TW473484B - Batch process for producing polyamides from aminonitriles - Google Patents

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4V3484 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1) 本發明有關一種在尚溫及高壓並存在一種觸媒下反應胺 基腈與水製造聚醯胺之批次方法。 US 4,629,776描述一種自w-胺基赌諸如w-胺基己骑（acn) 製造聚醯胺之催化方法。於存在一種催化量經氧化硫化合 物作為觸媒下反應ACN與水。硫酸係所使用之觸媒實例。 US 4,568,736描述一種製造聚醯胺之類似方法。此實例所 使用之觸媒係含氧磷化合物、磷酸或膦酸。 各種方法幾乎均不可能完全去除觸媒 '存在聚合物中之 觸媒可能會阻礙高分子量聚合物之形成，並對後續操作例 如紡絲造成不便。此外，製得之聚合物中揮發性物質水準 高，因此難以處理該聚醯胺。· ΕΡ-Α-0 479 306描述自w-胺基腈製造聚醯胺。於存在含氧 鱗化合物作為觸媒下反應該w_胺基腈與水。當反應溫^到 達200至260°C時，藉由降壓連續去除氨與水，同時連續添加 水’所選用之壓力範圍自1.4至2.4xl06帕（1 4-24巴）。 DE-A-43 39 648有關一種使用多相觸媒於液相中反應胺基 腈與水製造己内醯胺之方法。適用之多相觸媒包括週期表 2、3與4主族元素之酸性、鹼性或兩性氧化物。可使用例如 二氧化鈥。所使用之觸媒呈例如擠壓物形式。 本發明目的係提出一種自胺基腈製造聚醯胺之方法，其 中反應物（尤其是酸醯胺基）之水解作用經改良且分子量組 合經改良。所使用之觸媒大體上可以自該反應混合5 = 除’山邊具有高度活性。此外’ ^改良所製得之聚醯胺回 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚;） III--Γ---會！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —-訂 473484 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 . ________Β7五、發明説明（2) 本發明人發現藉由一種製造聚醯胺之批次方法可以達成 本發明目的，該方法係反應包括至少—種胺基腈與選擇性 包括用於製造聚醯胺單體之混合物與水’包括下列步驟： (1) 在自90至40CTC溫度及自〇,丨至35χ1〇6帕壓力下反應 該混合物與水製得一種反應混合物， (2) 另外於150至400°C溫度與低於步騾丨之壓力下反應該 反應混合物，以製得第一氣相與第一液相或第—固= 或第一固相與第一液相混合物方式選擇該溫度與壓 力，並自第一液相或第一固相或是自第一液相與第一 固相混合物中分離第—氣相，及 (3) 於150至370eC溫度及〇. 1至-3〇χΐ〇6帕壓力下摻合第一 液相或第一固相或第—液相及第一固相之混合物與包 括水之氣相或液相，製得一種產物混合物， (4) 於自200至350 C溫度及低於步驟3壓力之壓力下後冷 凝該產物混合物，選擇該溫度與壓力以製得含水及可 把包含氨之第一氣相與第二液相或第二固相或第二液 相與第二固相之混合物，其均包含聚醯胺， 其中步驟（1)係於存在選自β_沸石、片狀矽酸鹽或基 本上由Ti〇2組成之固定床觸媒之Br0nsteij酸觸媒下進 行’该觸媒包括自70至1〇〇重量％銳欽礦與自〇至3〇 重量°/〇之金紅石，其中鬲達4 〇重量之二氧化鈇可被 氧化嫣取代’而步驟（2)與（3)可於存在此觸媒下進 行。 上述方法中’在步驟（3)期間，於每1公斤第一液相或第 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 争 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） .-I Hi 1 I - 473484 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3) 一固相或是第一液相與第一固相、θ人 一 币 口相奶否物添加自50至1500¾ 升含水氣相或是液相。 本發明另外提出一種葬+ > 禋措由反應包括至少一種胺基腈及選 擇性包括用以製造聚醯肱夕苗蝴》.培人&、 、、 &醆胺 < 早肪·混合物與水製造聚醯胺之 方法，包括下列步帮： ⑴在自90至400 C溫度及自〇」至35χ1〇6帕壓力下反應 忒混合物與水製得一種反應混合物， (2)另外於15G至4GG°C溫度與低於步驟！之壓力下反應該 反，混合物，〃製得第一氣相與第一液相或第一固相 或第固相與帛—液相；昆合物方式選擇該溫度與愿 力，並自第一液相或第一固相或是自第一液相與第一 固相混合物中分離第一氣相，及 (3 )於自200至350 C溫度及低於步驟3壓力之壓力下後冷 凝孩產物混合物，選擇該溫度與壓力以製得含水及可 此包含氨之第一氣相與第二液相或第二固相或第二液 相與罘一固相之混合物’其均包含聚酿胺， 其中步驟（1)係於存在選自β_沸石、片狀矽酸鹽或基 本上由Ti〇2組成之固定床觸媒之Br5nstefj酸觸媒下進 行，該觸媒包括自7 0至100重量％銳鈦礦與自〇至3 〇 重量％之金紅石’其中高達40重量％之二氧化鈇可被 氧化鎢取代，而步驟（2)可於存在此觸媒下進行。 本發明方法主要描述於DE-A-197 09 390，於本發明優先 曰前未公告。 該混合物中之胺基腈大致上可為任何胺基腈，即兼具至 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4/J484 五、發明説明（4) 少 佳 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 個胺基與至少一個腈基之任何化合物。以w胺基腈為 尤其是伸烷基部分具有4至12個之ω_胺基烷基腈，以4至9個碳原子更佳，或是具有8至13個碳原子之胺基烷基芳 基腈，較佳之胺基烷基芳基腈係芳族單位與該胺基與腈基 間具有至少一個碳原子之伸烷基的胺基烷基芳基腈。特佳 又胺基烷基芳基腈係該胺基與腈基位於相當於彼此丨，4位置 者。 所使用之ω -胺基烷基腈係直鏈ω _胺基烷基腈為佳，其中 伸烷基部分（-CH2-)包含自4至12個碳原子為佳，自4至9個 碳原子更佳，諸如6-胺基-ΐ_氰基戊烷（6_胺基己腈）、7_胺 基_丨-氰基己烷、8-胺基·】_氰羞庚烷、9_胺基_卜氰基辛 认、1 〇 -胺基_ 1 -氰基壬烷，特佳者係6 _胺基己腈。 