15 EA16 EA17 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB14 EB34 EB37 EB67 EB69 EC04 EC07 EC08 EC09 EC77 EC79 EE08D EE16D EE28C EE56A GA03 GB02 GB03 GB04 GB06 GB11 GD03 GD05 JB02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のアミノニトリル、および任意にポリアミド
   の製造に有用なモノマーを含む混合物を水と反応させることによって、ポリアミ
   ドを製造するためのバッチ法において、 次の工程： （１）前記混合物を水と９０〜４００℃の温度および０．１〜３５×１０⁶Ｐａ の圧力で反応させ、反応混合物を得る工程、 （２）この反応混合物を１５０〜４００℃の温度および工程１における圧力より
   も低い圧力でさらに反応させ、その際、温度および圧力を、第１の気相および第
   １の液相もしくは第１の固相または第１の固相と第１の液相との混合物が得られ
   るように選択し、そして第１の気相を、第１の液相または第１の固相から分離す
   るか、或いは第１の液相と第１の固相との混合物から分離する工程、および （３）第１の液相もしくは第１の固相または第１の液相と第１の固相との混合物
   を、水を含む気相または液相と１５０〜３７０℃の温度および０．１〜３０×１
   ０⁶Ｐａの圧力で混合し、生成物混合物を得る工程を含み、かつ 工程（１）がベータ−ゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または本質的に
   アナターゼ７０〜１００質量％およびルチル０〜３０質量％を含み、４０質量％
   までの酸化タングステンによって置換されていてよい二酸化チタンからなる固定
   床触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在において行われ、そして工程
   （２）および（３）がこの触媒の存在において行われてもよいことを特徴とする
   、ポリアミドを製造するためのバッチ法。
2. 【請求項２】 少なくとも１種のアミノニトリル、および任意にポリアミド
   の製造に有用なモノマーを含む混合物を水と反応させることによって、ポリアミ
   ドを製造するためのバッチ法において、 次の工程： （１）前記混合物を水と９０〜４００℃の温度および０．１〜３５×１０⁶Ｐａ の圧力で反応させ、反応混合物を得る工程、 （２）この反応混合物を１５０〜４００℃の温度および工程１における圧力より
   も低い圧力でさらに反応させ、その際、温度および圧力を、第１の気相および第
   １の液相もしくは第１の固相または第１の固相と第１の液相との混合物が得られ
   るように選択し、そして第１の気相を、第１の液相または第１の固相から分離す
   るか、或いは第１の液相と第１の固相との混合物から分離する工程、 （３）第１の液相もしくは第１の固相または第１の液相と第１の固相との混合物
   を、水を含む気相または液相と１５０〜３７０℃の温度および０．１〜３０×１
   ０⁶Ｐａの圧力で混合し、生成物混合物を得る工程、 （４）この生成物混合物を、２００〜３５０℃の温度および工程３の圧力よりも
   低い圧力で後縮合し、その際、温度および圧力を、第２の水およびアンモニア含
   有気相および第２の液相もしくは第２の固相、または第２の液相と第２の固相と
   の混合物（各相はポリアミドを含む）が得られるように選択する工程を含み、か
   つ 工程（１）がベータ−ゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または本質的に
   アナターゼ７０〜１００質量％およびルチル０〜３０質量％を含み、４０質量％
   までの酸化タングステンによって置換されていてよい二酸化チタンからなる固定
   床触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在において行われ、そして工程
   （２）および（３）がこの触媒の存在において行われてもよいことを特徴とする
   、ポリアミドを製造するためのバッチ法。
3. 【請求項３】 工程（３）において、水を含む気相または液相を、第１の液
   相もしくは第１の固相または第１の液相と第１の固相との混合物１ｋｇ当たり水
   ５０〜１５００ｍｌの量で添加することを特徴とする、請求項１または２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】 少なくとも１種のアミノニトリル、および任意にポリアミド
   の製造に有用なモノマーを含む混合物を水と反応させることによって、ポリアミ
   ドを製造するためのバッチ法において、 次の工程： （１）前記混合物を水と９０〜４００℃の温度および０．１〜３５×１０⁶Ｐａ の圧力で反応させ、反応混合物を得る工程、 （２）この反応混合物を１５０〜４００℃の温度および工程１における圧力より
   も低い圧力でさらに反応させ、その際、温度および圧力を、第１の気相および第
   １の液相もしくは第１の固相、または第１の固相と第１の液相との混合物が得ら
   れるように選択し、そして第１の気相を、第１の液相または第１の固相から分離
   するか、或いは第１の液相と第１の固相との混合物から分離する工程、および （３）第１の液相もしくは第１の固相、または第１の液相と第１の固相との混合
   物を、２００〜３５０℃の温度および工程（３）の圧力よりも低い圧力で後縮合
   し、その際、温度および圧力を、第２の水およびアンモニア含有気相および第２
   の液相もしくは第２の固相または第２の液相と第２の固相との混合物（各相はポ
   リアミドを含む）が得られるように選択する工程を含み、かつ 工程（１）がベータ−ゼオライト触媒、板状シリケート触媒、または本質的に
   アナターゼ７０〜１００質量％およびルチル０〜３０質量％を含み、４０質量％
   までの酸化タングステンによって置換されていてよい二酸化チタンからなる固定
   床触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在において行われ、そして工程
   （２）がこの触媒の存在において行われてもよいことを特徴とする、ポリアミド
   を製造するためのバッチ法。
5. 【請求項５】 工程（１）もしくは工程（３）または工程（１）と工程（３
   ）の双方における温度および圧力を、液相もしくは固相または液相と固相との混
   合物および気相が得られるように選択し、そしてこの気相を分離することを特徴
   とする、請求項１から４までのいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 工程（３）において、水を含む気相または液相を、第１の液
   相もしくは第１の固相または第１の液相と第１の固相との混合物１ｋｇ当たり水
   ５０〜１５００ｍｌの量で添加することを特徴とする、請求項１から５までのい
   ずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒を工程（２）の後に合成混合物から除去することを特徴
   とする、請求項１から６までのいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 各工程で得られる気相の少なくとも１種を、先行する工程の
   少なくとも１行程に再循環することを特徴とする、請求項１から７までのいずれ
   かに記載の方法。
9. 【請求項９】 使用されるアミノニトリルが、炭素原子数４〜１２のアルキ
   レン部分（−ＣＨ₂−）を有するω−アミノアルキルニトリルまたは炭素原子数 ８〜１３のアミノアルキルアリールニトリルであることを特徴とする、請求項１
   から８までのいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 次の混合物： ６−アミノカプロニトリル５０〜９９．９９質量％、 脂肪族Ｃ₄〜Ｃ₁₀−α，ω−ジカルボン酸、芳香族Ｃ₈〜Ｃ₁₂−ジカルボン酸およ
    びＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルカンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも
    １種のジカルボン酸０．０１〜５０質量％、 炭素原子数４〜１０のα，ω−ジアミン０〜５０質量％、 α，ω−Ｃ₂〜Ｃ₁₂−ジニトリル０〜５０質量％、 α，ω−Ｃ₅〜Ｃ₁₂−アミノ酸または相応するラクタム０〜５０質量％、 少なくとも１種の無機酸またはその塩０〜１０質量％ を使用し、その際、個々の質量％は、合計１００％であることを特徴とする、請
    求項１から９までのいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 鎖延長もしくは鎖の枝分れ、またはこれらの組合せが、工
    程（１）〜（３）または（４）に続けて行なわれることを特徴とする、請求項１
    から１０までのいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１から１１までのいずれかに記載の方法によって製
    造可能なポリアミド。