根據描述於 DE-A 836,9；38、DE-A 848,654 或US-A 5 151 543 實，例中所述之習知方法氫化己二腈製得6_胺基己腈。’ 方當然，亦可使用多種胺基腈之混合物或是胺基腈與其他丑 聚合單體之混合物，諸如己内醯胺或下文定義之混合物。/、 特佳具體實例中，尤其是要欲製備共聚合醯胺或分支或 鏈増長聚醯胺時，可使用下列混合物代替6_胺基己腈： 自50至99.9重量％(自80至90重量％為佳）之6胺基 腈，. 今自〇.〇1至50重量％(自1至30重量％為佳）之至少一種二羧 酸其選自包括脂族C4-Ci〇-tx，(D-二羧酸 '芳族c Γ _ 酸與C5-C8環烷二羧酸， 8_丨2—故 自。至50重量％(自U30重量％為佳)具有4至1〇個碳 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 討 Ψ. 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚 473484 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5) ^ ~ 原子之α,ω -二胺， 自0至50重量％(自〇至30重量％為佳）之二 腈，及 自0至50重量％(自0至30重量％為佳）之αω_ΐΊ 基酸及對應内醯胺， 自0至10重量％至少一種無機酸或其鹽類， 各重量百分比總和為100%。 適用之二羧酸包括脂族<:4-(:1(Γα，ω_二益酸，諸如丁二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸癸二 酸，以己二酸與癸二酸為佳，以己二酸尤佳’芳族c8_ci2_ 一 ’諸如對革·一甲酸以及0；5-C8 -環燒二叛酸，諸如 環-己烷二羧酸。 適用之具有4至10個碳原子α，ω_二胺包括四伸甲基二 胺、五伸甲基二胺、六伸甲基二胺、七伸甲基二胺、八伸 甲基二胺、九伸甲基二胺及十伸甲基二胺，以六伸甲基二 胺為佳。 另外可使用上述二羧酸及二胺之鹽類，尤其是己二酸及 六伸甲基二胺之鹽類，其習知為66鹽。 所使用之〇6,〇)-(：2-(：12二腈係脂族二腈為佳，諸如1，4_二 氣基.丁燒（己一'赌）' 1，5 -二泉基戊娱>、1,6 -二氰基己烷_、 1，7_·—泉基庚燒、1，8 - 一泉基辛坑、1，9 -二氰基壬燒、 1，1 〇 -二氰基癸烷，以己二腈尤佳。 視情況需要，亦可使用衍生自伸娱·基或伸芳基或院基伸 芳基化合物之二胺類'二腈類及胺基腈。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ. 473484 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 所使用之c^co-Cs-Cu-胺基酸可為5-胺基戊酸〔6-胺基 己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸、1〇_胺基 癸酸、11-胺基十一酸或12 -胺基十二酸，以6_胺基己酸為 佳。 根據本發明’第一步驟（步驟i )包括於自約9 〇至4〇〇它溫 度’自約180至約310°C為佳，尤其是自約220至約270°C，自 約〇. 1至15xl06帕壓力，自約}至1〇χ1〇6帕為佳，尤其是自 約4至9Χ 1〇6帕加熱胺基腈與水。此階段中以可製得液相或 固相及液相或固相與氣相混合物之方式調整該壓力與溫 度。 根據本發明，所使用之水量係胺基烷基腈對水之莫耳比 在1. 1至1. 1〇範圍内’在1:2至1:8範圍内尤佳，在 1 : 2至1 : 6範園内極佳，而且使用過量水為佳，此係以所 使用之胺基烷基腈為基準。 此具體實例中，該液相或固相或是液相與固相之混合物 與孩反應混合物一致，並且分離該氣相。此步驟内容中， °d自攻液相或固相或是液相或固相之混合物分離該 氣相^或是此步驟形成之合成混合物可以兩相形式存在： Γ til相、固相7氣相或液相,目7氣相。亦可以使該合 成:昆，物呈單—固相或液相存在之方式調愿力與溫度。 :以:吏:攪拌或不攪拌分離槽或槽組，或是使用蒸發器 裝置’例如利用循環菽發器岑 θ 次4膜蒸發器，諸如薄膜擠壓 益或疋利用環形圓盤反應器進行#^目>土咚&m 1 u 4a W 丁乳相义去除作用’如此 確使相界面增大。為增加相 」把必須再循環反應混 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適财賴家ϋ ( CNS ) Α4規格（21〇χ 25¾ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（7) 合物或使用迴路反應器。此外，將水或惰性氣體添加 相中可以進一步去除該氣相。 、' 在預選定之溫度下調整壓力使該壓力小於氨之均衡蒸氣 壓力’但是其不大於既定溫度下反應混合物中其他组份均 衡蒸氣壓力。此方式尤其適於去除氨，如此加速酸酿胺基 之水解作用。 步驟1可以使用攪拌槽或槽組進行。使用數個槽或_個反 應柱之兩階段製程為佳。 至於第一步驟中合成混合物之逗留時間並無任何限制； 不過其通常設定在自約丨0分鐘至約1 0小時範圍内，在自約 3 0分鐘至約6小時範圍内為佳。_ 維然步驟1之赌基轉換度無任何限制，但是經濟因素特別 令步驟1之轉換率通常不小於約7 0莫耳％，不小於約9 5莫 耳％為佳’尤其是在約9 7莫耳％至約9 9莫耳％範圍内為 佳，各實例中均以所使用之胺基腈莫耳為基準。 腈基轉換率通常係利用IR光譜（CN以2247波數拉伸振 動）、NMR或HPLC測定，以IR光譜測定為佳。 較佳具體實例中，藉由熱交換器連績加熱該胺基腈/水混 合物’並將該加熱混合物導入加熱至相同溫度之反應容器 中。當然亦可分別加熱該胺基腈與水。 本發明並未排除於存在含氧磷化合物下進行步驟1中之反 應’該含氧磷化合物尤其是磷酸、亞磷酸與次磷酸及其鹼 金屬與鹼土金屬鹽類及銨鹽類，諸如Na3P04、NaH2P〇4、

Na2HP04、NaH2P03、Na2HP03、NaH2P02、Κ3Ρ04、KH2P〇4、 -10- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 473484 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ___ ___B7______ 五、發明説明（8) K2HP〇4、KH2P〇3、κ2ΗΡ03、KH2P02，其中所選用之 w -胺基 精對於磷化合物之莫耳比在自〇〇1 : 1至1 : 1範圍内，在自 〇.〇1 . 1至0 · 1 : 1範圍内為佳。 根據本發明，步騾（1)及選擇性步驟及/或步驟（3)係 於存在選自β -沸石、片狀矽酸鹽或基本上由Ti〇2组成之固 足床觸媒之Br0nsted酸觸媒下進行，該觸媒包括自70至1〇〇 重量％銳鈇礦與自〇至30重量％之金紅石，其中高達4〇重 之二氧化鈦可被氧化鎢取代。步驟（4)不使用固定床觸 媒進行為佳。因為該合成混合物之黏度相當低，所以步驟 (4)之後冷凝作用之前，該多相觸媒容易自該合成混合物。 如此可以大致分離觸媒與產物混·合物，以完全分離為佳。 使用純胺基己腈（ACN)(即若存在任何雜質，該雜質水準 極低）’具有鬲銳鈦礦含量之觸媒尤其適用。一種觸媒包括 自80至1〇〇重量％銳鈦礦與自〇至2〇重量％金紅石其基本 上或完全由銳鈦礦組成為佳。若使用包括約丨_ 3重量％雜質 之不純胺基己腈，使用金紅石含量高之觸媒為佳。較佳之 觸媒包括自70至80重量％銳鈦礦及自2〇至30重量％金紅 石，以3 0重量％金紅石為佳。 該觸媒之孔容積自〇·1至5毫升/克為佳，自〇 2至〇 5毫 升/克尤佳。平均孔直徑在〇 〇〇5至〇」微米範圍内為佳，在 0.01至0.06微米範圍内尤佳。若使用高黏度產物，平均孔直 徑必須較大。切割硬度大於20N為佳’ >25N尤佳。BET表 面積大於40平方米/克為佳，大於1〇〇平方米/克更佳。若 BET表面積較小，必須適當提高床容積以確保適當之觸媒 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公羡） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T *-·° 争 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 473484 A7 B7__ 五、發明説明（3 活性。特佳之觸媒具有下列性質：100%銳鈦礦；孔容積 〇·3毫升/克；平均孔直徑0.02微米；切割硬度32N ; BET表 面積116平方米/克或8 4重量％銳鈦礦；1 6重量％金紅石； 孔容積0.3毫升/克；平均孔直徑0.03微米；切割硬度 2 6 N ; BET表面積46平方米/克。該觸媒可由市售粉末製 備’例如由Degussa、Finti或Kemira所售者。使用氧化鶴 時’高達40重量％之二氧化鈥被氧化鎢取代，高達30重量 A為佳，自15至25重量％尤佳。如Ertl, Knozinger， Weitkamp ： "Handbook of heterogenerous catalysis", VCH Weinheim，1997第98頁所述製備該觸媒。 在一個密閉反應系統中以3或4步驟進行本發明之批次方 法為佳》下文更詳細描述個別合成步騾。 可使用胺基己腈與水之重量比在1 : 1至1 : 10範圍内之 漠冷凝成混合物。 根據本發明，在步驟2中進一步反應第一步驟製得之反應 混合物’其溫度自約150 (200)至約400 (350) °C，溫度範圍 自約100至約330 (300) °C為佳’尤其是在自約230至約290 (270 )C範圍内’其壓力低於步驟1中之恩力。第二步驟中 之壓力比步騾1中之壓力低至少約0 5χ10 6帕為佳，該壓力 通Μ在自約0.01至约45xl〇6帕範園内，在自約〇.5至約 1 5χ106帕範圍内為佳，在自約2至約6χ1〇6帕範圍内尤佳 (該值係以方括弧表示；以觸媒進行）。 步驟2中，以可製得第一氣相與第一液相或第一固相或是 第一固相與第一液相混合物之方式調整該壓力與溫度’並 -12- 本紐尺度適用中國國家標隼(CNS ) Α4規格（210X297公餐) ---；---Γ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（4 =第一液相或第一固相或是自第-液相與第-固相混合物 中分離第一氣相。 ^通常利用蒸㈣置諸如蒸顧柱連續去除基本上由氨與水 蒸氣组成之第-氣相。可以將此蒸館過程中收集得之館出 物任何有機組份全部或部分再循環至步騾丨及/或步驟2。 該反應混合物於步驟2中之逗留時間並無任何限制，但是 其通常在自约10分鐘至約5小時範園内，在自約3〇分鐘至 約3小時範圍内為佳。 第一步驟與第一步驟間之產物管線中選擇性包含裝填成 份，諸如臘希格環或蘇瑟混合成份，纟有利 合物變成氣相之膨脹作用。- 恳此 步驟3中’摻合第-液相或第-固相或是第-液相與第一 固相混合物與含有一種水性介質（以水或水蒸氣為佳）之氣 相或液相。添加之水（液體）量通常在自約5〇至约15〇〇毫升範 圍内，在自约100至約500毫升範圍内為佳，各實例均以 斤第一液相或第—固相或是帛_固相與第一液相混合物為 基準。添加水主要係為補充步驟2中損失之水，另外水解該 合成混合物中之酸醯胺基。此現象形成本發明之另外優點， 即步驟1所使用之原材料混合物僅可使用稍微過量的水。 導入步驟3之前，於一個熱交換器中預熱包含水之氣相或 液相，然後與第一液相或第一固相或是第一固相與第—液 相混合物混合為佳。該反應器可以選擇性裝有混合元件， 其進一步混合該組份。 步騾3以150至370°C之溫度，以180至300°C為佳，220至 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

473484 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（1) 28CTC尤佳，自0.1至30χ1〇6帕壓力，以1至ι〇χΐ〇6帕為 佳，2至7 X 1 06帕尤佳進行。 可以使該合成混合物呈單一液相或固相之方式調整壓力 與溫度。其他具體實例中，以製得液相或固相或是固相與 液相混合物以及氣相之方式選擇壓力與溫度。此具體實例 中’該液相 < 固相或是液相與固相之;昆合物與該產物混人 物-致，並分離該氣相。可以立刻自該液相或固相或是： 液相與固相之混合物分離該氣相作為此步驟—部分，或是 此步驟中所形成之合成混合物可以兩相形式存在：液相/氣 相、固相/氣相或液相-固相/氣相。 在預定溫度下調整壓力使該壓力小於氨之均衡蒸氣壓 2，但是不大於既定溫度下合成混合物中其他组份均衡蒸 氣壓力。此方式尤其適於錄氨，如此加速酸㈣基之水 解作用。 此步驟中適用之裝置/反應器可與上述討論於步驟丨中所 使用者相同。 此步驟中之逗留時間同樣無任何限制，但是基於經濟因 素考I其通常在自約]〇分鐘至約丨〇小時範圍内自约6至 約8小時為佳，自约6 0分鐘至约6小時為佳。 可以如下述進一步處理步驟3製得之產物混合物。 較佳具體實例中，在第四步驟中以自約2〇〇至約35〇。〇溫度 下對步驟3之產物混合物進行後冷凝作用，該溫度自約22〇 至30(TC為佳，自約24〇乞至27〇。(：尤佳。步驟4係於低於步 驟3壓力之壓力下進行，其在自約5至ΐοοοχ 1 〇3帕範圍内為 -14- 良纸張尺度適用中國國家標準（CNs) 規格⑺攸297公瘦） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 473484 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（ 佳，在自約1 0至约300χ1 Ο3帕範圍内更佳。此步 擇溫度與壓力以製得第二氣相與第二液相或固2 疋弟二液相與第二固相之混合物，其均包含聚酿胺。5

以該聚醯胺相對黏度（於25t溫度及在每100毫升 96重量％硫酸中聚合物濃度為！克情形下測量）值假^ = 約1.6至約3.5範園内之方式進行步驟4之後冷凝作用T 較佳具體實例中，可以利用—種惰性氣體諸如 在液相中之水。 仔 步驟4中反應混合物之逗留時間特別视所需之相對黏产、 溫度、壓力與步驟3添加之水量而定。 人 尤若步驟3係以單相方式操作介於步驟3與步驟4之產物 管線可以選擇性含有裝填成份，例如腹希格環或蘇瑟混合 疋件，其可以控制合成混合物變成氣相之膨脹作用。 本發明另-具體實例中，可以免除步驟3，並藉由進行步 驟（1)、（2)與（4)製得聚醯胺。 此變化如下文進行為佳： 步驟1中’以在自約22〇至約27(rc範圍内之溫度與自約4 至9x10帕範圍内之壓力下以過量水加熱至少一種胺基 赌，可以使該合成混合物呈單—液相存在之方式調壓力與 溫度、，以所使用之胺基垸基腈莫耳數為基準，該赌基濃度 不低於9 5莫耳％，如此製得一種反應混合物。 。於上述步驟2中處理該反應混合物或於在自約—至約3〇〇 °C範圍内之溫度及在自約！至約7χ1〇δ帕範圍内之壓力下進 行，第二步驟中之壓力比步驟i低至少〇5χΐ〇6帕。同時， -15 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j

473484 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ------------- B7________ 五、發明説明（仿 自第一液相分離所形成之第—氣相。 於步驟4中以同步驟1或在自約220至約300°C範圍内之溫 度及在自約1 0至約300xl 〇3帕範圍内之壓力下處理步驟2製 得之第一液相，自第二液相分離所形成之第二含水與氨氣 相。此步驟中，經由選擇溫度與逗留時間將所形成聚醯胺 相對黏度碉整至所需值，其範圍自約丨· 6至約3.5。 然後慣常地排出所形成之第二液相，視情況需要搜集 之。 上述方法，即本發明步驟順序（1)至（3)或（1)、（2)及（4) 或（1)至（4)批次進行為佳，即於單一反應器中依序進行。 本發明另一較佳具體實例中，-各步驟製得之氣相中至少 一者可以再循環至至少一個先前步驟中。 在步驟1或步驟3或是步驟1與步驟3中選擇溫度與壓力以 製得液相或固相或是液相與固相與氣相混合物，並分離氣 相。 此外’本發明方法内容亦可進行鏈增長作用或分支作用 或是結合此二作用。就此目的而言，於本發明步驟中添加 熟知本技藝者習知之聚合物分支或鏈增長物質。此等物質 於步驟3或4添加為佳。 適用之物質係： 作為分支劑或交聯劑之三官能基胺類或羧酸類。至少三 個官能基胺類或羧酸類之適用實例描述於Ep_A_〇 345 648。 該至少三官能基胺類具有至少三個可與羧酸基反應之胺 基。其不具任何羧酸基為佳。該至少三官能基羧酸具有至 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 - ------ Β7 五、發明説^'''^ ~~~ '—- ^ —個可與胺反應之羧酸基，而且其亦可以例如衍生物形 式（諸如i|)存在。該祕不包含任何可㈣酸基反應之胺 基為佳。適用之羧酸實例為苯均三酸、三聚脂防酸、製自 =如油酸而且具有50至60個碳原子者，莕聚羧酸，諸如 奈_1，3’5’7-四羧酸《該羧酸係經定義之有機化合物且為非 聚合化合物為佳。 具有至少3個胺基之胺類實例為氮川烷基胺，尤其是氮川 乙燒胺一伸烷基二胺，尤其是—二伸乙基三胺、三伸垸基 四胺及四伸烷基五胺，該伸烷基部分為伸乙基部分為佳。 此外，可使用樹枝狀體作為胺類。以具有式〗之樹枝狀體為 佳 - (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 ⑴ 其中 R係 Η 或-(CHJn-NR^，其中 R1 係 Η 或-(CH2)n-NR22，其中 R2係 Η 或-(CH2)n-NR32，其中 R3係 Η 或-(CH2)n-NH2， π係自2至6之整數，而 X係自2至1 4之整數。 η係3或4為佳’以3尤佳，而X係自2至6之整數，以2至4 為佳，以2尤佳《基團r亦可具有彼此所述義意。R係一個 氳原子或-(CH2)n-NH2基團為佳。 適用之羧酸係具有3至1 0個羧酸基者，以3或4個羧酸基 為佳。較佳之羧酸係具有芳族及/或雜環核者。其實例為芊 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1T Ψ A7 A7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（〇 ΐ: = 1、聯苯基、三苯基或雜環，諸如雙峨 s太花Γ:十朵、吱喃、塞吩、嗓呤、㈣、菲、樸琳、 青、花青。較佳者係3,5,3，，5，-聯苯四叛酸、酉太花 2丁、化青、3,5,5·，5·-聯苯四叛酸、1,3,5,7-茶四致 ，:6_ 咐咬三 ^、3,5,3，，5._雙^基四_、 ，，’5-二苯甲酮四幾酸、…羧酸，以 二笨羧酸(苯均三酸)及1，2,4,5·苯四叛酸尤佳。此種 /系市售者，或者可尽DE_A_43 12 182所述之方法製 備=使用鄰位經取代之芳族化合物，最好經由選擇適當 反應溫度避免形成亞醯胺。 =物貝具有至少三盲能基，至少四官能基為佳。官能 曰數量可自3至16個，自4至1〇為佳，自4至8尤佳。本發 方去可以使用至少二官能基胺或至少三官能基羧酸進 行仁是不可使用此種胺或叛酸之混合物。不過，該三官 能基羧酸中可以存在少量三官能基胺，反之亦然。 此等物質之存在量自1至50微莫耳/克聚醯胺，自1至35 為佳，自1至20微莫耳/克聚醯胺尤佳。此等物質之存在量 自30至150當量微莫耳/克聚醯胺為佳，自5至1〇〇當量微莫 耳/克？κ醯胺尤佳，特別是自10至7〇當量微莫耳/克聚醢 胺。該當量係以官能胺基或羧酸數為基準。 使用二官能基羧酸或二官能基胺作為鏈增長劑。此等物 質具有2個可與胺基反應之羧酸基或2個可與羧酸反應之胺 基。该二官能基叛酸或胺類（以及叛酸基或胺基）不包含任 何可與胺基或羧酸基反應之其他基團。其不包含任何其他 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Α7 Α7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五、發明説明（裱 、基為佳適用之二官能基胺類實例是與二官能基羧酸 形成鹽類者。其可為直鏈脂族，諸如CM*伸烷基二胺，以 2 6伸浼基一胺為佳，例如伸己基二胺。其亦可為環脂 ^。其實例是異佛爾酮二胺、二希西坎（dicycycan)、雷羅 明（lar〇mme)。分支脂族二胺類同樣亦適用，其實例為 ^estamm TMD (三甲基六伸甲基二胺，得自則15 aG)。其亦 可為二胺類。整體胺亦可被烷基取代，以Cii4烷基為 佳’其係位於碳架構上基團。 二官能基羧酸係例如與二官能基二胺類形成鹽類者。其 亦可為直鏈脂族二羧酸，以C4_2C二羧酸為佳。其實例為/己 酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸。-其亦可為芳族化合物。其 實例為異苯二甲酸 '對苯二甲酸、莕二羧酸以及二聚脂肪 酸。 該二官能基基本構成嵌段（c)之用量自1至55為佳，、自ι 至30尤佳，尤其是自1至15微莫耳/克聚醯胺。 根據本發明，以習用方法例如利用一種泵將步驟3所製得 包括該聚醯胺產物混合物或第二液相或第二固相或第二液 相與第二固相之混合物（得自步驟4)(以聚合物熔體為佳）自 反應谷器排出。隨後’可以詳述於例如DE-A 43 21 6δ3(第3 頁54行至第4頁第3行）之習用方式搜集製得之聚合物。 較佳具體實例中’先以己内醯胺水溶液萃取然後以水萃 取該聚醯胺及/或對其進行氣相萃取作用（描述於例如Ε ρ _ Α _ 〇 284 968)可以進一步減少本發明所製得耐綸_6中之環狀二 聚物水準。於此後處理期間製得之低分子量成份諸如己内 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ψ 回第一及/或第二及/ 醯胺與其直鏈以及環狀寡聚物可以送 或第三步驟。 該原材料混合物與合成混合物可麵有階段中與鏈調節 劑（諸如脂族與芳族羧酸及二羧酸）及觸媒（諸如I氧場化合 物）摻合，其數量在0.01至5重量％範圍内，在〇 2至3重量 %範圍内為佳，以所使用之形成㈣胺單體及胺基赌數量 為基準。適用之鏈調節劑包括例如丙豸、醋酸、苯酸、對 苯二甲酸及三丙酮二胺。 通常於粒化之前將添加劑與填料諸如顏料、染料及安定 劑添加於該反應混合物，在第二、第三與第四階段添加為 佳。在此製程其餘部分中該合成·混合物或聚合物混合物均 不與固足床觸媒接觸時使用填料與添加劑尤佳。該组合物 中可以存在一或多種經改良耐衝擊橡膠作為添加，以整體 組合物為基準，其數量自〇至4〇重量％ ’自1至3〇重量％為 佳。 可使用例如適用於聚醯胺及/或聚伸芳基醚類之習用耐衝 擊改良劑。 加強聚醯胺韌性之橡膠通常具有兩個基本特性：其具有 玻璃化溫度低於-1(TC之彈性部分，低於__30〇c為佳，以及 其包含至少一個可與聚醯胺交互作用之官能基。適用之官 能基包括例如羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸醯胺、羧酸亞 醯胺、胺基'羥基、環氧化物、胺基甲酸酯及噁唑啉類。 加強該摻合物韌性之橡膠實例包括例如： 與上述官能基接枝之EP與EPDM橡膠。適用之接枝試劑 7 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（4 包”如順式丁烯二酸酐、分解烏頭酸、丙烯酸、丙晞酸 ，、宿水甘油酯與甲基丙婦酸縮水甘油酯。 此寺早體可於存在或不存在諸如氫過氧化枯缔之游離基 起始劑下接枝於熔體或溶液中之聚合物上。 亦可使用聚合物A所述之屬垣共聚合物（尤其是包括 乙烯共聚合物）作為替代聚合物Α之橡膠，並混合成本發明 组合物。 一適用彈性體之其他種類為核心-外殼接枝橡膠。此等係於 乳液中製得而且具有至少一種硬質與一種軟質组份之接枝 橡膠。硬質組份通常為玻璃化溫度至少2 5乞之聚合物，而 敕質組份係玻璃化溫度不高於之聚合物。此等產物具有 核’U與至少—個外殼形成之結構，該結構係所添加單體順 序义結果。該軟質組份通常衍生自丁二烯、異戊間二烯、 丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或矽氧烷及選擇性其他共聚 合單體。適用之矽氧烷核心可製自例如環狀寡聚八甲基四 矽氧烷或四乙埽基四甲基四矽氧烷。此等物質可於開環陽 離子聚合作用中與例如α_^基丙基甲基二甲氧基矽垸反 應’其中存在磺酸為佳’如此形成軟質矽氧烷核心。亦可 例如於存在具有可水解基團（諸如#素或燒氧基）之碎燒（諸 如四.乙氧基石夕燒 '甲基三甲氧基石夕炫或苯基三甲氧基石夕垸） 下進行該聚合反應以交聯該矽氧烷。此處適用之共聚合單 體包括例如苯乙埽、丙烯腈與具有多於一個可聚合雙鍵之 父聯或接枝單體’諸如苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、 二丙缔酸丁二醇或（異）氰脲酸三烯丙酯。該硬質組份通常 21 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

473484 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（1) 衍生自苯乙烯、CC-甲基苯乙烯與其共聚合物，較佳之共聚 合單體係丙烯腈、曱基丙烯腈及曱基丙烯酸甲酯。 較佳核心-外殼接枝橡膠具有軟質核心與硬質外殼或硬質 核心之’第一軟質外殼與至少一個另外之硬質外殼。此處 於最終外殼聚合期間添加適當官能化單體進行官能基之結 合作用為佳，該官能基諸如羰基、羧酸 '酸酐、酸醯胺、 私醯亞胺、幾酸醋、胺基、輕基、環氧基、嚼吐淋、胺基 甲酸酯、脲、内醯胺或_代苄基。適用之官能化單體包括 例如順式丁缔二酸、順式丁缔二酸奸、順式丁缔二酸一醋 或二醋、（甲基）丙烯酸第三丁酯、丙烯酸、（甲基）丙烯酸 縮水甘油酯及乙烯基噁唑啉《真有官能基之單體比例通常 在自0_1至25重量％範圍内，在自0.25至15重量％範圍内為 佳，其以該核心_外殼接枝橡膠總重為基準。該軟質與硬質 組份之重量比例通常在i : 9至9 : 1範園内，在3 : 7至8 : 2 範圍内為佳。 此等加強聚醯胺韌性之橡膠本身已習知，而且描述於例 如 ΕΡ-Α-0 208 187。 適用耐衝擊改良劑之其他種類係熱塑性聚酯彈性體。聚 醋彈性體可分成共聚醚酯’其包含長鏈部分，通常衍生自 聚（伸烷基）醚二醇，及短鏈部分，通常衍生自低分子量二 醇類與二羧酸類。此等產物本身已習知，而且描述於例如 3,651，〇14等文獻中。亦有市售之對應產物，其商標為 Hytrel® (Dll Pont)、Arnitel® (Akz〇)與 pdprene (T〇y〇b〇 Ltd.)。 22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) a4規格（210X297公餐 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

473484 A7 B7 五、發明説明（涕 必須暸解亦可使用不同橡膠之混合物。 可提出之其他添加劑係例如處理助劑、安定劑與氧化抑 制劑、抗熱分解與抗紫外線分解劑、潤滑劑與脫模劑、阻 燃劑、染料與顏料及塑料。其比例通常高達4 0 %，高達1 5 重量％為佳，其以該組合物總重為基準。 顏料與染料之存在量通常高達4重量％，自0.5至3.5重量 %為佳，尤其是0.5至3重量％。 用以著色熱塑性塑料之顏科係習知者’.參考R. Gschter與 H. Miiller 之 Taschdnbuch der Kunststoffadditive，Carl Hanser Verlag，1983年，第494至510頁。所提及之第一種較佳顏料 係白色顏料，諸如氧化鋅、_硫化鋅、鉛白（2 PbC03 Pb(OH)2)、鋅鋇白、銻白與二氧化鈦。二氧化鈦之兩種最 常見結晶多晶型物（金紅石與銳鈦礦）中，使用金紅石形式 作為本發明模製組合物之白色顏料為佳。 本發明可使用之黑色顏料係氧化鐵黑（Fe304)、尖晶石黑 (Cu(Cr,Fe)204)、錳黑（二氧化錳、二氧化矽與氧化鐵之混合 物）、姑黑及銻黑，以及特佳之碳黑，其通常以爐黑或氣黑 形式使用（參考 G. Benzing，Pigmente fiir Anstrichmittel，Expert-

Verlag(1988)第 78 頁）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 必須暸解本發明可使用無機著色顏料，諸如氧化鉻錄或 有機著色顏料，諸如偶氮顏料及g太花青，以製得特定色 彩。此等顏料通常為市售者。 因為上述顏料或染料混合物（例如碳黑與銅酞花青）通常 可以促進顏色於熱塑性塑料中分散之故，使用該混合物具 -23- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473484 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2) 有其他優點。 括I:t:ί發明熱塑性材料之氧化抑制劑與熱安定劑包 7如週期表1族金屬之“物，例如ΐ仙1化卸、函 嫌銅⑴例如氯化物、漠化物或琪化物混 二；m)亦可包含富含電子之ρ配位子。此 π複合物之實例係例如具有三苯基膦之齒化銅複合物。 f外可使用氟化鋅與氯化鋅。其他可能使用者為位阻齡、 虱鼢、其經取代之代表者、_ ―、.及方族胺，選擇性與含磷酸 ，其鹽類混合，及此等化合物之混合物，其濃度高達i重量 /〇 ’以该混合物之重量為基準。 UV安錢之實例係各種經取代間苯二紛、水揚酸鹽類、 本並三唑及二苯甲酮，其用量通常高達2重量 窃潤滑劑與脫模劑在該熱塑性材料中之含量通常高達至i重 量％，其為硬脂酸、硬脂料、硬脂酸垸醋與N-燒基硬脂 醒胺，以及季戊四醇與長鏈脂肪酸之醋類。亦可使用硬脂 酸之每、鋅或銘鹽以及二燒基義，例如二硬脂釀嗣。 本發明另外提出—種以前述任何方法製得之聚醯胺。 該下列實施例用以說明本發明。 實施例· 製備觸嫫 一般製程 觸媒1 β滞石粉末 所使用之觸媒係得自Uetlkon (Zeokat_Beta)之β沸石，其具 有下列組成：SiO 尸 9 1%，Α1203=7.8%，Na2〇=〇 5〇/〇， -24- 本紙張尺度適财關家料（CNS》&4規格（2〗GX297公瘦) " (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

84 34 7 A7 B7 五、發明説明（2会 Κ20= 0.7 %，BET表面積=700平方米/克，孔大小（以埃 計）= 7.6 6.7 ; 5.5 5_5，粒子大小0.2至0.5毫米。 觸媒2β沸石擠壓物 將220克實施例1之β沸石與5 % Walocel®及230克水捏合 45分鐘。然後在70巴壓力下將該材料模製成2毫米擠壓 物。於110°C下乾燥此等擠壓物並於500°C下鍛燒1 6小時。 於80°C下，以3升濃度20%之NH4C1溶液交換195克此等擠 壓物2小時，並以1 0升水清洗之。然後再於8 0 °C下，以3升 濃度20%之NH4C1溶液進行第二次交換/2小時，該產物清洗 至無C1。於110°C乾燥，然後於500°C下鍛燒5小時。 觸媒3片狀矽酸鹽K10®型 — K10®係一種得自Siid-Chemie之經酸處理蒙脫土。其BET表 面積為180-220平方米/克，而且離子交換當量為40-50 m e q/100克。 觸媒4與5各為具有100%與8 4 %銳鈦礦之Ti02擠壓物 根據 Ertl，Knozinger，Weitkamp : “Handbook of heterogenerous catalysis”，VCH Weinheim，1997第98頁描述進行製備作用。 混合前述認為特佳之Ti02多晶型物與水、矽溶膠及甘油， 擠壓之並於550°C下锻燒。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒6二氧化鈦/氧化鎢觸媒 實施例2或4所使用之觸媒係緊密混合市售二氧化鈦VKR 611 (得自Sachtleben)與氧化鶴然後擠壓製得。 其具有下列規格：2 0重量％ W03，8 0重量％ Ti02 ; BET 表面積=73平方米/克，總酸度（pKa=6.8) = 0.56毫莫耳/克； -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 473484 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（2) 總酸度（pKa=3 ) = 0.035毫莫耳/克。 選擇性具有酸或不具酸之胺基己腈（ACN)與水之合成 混合物（混合莫耳比在1 : i至i : i 〇範圍内）於完全混合之 後導入1升壓熱器。 使用觸媒材料時，該壓熱器内僅裝有觸媒粒子床或由觸 媒粒子與臘希格環裝填成份組成之床。使用直徑自〇 5至6 毫米，長度自1至10毫米且比表面積约5〇平方米/克之條狀 Ti〇2觸媒。 密封該壓熱器，並重複以氮加壓然後降麼使之鈍化。 所使用之胺基己腈純度為9 9 %。該酸重量百分比係以所 使用之胺基己腊數量為基準。 製備並分析樣本 相對黏度（R V)係構成分子量與聚合度之測量標準，其係 於濃度96%硫酸中於25°C下使用Ubbelohde黏度計測量。經 萃取材料之聚酿胺濃度為1克/100毫升，在未經萃取聚合物 之聚醯胺濃度為1.1克/100毫升。分析之前’未經萃取聚人 物於減壓下乾燥20小時。為進行萃取作用，於回流下撥掉 該小片與水。 實施例1 . 1 - 1 . 8 於75分鐘期間在該反應器中將合成混合物（18〇 克）（ACN :水混合比為 ACN : H20= 1 : 2 或 ACN : H20= 1 . 4)加熱至270°C ’同時經由壓力釋放閥將壓力控制在1 8巴。 觸媒粒子（400克）完全覆蓋該合成混合物。 於1 8巴反應1小時之後，在一小時期間將壓熱器降至周 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁}

-26- A7 —— ---------— B7 五、發明説明（ 圍壓力（1巴）’然後以條„式排出。進行上述相同方法 但疋不使用觸媒作為對照實例（對照實例^丨與^ 6)。

—_.—；----— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例2 . 1 於75分鐘期間在該反應器中將合成混合物（18〇 克）_(acn:水混合比為ACN:札0=1 : υ加熱至2賊，同 時經由壓力釋放閥將壓力控制在18巴。觸媒粒子（楊克）完 全覆蓋該合成混合物。於丨8巴反應3小時之後，在一小時 期間將壓熱器降至周圍壓力（1巴）’於氮氣流中以27〇<)(：後 冷凝該合成混合物3小時’然後以條狀形式將該合成混合物 擠壓至水槽中。進行上述相同方法，但是不使用觸媒作為 對照實例（對照實例C2丨）。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） 五、 發明説明（2含 A7 B7 ___ 實施例 金屬氧化物 相對黏麿 s C2.1 s 2.1 Ti〇2 1 實施例3 . 1 - 3.2 於75分鐘期間在該反應器中將合成混合物（18〇 克）（ACN :水混合比為ACN : H20= 1 : 2.5 )加熱至27(TC， 同時經由壓力釋放閥將壓力控制在i 8巴。觸媒粒子（4〇〇克） 完全覆蓋該合成混合物。於1 8巴反應1小時之後，在一小 時期間將壓熱器降至周圍壓力（1巴），於氮氣流中以27〇。〇 後冷凝該合成混合物1小時，然後擠壓至水槽中。進行上述 相同方法，但是不使用觸媒作為對照實例（對照實例C3. 1)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *-β 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 _實施例 酸[重量％] ====================^=- 金屬氧化物 相對黏度 1 〇〇 C3.1 _ _ C3.2 0.02%Η3ΡΟ, 1 08 —31 Jj〇2_ 1.84 3.2 0_05%H3PCh Ti〇2 1.90 實施例4 . 1 於75分鐘期間在遠反應器中將合成混合物（18〇 克KACN :水混合比為ACN : H20=;i : 4)加熱至27〇r， -28- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 473484 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 一 五、發明説明（2纟 時經由壓力釋放閥將壓力控制在1 8巴。觸媒粒子（400克）完 全覆蓋該合成混合物。於18巴反應45分鐘之後，在10分鐘 期間將壓熱器降至周圍壓力（1巴），然後以條狀形式排出。 產物之相對黏度稱為RV(預冷凝物）。然後在l6〇<t氮氣流 中回火該產物4 8小時。該經回火產物之黏度稱為R v (回 火）。 實施例5 . 1 於75分鐘期間在該反應器中將合成混合物（18〇 克）（ACN .水混合比為ACN : H20= 1 : 4)加熱至270°C，同 時經由壓力釋放閥將壓力控制在丨8巴。觸媒粒子（4〇〇克）完 全覆蓋該合成混合物。到達270°C•最終溫度時，在1〇分鐘期 間將壓熱器降至周圍壓力（1巴），然後以條狀形式排出。產 物之相對黏度稱為R V (預冷凝物）。然後在16(rc氮氣流中 回火該製得產物48小時。該經回火產物之黏度稱為RV(回 火）。 貧施例6 . 1 該壓熱器包含一種由1〇0克觸媒顆粒與34〇克臘希格環（直 ^與長度.6笔米)組成《床混合物。於i小時期間在該反應 器中將250克合成混合物（ACN :水混合比為i : 4)加熱至 y7(TC，同時經由壓力釋放閥將壓力控制在18巴。到達27〇 C最、’.，度時，在1〇分鐘期間將壓熱器降至周圍壓力〇 巴）’然後以條狀形式排&。產物之相對黏度稱為RV(預冷 极物）。然後在我觸媒之壓熱器中以水將製得之產物加熱至 260 C (每100克反應產物用3〇克水），並於周圍壓力之氮氣 •29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ΦΤ 473484 A7 B7 五、發明説明（2> 抓下後冷凝3小時。經後冷凝產物之黏度稱為R v (後冷凝 物）。 在不使用觸媒情形下進行上述方法4_1、5.1與6.1作為 對照用（對照實例C 4 · 1、C 5 . 1與C 6 . 1 )。因為在無觸媒下 進行之合成混合物反應不會產生固態可成片產物，所以不 必須進行後冷凝作用或回火作用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -° a! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例 金屬氧化物 RV (預冷凝物） RV f後冷凝物） C4.1 «_ 1.00 - 4.1 TiO, 1.59 _ ''''''^—---- __2,29 C5.1 _ 1.00 5.1 Ti〇2 1.61 ~~~--1~~~~ C6.1 • 1.00 6.1 Ti〇2 - 1.49 ------------ -30· 準 標 一家 國 國一中 用 一適;z 尺 張 一紙 一本 -規

Claims (1)

1. A8 __I 利範圍 l-―種反應包括至少一種胺基腈及選擇性包括用於製造聚 醯胺單體之混合物與水製造聚醯胺之批次方法，包括下 列步騾： (1) 在自90至400 c溫度及自1至ι〇χ1〇6帕壓力下反應該 混合物與水製得一種反應混合物， (2) 另外於150至400 C溫度與低於步驟1之壓力下反疯該 反應混合物，以製得第—氣相與第一液相或第一固 相或第一固相與第一液相混合物方式選擇該溫度與 壓力，並自第一液相或第一固相或是自第一液相與 第一固相混合物中分離第一氣相，及 (3) 於150至370C溫度及1至i〇xi〇6帕壓力下摻合第一 液相或第一固相或第一液相及第一固相之混合物與 包括水之氣相或液相’製得一種產物混合物， 其中步驟（1)係於存在選自β_彿石、片狀珍酸鹽或 基本上由Τι〇2组成之固定床觸媒之Brfinsted酸觸媒下 進行，該觸媒包括自70至1〇〇重量％銳鈦礦與自〇至 30重量％之金紅石，其中高達4〇重量％之二氧化鈦 輕濟部中央標準局員工消費合作社印裝 可被氧化鎢取代’而步驟（2)與（3)可於存在此觸媒 下進行。 •如申请專利範圍第1項之方法，包括下列步驟： (1) 在自9 0至400 C溫度及自1至ι〇χ1〇6帕壓力下反應該 混合物與水製得一種反應混合物， (2) 另外於150至400°C溫度與低於步驟丨之壓力下反應該 反應混合物，以製得第一氣相與第一液相或第一固 __ .__-31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 相或第一固相與第一液相混合物方式選擇該溫度與 f力，並自第一液相或第一固相或是自第一液相與 第—固相混合物中分離第一氣相，及 (3 )於150至3701溫度及1至ΙΟχίο 6帕壓力下摻合第一液 相或第一固相或第一液相及第—固相之混合物與包 括水之氧相或液相，製得一種產物混合物， (4 )於自200至350C溫度及低於步驟3愿力之壓力下後冷 凝孩產物混合物，選擇該溫度與壓力以製得含水及 可犯包含氨之第二氣相與第二液相或第二固相或第 一液相與第二固相之混合物，其均包含聚醯胺， 其中步驟（1 )係於存在選自β _沸石、片狀矽酸鹽或 基本上由Τι〇2組成之固定床觸媒之Bransted酸觸媒下 進行，該觸媒包括自70至1〇〇重量％銳鈦礦與自〇至 30重量％之金紅石，其中高達4〇重量％之二氧化鈦 可被氧化鎢取代，而步驟（2)與（3)可於存在此觸媒 下進行。 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟3中添加包含水 之氣相或液相，其數量係每公斤第一液相或第一固相或 是第一液相與第一固相混合物自5 〇至15〇〇毫升。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4. 一種反應包括至少一種胺基腈及選擇性包括用於製造聚 醯胺單體之混合物與水製造聚醯胺之批次方法，包括下 列步驟： (1)在自90至400°C溫度及自1至1 〇x 1 〇6帕壓力下反應 咸混合物與水製得一種反應混合物， -32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公疫）

   申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 5 趣濟部中央榡準局員工消費合作社印製 (2) 另外於150至400t溫度與低於步驟丨之壓力下反應該 反應=合物，以製得第一氣相與第—液相或第一固 相或第固相與第一液相混合物方式選擇該溫度與 壓力，並自第一液相或第一固相或是自第一液相與 第一固相混合物中分離第一氣相，及 (3) 於自200至35(TC溫度及低於步驟3壓力之壓力下後冷 凝該產物混合物，選擇該溫度與壓力以製得含水及 可能包含氨之第二氣相與第二液相<第二固相或第 二液相與第二固相之混.合物，其均包含聚酷胺， 其中步驟（1)係於存在選自石、片狀矽酸鹽或 基本上由Ti〇2组成之固定-床觸媒之汾加以以酸觸媒下 進订，孩觸媒包括自70至1〇〇重量％銳鈦礦與自〇至 3〇重量％之金紅石，其中高達4〇重量％之二氧化鈦 可被氧化鎢取代，而步驟（2)可於存在此觸媒下進 行。 =申請專利範圍第1至4項中任—項之方法，其中選擇步 二1或步驟3或是步驟丨與步驟3中之溫度與壓力以製得 2相或固相或是液相與固相與氣相混合物，並分離氣 =申請專利範圍第…項中任—項之方法，其中在步驟 乂間，於每!公斤第一液相或第一固相或是第一液相盘 弟—固相混合物添加自5 〇至i毫升含水氣相或 相。 叹 如申請專利範圍第…項中任—項之方法，其中自步锦 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 33- 私紙張適用家梯準（CNS )以祕（210x297公着Y 圍範利 專請 中 '六 ABCD <合成混合物去除該觸媒。 口範圍第1至4項中任-項之方法，其中各步驟製 :乳相中至少-者可以再循環至至少—個先前步驟中。 申請專利範圍第1至4対任-號方法，其中所使用 基故基腈係伸燒基部分（_CH2_)包含自4幻2個 胺基垸基腈或是具有8至⑽碳原子之胺基 10·如中請專利範圍第…項中任—項之方法 列混合物： 丫便用下 自50至99·99重量％ 6_胺基己腈， 9 〇·〇1至50重量％ 〇至5 0重量％ 〇至5 0重量％ 0至5 0重量％ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 至少一種二羧酸，其選自包 括月θ 族 C4-Ci〇-a，co -二幾 酸、芳族C8-C 12二羧酸與 Cs-C8環垸二羧酸， 具有4至10個碳原子之 α，ω-二胺， a，co-C2-CI2.二腈，及 a’co-Cs-C^-胺基酸及對應 内醯胺， 至少一種無機酸或其鹽類， 自〇至1 0重量％ .各重量百分比總和為100% 11·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中鏈增長 或鏈分支作用或是此二作用之組合係於步驟（1)至（3\或 (4 )後進行。 -34- 良紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐）