UA58581C2 - Періодичний спосіб одержання поліаміду із амінонітрилів (варіанти) - Google Patents

Abstract

Дискретний спосіб одержання поліаміду шляхом взаємодії амінонітрилу або суміші, принаймні, одного амінонітрилу з іншим мономером, що використовується для одержання поліамідів, з водою, який включає такі стадії: (1) взаємодію суміші з водою при температурі від 90 до 400°С і під тиском від 0,1 до Па з одержанням реакційної суміші, (2) наступну взаємодію реакційної суміші при температурі від 150 до 400°С і під тиском, більш низьким, ніж тиск на стадії (1), в якому температуру і тиск вибирають так, що утворюються перша газова фаза і перша рідка або перша тверда фаза або суміш першої твердої і першої рідкої фаз, відокремлення першої газової фази від першої рідкої або першої твердої фази або від суміші першої рідкої і першої твердої фаз, і (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз із газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі від 150 до 370 °С і під тиском від 0,1 до Па з одержанням суміші продуктів, причому стадію (1) проводять у присутності каталізатора на основі кислоти Бренстеда, вибраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або каталізатора на твердій підкладинці, який містить, в основному, діоксид титану (ТіО2), що складається з 70-100 % (мас.) анатазу і 0-30 % (мас.) рутилу, причому в каталізаторі до 40 % (мас.) діоксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, і стадії (2) і (3) можуть проводитися в присутності цього каталізатора.

Description

Опис винаходу

Даний винахід стосується періодичного способу одержання поліамідів з амінонітрилів і води при підвищеній 2 температурі і підвищеному тиску в присутності каталізатора.

У Патенті США 5 4629776 описаний каталітичний спосіб одержання поліамідів із 5-амінонітрилів, таких як о-амінокапронітрил (АКН). АКН піддають взаємодії з водою в присутності каталітичної кількості окисленої сполуки сірки в якості каталізатора. Наприклад, у якості каталізатора використовують сірчану кислоту.

У Патенті США 05 4568736 описаний аналогічний спосіб одержання поліамідів. У якості каталізатора в ньому то використовується кисневмісна сполука фосфору, фосфорна кислота або фосфонова кислота.

Повне відокремлення каталізаторів в обох способах практично неможливе. Наявність каталізаторів у полімері може перешкоджати синтезу високомолекулярних полімерів і утруднювати подальші стадії переробки, наприклад, прядіння. Крім того, отримані полімери містять велику кількість летких компонентів, що утруднює переробку поліамідів. т У європейській заявці на Патент ЕР-А-0479306 описаний спосіб одержання поліамідів із 5-амінонітрилів. У цьому способі 5-амінонітрили піддаються взаємодії з водою в присутності кисневмісної сполуки фосфору у якості каталізатора. Цей спосіб передбачає, що по досягненні температури реакції в межах від 200 до 2607 безперервно видаляється аміак і вода шляхом скидання тиску при одночасному безперервному додаванні води, причому тиск вибирають у межах від 14 до 240109Па (14-24бар).

У німецькій заявці на Патент ОЕ-А-4339648 описаний спосіб одержання капролактаму шляхом взаємодії нітрилів карбонових амінокислот з водою, причому спосіб здійснюється в рідкій фазі із застосуванням гетерогенних каталізаторів. У якості гетерогенних каталізаторів можуть бути використані кислі, основні або амфотерні оксиди елементів другої, третьої або четвертої головних груп Періодичної системи елементів. с ов Каталізатор застосовується, наприклад, у формі прутків.

Задача даного винаходу полягає в тому, щоб запропонувати спосіб одержання поліамідів з амінонітрилів, і) який забезпечує покращений гідроліз реагентів, зокрема, гідроліз кислотних амідних груп, і покращену молекулярно-масову структуру. Спосіб повинен забезпечувати практично повне видалення застосовуваного каталізатора з реакційної суміші і мати високу ефективність. Крім того, отримані продукти повинні мати -жд зо покращену здатність до термообробки.

Згідно з винаходом поставлена задача вирішується за допомогою періодичного способу одержання поліаміду со шляхом взаємодії суміші, що містить, щонайменше, один амінонітрил і необов'язково мономери, застосовувані ю для одержання поліаміду з водою, причому спосіб включає наступні стадії: (1) взаємодія суміші з водою при температурі від 90 до 4002С і тиску від 0,1 до 35010 5Па з одержанням со 3з5 реакційної суміші, ю (2) наступна взаємодія реакційної суміші при температурі від 150 до 400"С і тиску, більш низькому, ніж тиск на стадії 1, причому температуру і тиск вибирають так, що утворюються перша газова фаза і перша рідка або перша тверда фаза або суміш першої твердої і першої рідкої фаз, і відскремлюють першу газову фазу від « першої рідкої або першої твердої фази або від суміші першої рідкої і першої твердої фаз, і (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз із - с газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі від 150 до 370"С і тиску від 0,1 до зоп105Па и з одержанням продуктовмісної суміші, ,» причому стадію (1) проводять у присутності каталізатора на основі кислоти Бренстеда, обраного з бета-цеолітного каталізатора, шаруватого силікатного каталізатора або каталізатора нерухомого шару і який містить, в основному, діоксид титану (ТіОо) з 70-10095 (мас.) анатазу і 0-3095 (мас.) рутилу, причому в 1 каталізаторі до 4095 (мас.) діоксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, і стадії (2) і (3) можуть бо проводитися в присутності цього каталізатора.

Далі винахід стосується періодичного способу одержання поліаміду шляхом взаємодії суміші, яка містить, 1 щонайменше, один амінонітрил і необов'язково мономери, які застосовуються для одержання поліаміду з водою, со 50 причому спосіб включає наступні стадії: (1) взаємодія суміші з водою при температурі від 90 до 4002С і тиску від 0,1 до 35010 5Па з одержанням -З реакційної суміші, (2) наступна взаємодія реакційної суміші при температурі від 150 до 400"С і тиску, більш низькому, ніж тиск на стадії 1, причому температуру і тиск вибирають так, що утворюються перша газова фаза і перша рідка 2о або перша тверда фаза або суміш першої твердої і першої рідкої фаз, і відскремлюють першу газову фазу від о першої рідкої або першої твердої фази або від суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз із де газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі від 150 до 370"С і тиску від 0,1 до зоп105Па з одержанням продуктовмісної суміші, 60 (4) додаткова конденсація продуктовмісної суміші при температурі від 200 до З50"С і тиску, більш низькому, ніж тиск на стадії З, причому температуру і тиск вибирають так, що утворюються друга газова фаза, яка містить воду і аміак, і друга рідка або друга тверда фаза або суміш другої рідкої і другої твердої фази, які відповідно містять поліамід, причому стадію (1) проводять у присутності каталізатора на основі кислоти Бренстеда, обраного з бо бета-цеолітного каталізатора, шаруватого силікатного каталізатора або каталізатора нерухомого шару і який містить, в основному, діоксид титану (ТіО») з 70-10095 (мас.) анатазу і 0-3095 (мас.) рутилу, причому в каталізаторі до 4095 (мас.) діоксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, і стадії (2) і (3) можуть проводитися в присутності цього каталізатора.

У запропонованому способі на стадії (3) газоподібну або рідку фазу, що містить воду, переважно додають у кількості від 50 до 1500мл води на їкг першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз.

Далі винахід стосується періодичного способу одержання поліаміду шляхом взаємодії суміші, що містить, щонайменше, один амінонітрил і необов'язково мономери, які застосовуються для одержання поліаміду з водою, 7/0 причому спосіб включає наступні стадії: (1) взаємодія суміші з водою при температурі від 90 до 4002С і тиску від 0,1 до 35010 Па з одержанням реакційної суміші, (2) наступна взаємодія реакційної суміші при температурі від 150 до 400"С і тиску, більш низькому, ніж тиск на стадії 1, причому температуру і тиск вибирають так, що утворюються перша газова фаза і перша рідка 75 або перша тверда фаза або суміш першої твердої і першої рідкої фаз, і відокремлюють першу газову фазу від першої рідкої або першої твердої фази або від суміші першої рідкої і першої твердої фаз, і (4) додаткова конденсація першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз при температурі від 200 до З50"С і тиску, більш низькому, ніж тиск на стадії З, причому температуру і тиск вибирають так, що утворюються друга газова фаза, яка містить воду і аміак, і друга рідка або друга тверда фаза або суміш другої рідкої і другої твердої фаз, які відповідно містять поліамід, причому стадію (1) проводять у присутності каталізатора на основі кислоти Бренстеда, обраного з бета-цеолітного каталізатора, шаруватого силікатного каталізатора або каталізатора нерухомого шару і який містить, в основному діоксид титану (ТіОо) з 70-10095 (мас.) анатазу і 0-3095 (мас.) рутилу, причому в каталізаторі до 4095 (мас.) діоксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, і стадія (2) може Га проводитися в присутності цього каталізатора.

Принципова ідея запропонованого згідно з винаходом способу описана у неопублікованій заявці і9)

ОЕ-А-19709390 із більш раннім пріоритетом.

У якості амінонітрилу в суміші можуть застосовуватися принципово всі амінонітрили, тобто, сполуки, що мають як, щонайменше, одну аміно-, так і, щонайменше, одну нітрильну групу. Серед них кращі о-амінонітрили, «ч- причому серед останніх найкращі о-аміноалкілнітрили з 4-12 атомами вуглецю, зокрема, із 4-9 атомами вуглецю в алкіленовому залишку, або аміноалкіларилнітрил із 8-13 атомами вуглецю, причому в якості цих останніх кращі со такі аміноалкіларилнітрили, які містять між ароматичною ланкою і аміно- і нітрильною групою алкіленову групу І в) із, що найменше, одним атомом вуглецю. Серед аміноалкіларилнітрилів крзщі, зокрема, такі, що містять аміно- і со нітрильну групу в 1,-положенні щодо один одного. У якості в-аміноалкілнітрилу застосовують лінійні о-аміноалкілнітрили, в яких алкіленовий залишок (-СН 5-) містить, як правило, від 4 до 12 атомів І в) вуглецю, зокрема, від 4 до 9 атомів вуглецю, такі, як, наприклад, б-аміно-1-ціанопентан (б-амінокапронітрил), 7-аміно-1-ціаногексан, 8-аміно-1-ціаногептан, 9-аміно-1-ціанооктан, 10-аміно-1-цізнононан, краще, б-амінокапронітрил. « 6-Амінокапронітрил звичайно одержують гідруванням адипонітрилу за допомогою відомих способів, наприклад як описано в німецьких заявках на патент ОЕ-А 836938, ОЕ-А 848654 або в патенті США 5 5151543. т с Можуть використовуватися також суміші декількох амінонітрилів або суміші амінонітрилу з іншими "» співмономерами, наприклад, капролактамом, або суміш, яка докладніше описується нижче. " В особливому варіанті винаходу, зокрема, при використанні співполіамідів або поліамідів із розгалуженим, відповідно подовженим ланцюгом, передбачається, що замість чистого б-амінокапронітрилу застосовується наступна суміш, яка містить: о від 50 до 99,99, переважно від 80 до 90905 (мас.) б-амінокапронітрилу, со від 0,01 до 50, переважно від 1 до 3095 (мас.), щонайменше, однієї дикарбонової кислоти, обраної з групи, що містить аліфатичні «,5-дикарбонові кислоти з 4-10 атомами вуглецю, ароматичної дикарбонові кислоти з 8-12 о атомами вуглецю і циклоалкандикарбонові кислоти з 5-8 атомами вуглецю,

Го) 20 від О до 50, переважно від 0,1 до 3095 (мас.) «,о-діаміну з 4-10 атомами вуглецю, від 0 до 50, переважно від 0 до 3095 (мас.) д,о-динітрилу з 2-12 атомами вуглецю, тя а також від О до 50, переважно від 0 до 3095 (мас.) сх,о-амінокислоти, що містить 5-12 атомів вуглецю, або відповідного лактаму, від О до 1095 (мас.), щонайменше, однієї неорганічної кислоти або її солей, причому сума всіх зазначених у

ГФ) відсотках окремих компонентів становить 100905. 7 У якості дикарбонових кислот можна використовувати аліфатичні дикарбонові х,о-кислоти, що містять від 4 до 10 атомів вуглецю, наприклад, бурштинову, глутарову, адипінову, пімелінову, коркову, азелаїнову, во себацинову кислоти, краще, адипінову і себацинову кислоти, а ще краще, адипінову кислоту, | ароматичні дикарбонові кислоти, які містять від 8 до 12 атомів вуглецю, наприклад, терефталеву кислоту, а також циклоалкандикарбонові кислоти, що містять від 5 до 8 атомів вуглецю, наприклад, циклогександикарбонову кислоту.

У якості озю-діаміну з 4-40 атомами вуглецю можна використовувати тетраметилендіамін, 65 пентаметилендіамін, гексаметилендіамін, гептаметилендіамін, октаметилендіамін, нонаметилендіамін (|і декаметилендіамін, краще, гексаметилендіамін.

Крім того, можна застосовувати також солі названих дикарбонових кислот і діамінів, зокрема, сіль адипінової кислоти і гексаметилендіаміну, так називану сіль АГ.

У якості од,о-динітрилу з 2-12 атомами вуглецю переважно застосовуються аліфатичні динітрили, такі як 1,4-диціанбутан, (адиподинітрил), 1,5-диціанпентан, 1,6-диціангексан, 1,7-диціангептан, 1,8-диціаноктан, 1,9-диціаннонан, 1,10-диціандекан, найкращим, є адиподинітрил.

За бажанням можна застосовувати також діаміни, динітрили і амінонітрили, які є похідними від розгалужених алкіленових або ариленових або алкілариленових сполук.

У якості д,5-амінокислоти з 5-12 атомами вуглецю можна застосовувати 5-амінопентанову, б-аміногексанову, 70 7-аміногептанову, 8-амінооктанову, 9-амінононанову, 10-амінодеканову, 11-аміноундеканову і 12-амінододеканову кислоти, переважно, б-аміногексанову кислоту.

Згідно з винаходом на першій стадії (стадія 1) амінонітрил нагрівають з водою при температурі від 90 до 400"С, краще приблизно, від 180 до 3107 і, зокрема, від 220 до 270"С, причому тиск встановлюють на рівні від 01 до 150109Па, краще від 1 до 100109Па і, зокрема, від 4 до 90105Па. При цьому тиск і температуру на цій 75 стадії погоджують одне з одним так, що утворюються одна рідка або одна тверда фаза і суміш рідкої і твердої фаз і газоподібної фази.

Згідно з винаходом воду застосовують у молярному співвідношенні аміноалкілнітрилу до води в межах від 1:1 до 1:10, краще, від 1:2 до 1:8, найкраще, від 1:2 до 1:6, причому застосування води в надлишку, У перерахуванні на використовуваний амінсалкілнітрил.

У розглянутому варіанті винаходу рідка або тверда фаза або суміш рідкої і твердої фаз відповідає реакційній суміші, у той час як газоподібну фазу відокремлюють. При цьому на даній стадії газоподібна фаза може бути відразу відокремлена від рідкої або твердої фази або від суміші рідкої і твердої фаз, або ж реакційна суміш, що утворюється на даній стадії, може бути присутньою у вигляді двофазової суміші, тобто, у вигляді рідкої і газоподібної твердої і газоподібної або рідкої/твердої і газоподібної фаз. Тиск і см температура можуть бути узгоджені один з одним так, щоб реакційна суміш була однофазною, тобто, існувала у о вигляді тільки твердої або тільки рідкої фази.

Газова фаза може відокремлюватися в сепараторах з мішалкою або без мішалки або каскадах сепараторів, а також у випарних апаратах, наприклад, у циркуляційних випарниках або плівкових випарниках, таких як плівковий екструдер, або в дискових реакторах, що дозволяють одержувати збільшену поверхню поділу фаз. У ж: ряді випадків необхідне перекачування реакційної суміші, відповідно застосування петлевого реактора, для со збільшення поверхні поділу фаз. Крім того, відокремленню газової фази сприяє додавання водяної пари або інертного газу в рідку фазу. ІФ)

У випадку заздалегідь обраної температури краще встановлювати тиск так, щоб він був нижче рівноважного со тиску пари аміаку, але вище рівноважного тиску пари інших компонентів у реакційній суміші при заданій температурі. Такий режим сприяє відокремленню аміаку і тим самим прискорює гідроліз кислотних амідних груп. ІС о)

На стадії 1 можуть застосовуватися реактори з мішалкою або каскади реакторів. У випадку двофазового режиму краще застосовувати котли або колонні реактори.

Щодо часу перебування реакційної суміші на першій стадії ніяких обмежень не існує; проте, як правило, він « обирається в межах від приблизно 10 хвилин до приблизно 10 годин, краще, від приблизно ЗО хвилин до приблизно 6 годин. - с Хоча щодо ступеня перетворення нітрильних груп на першій стадії також не існує ніяких обмежень, проте, в и основному, з економічних міркувань, конверсія нітрильних груп на першій стадії загалом становить не менше є» приблизно 7095 (мол.), краще, не менше приблизно 95905 (мол.) і, зокрема, не менше приблизно від 97 до 9990 (мол.), у перерахуванні на число молей використаного амінонітрилу.

Ступінь перетворення нітрильних груп визначається за допомогою ІК-спектроскопії (СМ-валентні коливання 1 при хвильовому числі 2247), ЯМР або рідинної хроматографії високого тиску, краще за допомогою со ІК-спектроскопії.

В іншому кращому варіанті винаходу суміш амінонітрилу з водою безперервно нагрівають у теплообміннику і 1 нагріту, таким чином, суміш вводять у підтримуваний при тій же температурі реактор. Саме собою зрозуміло, со 50 можна нагрівати амінонітрил і воду також і роздільно.

Далі, згідно з винаходом не виключається проведення взаємодії на стадії 1 також у присутності -. й кисневмісних сполук фосфору, зокрема, фосфорної кислоти, фосфористої кислоти і фосфорноватистої кислоти, а також їх солей із лужними і лужноземельними металами і солей амонію, таких як Ма зРО;, МаНоРо,,

МагНРО,, МаньРоО», МагНРО», МманьРоО», КзРО,, КНоРО,, КоНРО,, КНьЬРО», КоНРО», КНЬРО», причому молярне співвідношення х5-амінонітрилу до сполук фосфору знаходиться в межах від 0,01:1 до 1:1, краще, від 0,01:1 до о 0,11.

Згідно з винаходом стадія (1) і необов'язково стадія (2) та/або (3) проводяться в присутності де каталізатора на основі кислоти Бренстеда, обраного з бета-цеолітного каталізатора, шаруватого силікатного каталізатора або каталізатора нерухомого шару і який містить, в основному, діоксид титану (ТіО 2») із 70-10095 бо (мас.) анатазу і 0-3095 (мас.) рутилу, причому в каталізаторі до 4095 (мас.) діоксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму. На стадії (4) каталізатор нерухомого шару, як правило, не застосовується. Перед додатковою конденсацією на стадії (4) гетерогенний каталізатор може бути легко відокремлений від реакційної суміші, тому що в'язкість реакційної суміші ще відносно невелика. Це дозволяє, щонайменше, практично цілком, відокремити каталізатор від продуктовмісної суміші. 65 Каталізатор з високим вмістом анатазу особливо придатний, якщо застосовується чистий амінокапронітрил (АКН) із дуже малим вмістом домішок або взагалі без домішок. Як правило, такий каталізатор містить від 80 до

10095 (мас.) анатазу і від 0 до 2095 (мас.) рутилу, переважно він містить в основному або цілком анатаз. При використанні забрудненого амінокапронітрилу, що містить приблизно від 1 до 395 (мас.) домішок, в основному, застосовують каталізатор з більш високою долею рутилу. Кращий каталізатор містить від 70 до 8095 (мас.) анатазу і від 20 до 3095 (мас.) рутилу, краще приблизно 3095 (мас.) рутилу.

Об'єм пор каталізатора становить, як правило, від 0,1 до Ббмл/г, краще, від 0,2 до 0,бмл/г. Середній діаметр пор дорівнює від 0,005 до 0,1мкм, краще, від 0,01 до 0,0бмкм. При роботі з високов'язкими продуктами середній діаметр пор варто вибирати великим. Твердість при різанні становить, як правило, більше 20Н, краще більше 25Н. БЕТ-поверхня становить, як правило, більше 40м 2/г, краще, більше 100м2/г. У випадку меншої 70 БЕТ-поверхні варто вибирати відповідно більший насипний об'єм, щоб забезпечити достатню активність каталізатора. Найкращі каталізатори мають наступні властивості: вміст анатазу 10090; об'єм пор 0О,Змл/г; середній діаметр пор 0,02мкм; твердість при різанні З2Н; БЕТ-поверхня 116бм 2/г або вміст анатазу 8495 (масбс.); вміст рутилу 1695 (мас.); об'єм пор О,Змл/г; середній діаметр пор 0,0Змкм; твердість при різанні 26Н;

БЕТ-поверхня 4бм 2/г. При цьому каталізатори можуть бути виготовлені з наявних у продажу порошків, наприклад, запропонованих фірмами ЮОедизза, Ріпії або Кетіга. Можлива заміна діоксиду титану оксидом вольфраму, при цьому оксидом вольфраму замінюється до 40905 (мас.), краще, до 3095 (мас.), найкраще, до 15-2595 (мас.) діоксиду титану. Приготування готових форм каталізатора може здійснюватися згідно з технологією, описаною в роботі: ЕпІ, Кпбгіпдег, УУейКатр: "НапабрсокК ої Небегодепоиз саїйа|узів", МСН УУеїіпНеїт, 1997, стор.98 і наступні.

Запропонований періодичний спосіб здійснюється переважно в замкнутій реакційній системі в З або 4 стадії.

Нижче докладніше описуються окремі стадії реакції.

Можна працювати з концентрованими реакційними сумішами з масовим співвідношенням амінокапронітрилудо води від 1:1 до 1:10.

Згідно з винаходом отримана на першій стадії реакційна суміш піддається подальшій взаємодії на другій с стадії при температурі приблизно від 150 (200) до 400 (350)"С, переважно, при температурі приблизно від 100 о до 330 (300)"С і, зокрема, у межах приблизно від 230 до 290 (270)7С і під тиском, більш низьким, ніж тиск на першій стадії. Як правило, тиск на другій стадії приблизно, щонайменше, на 0,50105Па нижче, ніж тиск на першій стадії, причому загалом тиск знаходиться в межах приблизно від 0,01 до 450105Па, переважно, від 0,5 до 150105Па її, зокрема, від 2 до 6о105Па. (Значення в дужках: з каталізатором). - 3о При цьому температуру і тиск на другій стадії вибирають так, що утворюються перша газова фаза і перша (ее) рідка або перша тверда фаза або суміш першої рідкої або першої твердої фаз, і першу газову фазу відокремлюють від першої рідкої або першої твердої фази або від суміші першої рідкої і першої твердої фаз. й

Першу газоподібну фазу, що містить, в основному, аміак і водяну Пару, видаляють в основному безперервно 00 за допомогою дистиляційного пристрою, такого, як дистиляційна колона. Органічні компоненти дистиляту, необов'язково відокремлені при цій дистиляції, - у переважній більшості випадків мова йде не про й амінонітрили, що не прореагували - можуть бути повернуті цілком або частково в процес на першій та/або на другій стадії. Час перебування реакційної суміші на другій стадії не підлягає ніяким обмеженням, проте загалом він становить приблизно від 10 хвилин до 5 годин, переважно, приблизно від 30 хвилин до З годин. « дю Продуктовий трубопровід між першою і другою стадією, при необхідності, містить насадку, наприклад, кільця з

Рашіга або змішувальні елементи Зульцера, які забезпечують скидання тиску реакційної суміші в газову фазу. с На стадії З першу рідку або першу тверду фазу або суміш першої рідкої або першої твердої фаз з газоподібною :з» або рідкою фазою, що містить воду, змішують з водою або водяною Парою. Кількість доданої води (у вигляді рідини), як правило, становить приблизно від 50 до 1500мл, краще від 100 до 50Омл, у кожному випадку в перерахуванні на їкг першої рідкої або першої твердої фаз або суміші першої рідкої або першої твердої фаз. сл 15 Зазначена добавка води дозволяє компенсувати її втрати, що відбуваються в першу чергу на стадії 2, і сприяє гідролізу кислотних амід них груп у реакційній суміші. Перевагою винаходу, обумовленою таким додаванням (ее) води, є те, що для застосування суміші вихідних продуктів, такою як суміш, що використовується на першій сл стадії, потрібен лише невеликий надлишок води.

Газоподібна або рідка фаза, що містить воду, як правило, перед її введенням на стадію З попередньо (ее) 50 підігрівається в теплообміннику і потім змішується з першою рідкою або першою твердою фазою або сумішшю ще першої рідкої або першої твердої фаз. При цьому в реакторі, при необхідності, можуть бути передбачені змішувальні елементи, які сприяють перемішуванню компонентів.

Стадія З проводиться при температурі від 150 до 370"С, краще, від 180 до З00"С, найкраще, при температурі від 200 до 280"С, і тиску від 0,1 до зоп105Па, краще, від 1 до 100105Па, а ще краще, під тиском від 2 до 7оп105Па,

Ф) При цьому тиск і температура можуть бути підібрані у відповідності один до одного так, що реакційна суміш ка буде являти собою однофазну рідину або однофазне тверде тіло. В іншому варіанті винаходу тиск і температура вибираються так, що утворюються одна рідка або одна тверда фаза або суміш твердої або рідкої фаз і одна во газоподібна фаза. У цьому варіанті рідка або тверда фаза або суміш рідкої і твердої фаз відповідає продуктовмісній суміші, у той час як газоподібну фазу відокремлюють. При цьому в рамках даної стадії газоподібна фаза або може бути відразу відокремлена від рідкої або твердої фази або від суміші твердої і рідкої фаз, або реакційна суміш, що утворюється під час цієї стадії буде являти собою двофазову рідинно-газоподібну, твердо-газоподібну або рідинно/твердо-газоподібну суміш. 65 У випадку заздалегідь обраної температурі тиск може бути обраний так, що він буде менший рівноважного тиску пари аміаку, проте більше рівноважного тиску пари інших компонентів у реакційній суміші при заданій температурі. Це, зокрема, сприяє відокремленню аміаку і тим самим прискорює гідроліз кислотних амідних груп.

Застосовувані на цій стадії апарати/реактори ідентичні апаратам і реакторам, застосовуваним на розглянутій вище стадії 1.

Час перебування на третій стадії також не підлягає ніяким обмеженням, проте з економічних міркувань його загалом вибирають у межах приблизно від 10 хвилин до 10 годин, як правило, у межах від 6 до 8 годин, краще, у межах приблизно від 60 хвилин до 6 годин.

Одержувана на стадії З продуктовмісна суміш потім може зазнавати подальшої переробки, як описано нижче.

У кращому варіанті винаходу продуктовмісна суміш, із стадії З піддається додатковій конденсації на 70 четвертій стадії при температурі приблизно від 200 до 350"С, як правило, приблизно від 220 до ЗО0"С і, зокрема, приблизно від 240 до 2707С. Стадія 4 проводиться під тиском нижчим ніж тиску на стадії З і знаходиться в межах приблизно від 5 до 1000010ЗПа, краще приблизно в межах від 10 до з000103Па. У рамках цієї стадії температуру і тиск вибирають так, що утворюються одна друга газова фаза і одна друга рідка або тверда фаза або суміш другої рідкої і другої твердої фаз, які містять поліамід.

Додаткова конденсація, згідно із стадією 4, проводиться переважно так, що відносна в'язкість поліаміду (виміряна при температурі 257С і концентрації 1 г полімеру на 10О0мл у 969б5-ній (мас.) сірчаній кислоті) має значення в межах приблизно від 1,6 до 3,5.

У кращому варіанті винаходу можна за допомогою інертного газу, такого як, наприклад, азот, відігнати з рідкої фази необов'язково присутню в ній воду.

Час перебування реакційної суміші на стадії 4 визначається, зокрема, заданою відносною в'язкістю, температурою, тиском і кількістю доданої на стадії З води.

Якщо стадія З проводиться як однофазова, то в продуктовому трубопроводі між стадією З і стадією 4 можуть бути необов'язково використані насадні тіла, які складаються, наприклад, із кілець Рашига або змішувальних елементів Зульцера, які забезпечують контрольоване скидання тиску реакційної суміші в газовій фазі. Га

Ще один варіант винаходу передбачає відмову від стадії З і одержання поліаміду за допомогою стадій (1), (21). о

Переважно цей варіант проводиться таким чином:

На стадії 1, щонайменше, один аміноалкілнітрил нагрівають із надлишком води до температури в межах приблизно від 220 до 2702С і під тиском приблизно від 4 до 90109Па, причому тиск і температуру погоджують «- одне з одним так, що реакційна суміш являє собою однофазову рідину, і причому ступінь конверсії нітрильних груп становить не менше 9595 (мол.), у перерахуванні на кількість молей використаного аміноалкілнітрилу, і со одержують реакційну суміш. ІС о)

Реакційну суміш обробляють на стадії 2 так само, як описано вище, або при температурі в межах приблизно со від 220 до З300"С і під тиском приблизно від 1 до 70105Па, причому тиск на другій стадії щонайменше на 0,50109Па нижче, ніж тиск на стадії 1. Одночасно відокремлюють першу газову фазу, що утворилася, від першої о рідкої фази.

Отриману на стадії 2 першу рідку фазу обробляють на стадії 4 так само, як на стадії 1, або при температурі в межах приблизно від 220 до 3002С і під тиском приблизно в межах від 10 до 300010ЗПа, причому « утворену при цьому другу газову фазу, що містить воду і аміак, відокремлюють від другої рідкої фази. На цій - 70 стадії відносну в'язкість отриманого поліаміду (виміряну, як зазначено вище) встановлюють, підбором с температури і часу перебування, на задане значення в межах приблизно від 1,6 до 3,5. з» Потім отриману таким чином другу рідку фазу вивантажують звичайними методами і, якщо це необхідно, піддають переробці.

Вищеописані способи, тобто, послідовність стадій (1)-(3) або (1), (2) і (4) або (1)-(4), переважно здійснюються періодично, тобто в одному реакторі послідовно в часі. і-й Ще один варіант даного винаходу передбачає можливість повернення, щонайменше, однієї із газових фаз, о отриманих на придатних стадіях, у, щонайменше, одну з попередніх стадій.

Далі краще вибирати на стадії 1 або на стадії З або як на стадії 1, так і на стадії З температуру і тиск і-й так, щоб утворювалися одна рідка або одна тверда фаза або суміш рідкої і твердої фаз і газоподібної фази, і

Ге | 20 відокремлювати газоподібну фазу. ах Далі, у рамках запропонованого способу можна також здійснювати подовження ланцюга або розгалуження 7" ланцюга або комбінацію того і іншого. З цією метою на окремих стадіях процесу додаванням відомих фахівцю речовин, використовуваних для розгалуження, відповідно подовження ланцюга полімерів. Переважно ці речовини додають на стадіях З або 4. 25 У якості використовуваних для цього сполук варто назвати:

ГФ) Трифункціональні аміни або карбонові кислоти в якості розгалуджувачів ланцюга, які відповідно зшивають агенти. Приклади придатних, щонайменше, трифункціональних амінів або карбонових кислот описані в о європейський заявці на патент ЕР-А-0345648. Щонайменше, Трифункціональні аміни мають три аміногрупи, здатні до взаємодії з карбоксильними групами. Вони, як правило, не містять карбоксильних груп. Щонайменше, 60 Трифункціональні карбонові кислоти мають три здатні до взаємодії з амінами карбоксильні групи, які можуть бути присутніми, наприклад, у формі їх похідних, таких як складні ефіри. Карбонові кислоти, як правило, не містять аміногруп, здатних до реакції з карбоксильними групами. Приклади придатних карбонових кислот включають тримезинову кислоту, тримеризовані жирні кислоти, які можуть бути отримані, наприклад, з масляної кислоти і можуть містити від 50 до 60 атомів вуглецю, нафталінполікарбонові кислоти, такі як бо нафталін-1,3,5,7-тетракарбонова кислота. Як правило, карбонові кислоти являють собою визначені органічні сполуки і не є полімерними сполуками. Приклади амінів, із щонайменше, З аміногрупами включають, наприклад, нітрилотриалкіламін, зокрема, нітрилотриетанамін, діалкілентриаміни, зокрема, діетилентриамін, триалкілентетраміни і тетраалкіленпентаміни, причому алкілено-ві залишки переважно являють собою етиленові залишки. Далі, у якості амінів можуть використовуватися дендримери. Бажано, щоб дендримери мали загальну формулу (К2МА(СНо)п)аМ(СНох- МН 2)п-МК2)2 (І) в якій 1

К означає водень або -«(СНо)-МК2, де

В означає водень або «СНо-МА2, де

В2 означає водень або «СНо-МА, де

ВЗ означає водень або -(СНо)д-МН», п має цілочисленне значення від 2 доб і х має цілочисленне значення від 2 до 14.

Переважно п має цілочисленне значення З або 4, а х має цілочисленне значення від 2 до 6, переважно від 2 до 4, зокрема, 2. Залишки К незалежно один від одного можуть також мати зазначене значення. Залишок К переважно є воднем або залишком -(СНо)й-МН»о.

Придатними карбоновими кислотами є кислоти з 3-10 карбоксильними групами, переважно, з З або 4 карбоксильними групами. Кращими карбоновими кислотами є кислоти з ароматичними та/або гетероциклічними ядрами. Прикладами є бензильний, нафтильний, антраценовий, біфенільний, трифенільний залишки або гетероцикли, такі як піридин, біпіридин, пірол, індол, фуран, тіофен, пурин, хінолін, фенатрен, порфірин, с фталоціанін, нафталоціанін. Кращі 3,5,35'-біренілтетракарбонова кислота-фталоціанін, нафталоціанін, 3,5,5,5'-біренілтетракарбонова кислота, 1,3,5,7-нафталінтетракарбонова кислота, 2,4,6-піридинтрикарбонова і) кислота, 3,5,3,5'-біпіридинтетракарбонова кислота, 3,5,3,5'-бензофенонтетракарбонова кислота, 1,3,6,8-акридинтетракарбонова кислота, найкращі 1,3,5-бензолтрикарбонова (тримезинова) кислота (|і 1,2,4,5-бензолтетракарбонова кислота. Сполуки такого типу утворюються технічно або можуть бути отримані за (че способом, описаним в німецькій заявці на Патент ОЕ-А-4312182. При використанні орто-заміщених ароматичних сполук утворення іміду переважно запобігається шляхом вибору придатних температур реакції. со

Ці речовини є трифункціональними, переважно, щонайменше, тетрафункціональними. При цьому кількість функціональних груп може становити від З до 16, краще, від 4 до 10, а ще краще, від 4 до 8. У запропонованих способах застосовуються або, щонайменше, трифункціональні аміни, або трифункціональні карбонові кислоти, со але не суміші придатних амінів або відповідних карбонових кислот. Проте невеликі кількості щонайменше, трифункціональних амінів можуть міститися в трифункціональних карбонових кислотах, і навпаки.

Зазначені речовини присутні в кількості від 1 до 5Омкмоль/г поліаміду, краще, від 1 до З5, найкраще, від 1 до 20мкмоль/г поліаміду. Переважно ці речовини містяться в кількості від З до 150, але ще краще, від 5 до « 100, зокрема, від 10 до 7Омкмоль/г поліаміду, у перерахуванні на еквіваленти. Еквіваленти відносяться при 470 Цьому до кількості функціональних аміногруп або карбоксильних груп. - с Дифункціональні карбонові кислоти або дифункціональні аміни слугують у якості засобів подовження ц ланцюга. Вони мають 2 карбоксильні групи, які можуть взаємодіяти з аміногрупами, або відповідно 2 аміногрупи, "» які можуть взаємодіяти з карбоновими кислотами. Крім карбоксильних груп або аміногруп, дифункціональні карбонові кислоти або аміни не містять ніяких інших функціональних груп, які можуть реагувати з аміногрупами або відповідно з карбоксильними групами. Переважно вони взагалі не містять ніяких інших функціональних груп. с Приклади придатних дифункціональних амінів включають аміни, які утворюють із дифункціональними карбоновими кислотами солі. Вони можуть бути лінійно-аліратичними, такими як алкілендіамін, що містить від 1 со до 14 атомів вуглецю, переважно алкілендіамін, що містить від 2 до б атомів вуглецю, наприклад, с гексилендіамін. Вони також можуть бути циклоаліфатичними. Прикладами е ізофорондіамін, диціцікан, ларомін.

Можуть також застосовуватися розгалужені аліфатичні діаміни, прикладом яких е триметилгексаметилендіамін

Ме (ТМД) (який виробляється фірмою Н йіз Ас). Крім того, діаміни можуть бути ароматично-аліфатичними, - наприклад, може застосовуватися п-ксилілендіамін. Всі аміни можуть бути заміщені у вуглецевому остові алкільними залишками, що містять від 1 до 12, переважно, від 1 до 14 атомів вуглецю.

Дифункціональними карбоновими кислотами є, наприклад, кислоти, які утворюють із дифункціональними

Ддіамінами солі. Це можуть бути лінійні аліфатичні дикарбонові кислоти, переважно, дикарбонові кислоти з 4-20 атомами вуглецю. Приклади таких аліфатичних кислот включають адипінову, азелаїнову, себацинову,

ІФ) суберинову кислоти. Вони можуть бути також ароматичними кислотами. Приклади таких ароматичних кислот ко включають ізофталеву, терефталеву, нафталіндикарбонову кислоти, а також димеризовані фумарові кислоти.

Дифункціональні основні структурні елементи (с) застосовуються, як правило, у кількостях від 1 до 55, 60 переважно, від 1 до 30, зокрема, від 1 до 15мкмоль/г поліаміду.

Отриману на стадії З продуктовмісну суміш або другу рідку або другу тверду фазу або суміш другої рідкої і другої твердої фаз (із стадії 4), що містять поліамід, переважно розплав полімеру, згідно з винаходом, вивантажують із реактора звичайними методами, наприклад, за допомогою насоса. Потім отриманий поліамід може бути підданий переробці відомими методами, наприклад методами, докладно описаними в німецькій заявці 65 на патент ОБЕ-А 4321683 (стор.3, рядок 54 до стор.4, рядок 3).

Згідно із кращим варіантом винаходу, подальше зниження вмісту циклічного димера в отриманому за винаходом поліаміді-ї можливе шляхом екстракції поліаміду спочатку водяним розчином капролактаму і потім водою та/або шляхом газофазової екстрації (наприклад, як описано в європейській заявці на патент

ЕРА-0284968). Низькомолекулярні компоненти, що утворюються під час додаткової обробки такі як капролактам і його лінійні, а також циклічні олігомери, можна повертати на першу та/або другу та/або третю стадію.

На всіх стадіях процесу у вихідну суміш і реакційну суміш можуть бути додані регулятори ланцюга, наприклад, аліфатичні і ароматичні карбонові і дикарбонові кислоти, і каталізатори, наприклад кисневмісні фосфорні сполуки, у кількості від 0,01 до 595 (мас.) переважно, від 0,2 до З9о (мас.), у перерахуванні на кількість використаних поліамідоутворюючих мономерів і амінонітрилів. Придатними регуляторами ланцюга є, 7/0 наприклад, пропіонова, оцтова, бензойна, терефталева кислоти, а також триацетондіамін.

Добавки і наповнювачі, такі як пігменти, барвники і стабілізатори, вводяться в реакційну суміш, як правило, перед грануляцією, переважно на другій, третій і четвертій стадіях процесу. Краще вводити добавки і наповнювачі у тому випадку, якщо реакційна, відповідно, полімерна суміш у ході подальшого процесу вже не піддається перетворенню в присутності каталізаторів нерухомого шару. У якості добавок склади можуть містити від ОО до 4095 (мас.), переважно від 1 до 3095 (мас.), у перерахуванні на весь склад, одного або декількох каучуків, що модифікують ударну в'язкість.

Наприклад, можуть застосовуватися звичайні модифікатори ударної в'язкості, придатні для поліамідів та/або поліариленефірів.

Каучуки, що підвищують в'язкість поліамідів характеризуються загалом двома ознаками: вони містять 2о еластомерну частину, яка має температуру склування нижче -10"С, переважно нижче -3З0"С, і вони містять, щонайменше, одну функціональну групу, яка може взаємодіяти з поліамідом. Придатними функціональними групами є, наприклад, карбоксильна група, кислотні ангідридна, ефірна, амідна, імідна групи, змінна, гідроксильна, епоксидна, уретанова і оксазолінова групи.

У якості каучуків, що підвищують в'язкість сумішей, необхідно назвати, наприклад, наступні: сч

ЕР-, відповідно ЕРОМ-каучуки, щеплені з вищезгаданими функціональними групами. Придатними о прищеплювальними агентами є, наприклад, малеїновий ангідрид, ітаконова кислота, акрилова кислота, гліцидилакрилат і гліцидилметакрилат.

Ці мономери можуть бути прищеплені на полімер у розплаві або в розчині, при необхідності, у присутності радикального ініціатора, такого як кумолгідроксипероксид. «- зо Описані під рубрикою "полімери А" співполімери о-олефінів, у тому числі, зокрема, етиленові співполімери, замість їх застосування в якості полімеру А, можуть застосовуватися в якості каучуків і в якості таких можуть со бути підмішані до складів за винаходом. ю

У якості іншої групи придатних еластомерів варто назвати щеплені каучуки зі структурою ядро-оболонка. При цьому мова йде про отримані в емульсії щеплених каучуків, що містять, щонайменше, один твердий і один м'який со

Компонент. Під твердим компонентом звичайно розуміється полімер з температурою склування, щонайменше, ю 257С, під м'яким компонентом - полімер з температурою склування максимально 0"С. Ці продукти мають структуру, що містить ядро і, щонайменше, одну оболонку, причому ця структура утворюється в результаті послідовних додавань мономерів. М'які компоненти є похідними в загальному випадку бутадієну, ізопрену, алкілакрилатів, алкілметакрилатів або силоксанів і необов'язково інших співмономерів. Відповідні силоксанові « ядра можуть бути отримані, наприклад, із циклічних олігомерних октаметилтетрасилоксану або 8 с тетравінілтетраметилтетрасилоксану. Останні можуть, наприклад, взаємодіяти ц з Уу-меркаптопропілметилдиметоксисиланом у присутності сульфонових кислот з одержанням м'яких "» силоксанових ядер. Силоксани можуть бути також зшиті шляхом проведення реакції полімеризації в присутності силанів групами, які гідролізують, такими як галоген, або алкоксигрупами, такими як тетраетоксісилан, метилтриметоксісилан або фенілтриметоксісилан. У якості придатних співмономерів варто назвати, наприклад, 1 стирол, акрилонітрил і зшивальні або графт-активні мономери з більш ніж одним здатним до полімеризації со подвійним зв'язком, такі як діалілфталат, дивінілбензол, бутандіолдіакрилат або триаліл(ізо)ціанурат. Тверді компоненти є загалом похідними стиролу, о-метилстиролу і їх співполімерів, причому в цьому випадку 1 співмономерами є, переважно, акрилонітрил, метакрилонітрил і метилметакрилат. со 50 Кращі щеплені каучуки із структурою ядро-оболонка містять м'яке ядро і тверду оболонку або тверде ядро, першу м'яку оболонку і, щонайменше, ще одну тверду оболонку. Убудування функціональних груп, таких як - карбонільна, карбоксильна група, кислотні ангідридна, амідна, імідна група, ефірна група карбонової кислоти, змінна, гідроксильна, епоксидна, оксазолінова, уретанова, сечовинна, лактамна або галогенбензильна групи, здійснюється в цьому випадку переважно шляхом додавання відповідним чином функціоналізованих мономерів при полімеризації останньої оболонки. Придатними функціоналізованими мономерами є, наприклад, малеїнова о кислота, малеїновий ангідрид, моно- і діефіри малеїнової кислоти, трет-бутил-(мет-закрилат, акрилова кислота, гліцидил(мет-)акрилат і вінілоксазолін. Частка мономерів з функціональними групами становить загалом від 0,1 ко до 2595 (мас.), переважно від 0,25 до 1595 (мас.), у перерахуванні на загальну масу щепленого каучуку із структурою ядро-оболонка. Масове співвідношення м'якого компонента до твердого становить загалом від 1:9 до 60о 971, переважно від 3:7 до 8:2.

Такі каучуки, які підвищують в'язкість поліамідів, самі по собі відомі і описані, наприклад, у європейській заявці наПатент ЕР-А-0208187. іншою групою придатних модифікаторів ударної в'язкості є термопластичні складні поліефірні еластомери.

Під складними поліефірними еластомерами при цьому мають на увазі сегментовані співполіефірестери, що б5 містять довголанцюгові сегменти, похідні, як правило, від полі(алкілен)ефіргліколей, і коротколанцюгові сегменти, похідні від низькомолекулярних діолів і дикарбонових кислот. Такі продукти відомі і описані в літературі, наприклад, уПатенті США 5 3651014. Відповідні продукти також є у продажу під назвами Нуїгекю (фірма би Роп)), Агпігекв (фірма АкКго) РеїІргепед (фірма Тоуобо Со. | (4).

Саме собою зрозуміло, можуть застосовуватися також суміші різних каучуків.

У якості інших добавок варто назвати, наприклад, технологічні добавки, стабілізатори і уповільнювачі окиснення, засоби проти розкладання під дією тепла і розкладання під дією ультрафіолетового випромінювання, внутрішні мастила і мастила для витягування виробу з форми, вогнезахисні засоби, барвники і пігменти і пластифікатори. Частка цих добавок становить загалом до 40, переважно до 15905 (мас.), у перерахуванні на загальну масу складу. 70 Пігменти і барвники містяться, як правило, у кількостях до 4, переважно від 0,5 до 3,5 і, зокрема, від 0,5 до 395 (мас.).

Пігменти для фарбування термопластів загальновідомі, див., наприклад, К. С аспйіег па Н. МоПег,

Тазспеприсп дег КипвівіоПадайіме, Сагі Напзег Мепад, 1983, стор.494-510. З двох найбільш поширених кристалічних модифікацій діоксиду титану (рутил або анатаз) для фарбування в білий колір формувальних мас /5 за винаходом, в основному, застосовується модифікація рутилу.

Чорними пігментами, які можуть бути використані згідно з винаходом, є чорний залізоокисний пігмент (Ре2О3), чорний шпінелевий пігмент (Сц(Ст,Ре)2054), марганцева чорна (суміш із діоксиду марганцю, діоксиду кремнію і оксиду заліза), кобальтова чернь і сурм'яний чорний пігмент і найкраще сажа, яка застосовується здебільшого у формі грубної або газової сажі (див. про це (0. Вепіпд, Рідтепіе ї0г Апвзігісптінеї, Ехреп-Мепад (1988), стор. 78 і наступні).

Саме собою зрозуміло, що згідно з даним винаходом для настроювання визначених колірних тонів, можуть застосовуватися неорганічні кольорові пігменти, такі як хромоксидний зелений, або органічні кольорові пігменти, такі як азопігменти і фталоціаніни. Ці пігменти широко представлені у торговій мережі.

Далі може бути доцільним застосовувати зазначені пігменти, відповідно барвники в суміші, наприклад, сажу сч ов З фталоціанінами міді, тому що в цьому випадку, як правило, полегшується диспергування барвника в о термопластах.

Уповільнювачі окиснення і стабілізатори теплового розкладання, які можуть додаватися до термопластичних мас, згідно з винаходом, являють собою, наприклад, галогеніди металів групи 1 Періодичної системи елементів, наприклад, галогеніди натрію, калію, літію, необов'язково в сполученні з галогенідами міді (І), наприклад, «- зо Ххлоридами, бромідами або йодидами. Галогеніди, особливо, галогеніди міді, можуть також містити багаті електронами п-ліганди. Як приклад таких мідних комплексів варто назвати комплекси галогеніду міді, наприклад, со із трифенілфосфіном. Крім того, можуть бути використані фторид і хлорид цинку. Далі, можна використовувати ю стерично утруднені феноли, гідрохінони, заміщені представники цієї групи, вторинні ароматичні аміни, необов'язково в комбінації з фосфорвмісними кислотами, відповідно солями цих кислот, а також суміші цих со

Зв сполук, переважно в концентрації до 195 (мас.) у перерахуванні на масу суміші. ю

Приклади УФф-стабілізаторів включать різні заміщені резорцини, саліцилати, бензотриазоли і бензофенони, які загалом застосовуються в кількості до 2905 (маб.).

Внутрішніми мастилами і мастилами для витягування виробу з форми, які додаються, як правило, у кількості до 195 (мас.) від термопластичної маси, є стеаринова кислота, стеариновий спирт, алкільні ефіри і аміди « стеаринової кислоти, а також ефіри пентаеритриту з довголанцюговими жирними кислотами. в с Придатні також кальцієві, цинкові і алюмінієві солі стеаринової кислоти, а також діалкілкетони, наприклад, дистеарилкетон. з Далі даний винахід стосується поліаміду, що одержують одним із вищеописаних способів.

Нижче винахід докладніше пояснюється на прикладах.

Приклади: с Одержання каталізатора:

Загальна методика со Каталізатор 1: Бета-цеолітний порошок с У якості каталізатора застосовувався бета-цеоліт фірми Оейкоп (7еоКаї-Вегйа) наступного складу: 5ІО 5-9190,

АІ2О3:7,896, Ма»О-0,596, К»О-0,790, БЕТ-поверхня- 700м 2/г, розмір пор в ангстремах Е-7,6бхб,7; 5,5хХ5,5, бо розмір частинок 0,2-0,5мМм. - М Каталізатор 2: Бета-цеолітні прутки 220г бета-цеоліту з приклада 1 ущільнювали в змішувачі з 595 УУаїосекю і 230г води протягом 45 хвилин.

Потім масу піддавали пресуванню в 2-міліметрові прутки під тиском 70бар. Прутки сушили при 1107С і протягом 16 годин кальцинували при 50070. 195г цих прутків обробляли Зл 20-процентного розчину МН СІ при 807С протягом 2 годин і потім промивали

Ф, 10 літрами води. Після цього знову обробляли також Зл 20-процентного розчину МН /СІ при 807С протягом 2 ко годин і продукт цілком відмивали від хлору. Після сушіння при 1107С проводили кальцинацію протягом 5 годин при 50076. во Каталізатор 3: шаруватий силікат типу КТОФ

КІОФ являє собою оброблений кислотою монтморилоніт фірми 5 йа-Спетіє. Він має БЕТ-поверхню 180-220м 2)г і іонообмінний еквівалент, що дорівнює 40-5Омг - еквівалент/100ОГг.

Каталізатори 4 і 5: ТіОо-прутки з 100-процентного, відповідно 84-процентного анатазу

Каталізатори одержували згідно з описом наведеним у роботі: ЕгіЇ, Кпбліпдег, УУейкатр: "Напароок ої 65 Пейегодепоиз сайаувів", МСН УУеіппеїт, 1997; стор.98 і наступні. Зазначені в цьому описі в якості найкращих, модифікації змішували з водою, силіказолем і гліцерином, екструдували і кальцинували при 50070.

Каталізатор 6: Діоксиднотитано-оксидновольфрамовий каталізатор

Застосовуваний каталізатор одержували шляхом ретельного перемішування стандартного діоксиду титану

УК 611 (фірма 5спасіШебреп) з оксидом вольфраму і наступним формуванням отриманої маси в прутки згідно з прикладом 2 або 4.

Каталізатор має наступну специфікацію: 2095 (мас.) МОз, 8095 (мас.) ТіО»; БЕТ-поверхня- 7З3м 2/7, загальна кислотність (рК5-6,8)-:0,56бммоль/г; загальна кислотність (рК5-3)50,035ммоль/г.

Реакційні суміші, що містить є-амінокапронітрил (АКН) і воду при молярному співвідношенні компонентів від 1:11 до 1:10, після повного їх перемішування вводили вибірково з кислотою або без кислоти в 1-літровий 70 автоклав.

У випадку застосування каталізатора автоклав засипали або тільки гранульованим каталізатором, або шаром, що містить гранульований каталізатор і кільця Рашіга в якості наповнювача. Застосовувалися пруткоподібні ТіОо-каталізатори з діаметром від 0,5 до бмм, довжиною від 1 до 1Омм і питомою поверхнею приблизно 50м2/г.

Автоклав закривали і вводили інертний газ- азот шляхом багаторазового підвищення тиску з наступною декомпресією.

Чистота застосовуваного амінокапронітрилу становить 9995. Масова частка кислот дана в перерахуванні на застосовувану кількість амінокапронітрилу.

Приготування зразка і метод аналізу:

Визначали так називану відносну в'язкість (КМ) у якості міри молекулярно-масової структури і ступеня полімеризації в 96б9б5-ній сірчаній кислоті в якості розчинника при 257"С за допомогою віскозиметра Уббелоде.

Концентрація поліаміду становить 1г/10О0мл для екстрагованого матеріалу і 1,1г/10О0мл для неекстрагованого матеріалу. Неекстраговані полімери перед аналізом сушили протягом 20 годин у вакуумі. Для екстракції гранулят перемішували з водою з поверненням рідкого потоку в реакційний простір. с

Приклади 1.1 -1.8 о

Реакційну суміш (180г) із співвідношенням амінокапронітрилу до води (АКН:Н 20), що дорівнює 1:2 або 1:4, нагрівали в реакторі протягом 75 хвилин до температури 270"С, підтримуючи тиск 18 бар шляхом регулювання за допомогою розширювального клапана. Гранульований каталізатор (400г) повністю покривав реакційну суміш.

Після закінчення однієї години з моменту початку реакції, що проводилася під тиском 18бар, тиск в автоклаві - протягом однієї години знижували до навколишнього (1бар) і автоклав спорожняли з безперервним одержанням со прутка. У якості еталонного досліду (порівняльні приклади М1.1 і М1.6) слугував вищеописаний спосіб, що проводився аналогічно без каталізатора. ів) со з5 м ю

ПЕКИ НИ: ТИНИ ПОН ПОН УНО НОЯ « о З - мал ї» 81400001 т й 1

ПРИКЛАД 2.1

Ме Реакційну суміш (180г) із співвідношенням амінокапронітрилу до води (АКН:Н 20), що дорівнює 1-1, с нагрівали в реакторі протягом 75 хвилин до температури 270"С, підтримуючи тиск 18 бар шляхом регулювання за допомогою розширювального клапана. Гранульований каталізатор (400г) повністю покривав реакційну суміш. со Після закінчення трьох годин з моменту початку реакції, що проводилася під тиском 18бар, тиск в автоклаві - й протягом однієї години знижували до навколишнього (1бар), реакційну суміш додатково конденсували протягом трьох годин при 2707С в потоці азоту і потім вивантажували у вигляді безперервного прутка у водяну лазню. У якості еталонного досліду (порівняльний приклад М2.1) слугував вищеописаний спосіб, що проводився аналогічно без каталізатора. о ю 10315 60

ПРИКЛАДИ 3.1-3.2

Реакційну суміш (180г) із співвідношенням амінокапронітрилу до води (АКН:Н 20), що дорівнює 1:2,5, нагрівали в реакторі протягом 75 хвилин до температури 270"С, підтримуючи тиск 18бар шляхом регулювання за допомогою розширювального клапана. Гранульований каталізатор (400г) повністю покривав реакційну суміш. 65 Після закінчення однієї години з моменту початку реакції, що проводилася під тиском 18бар, тиск в автоклаві протягом однієї години знижували до навколишнього (1бар), реакційну суміш додатково конденсували протягом однієї години при 270"7С в потоці азоту і потім вивантажували у водяну лазню. У якості еталонного досліду (порівняльний приклад М3.1) слугував вищеописаний спосіб, що проводився аналогічно без каталізатора. й м хг вотнию 01001006 нини ШЕ НЕ

ПРИКЛАД 4.1

Реакційну суміш (180г) із співвідношенням амінокапронітрилу до води (АКН:Н 250), що дорівнює 1:54, нагрівали в реакторі протягом 75 хвилин до температури 270"С, підтримуючи тиск 18 бар шляхом регулювання за допомогою розширювального клапана. Гранульований каталізатор (400г) повністю покривав реакційну суміш. 7/5 Після закінчення 45 хвилин після початку реакції, що проводилася під тиском 18бар, тиск в автоклаві протягом 10 хвилин знижували до навколишнього (1бар) і автоклав потім спорожняли з безперервним одержанням прутка.

Відносна в'язкість продукту позначається як предконденсат (КМ). Продукт потім на наступній стадії процесу піддавали термообробці в потоці азоту при 1607"С протягом 48 годин. В'язкість термообробки продукту позначається як КМ (термооброблений продукт).

ПРИКЛАД 5.1

Реакційну суміш (180г) із співвідношенням амінокапронітрилу до води (АКН:Н 250), що дорівнює 1:54, нагрівали в реакторі протягом 75 хвилин до температури 270"С, підтримуючи при цьому тиск 18бар шляхом регулювання за допомогою розширювального клапана. Гранульований каталізатор (400 г) повністю покривав реакційну суміш. По досягненні кінцевої температури 2707С тиск в автоклаві протягом 10 хвилин знижували до с навколишнього (бар) і автоклав потім спорожняли з безперервним одержанням прутка. Відносна в'язкість продукту позначається як КМ (предконденсат). Отриманий продукт потім на наступній стадії процесу піддавали о термообробці в потоці азоту при 1607С протягом 48 годин. В'язкість термообробленого продукту позначається як

ЕМ (термооброблений продукт).

ПРИКЛАД 6.1 «--

Автоклав містив насипну суміш, що складається з 100г гранульованого каталізатора і 340г кілець Рашіга (діаметр і довжина : бмм). 250г реакційної суміші із співвідношенням амінокапронітрилу до води (АКН:Н»О), що со дорівнює 1:4, нагрівали в реакторі протягом однієї години до температури 270"С, підтримуючи при цьому тиск ю 18бар шляхом регулювання за допомогою розширювального клапана. Гранульований каталізатор (400Гг) повністю покривав реакційну суміш. По досягненні кінцевої температури 270"С тиск в автоклаві протягом 10 со

Хвилин знижували до навколишнього (1бар) і автоклав потім спорожняли з безперервним одержанням прутка. ю

Відносна в'язкість продукту позначається як КМ (предконденсат). Отриманий продукт потім знову нагрівали з водою (З0г води на 100г реакційної суміші) в автоклаві без каталізатора до 2607С і додатково конденсували в потоці азоту під тиском навколишнього середовища протягом З годин. В'язкість додатково конденсованого продукту позначається як КМ (вторинний конденсат). «

Для порівняльних прикладів (М4.1, М5.1 ії Мб.1) вищеописані способи 4.1, 5,1 і 6.1 проводилися без шщ с каталізатора. Тому що взаємодія реакційної суміші у відсутності каталізатора не призводить до одержання й твердого гранульованого продукту, то від наступної конденсації, і відповідно температурної обробки и? відмовилися. їв сл му

ЕІ НО: Я ПОН: ТОННИ ПОН Я ПО НН со ТЕ ННЯ ПОН ПО НО сл СИНИ: ПО ННЯ НОЯ НО сп о ЕІ ННЯ НОТ ПОН ПОН НОНННЯ НО волю 11111181

Claims (1)

1. - Формула винаходу Ф) 1. Періодичний спосіб одержання поліаміду шляхом взаємодії амінонітрилу або суміші, принаймні, одного ко амінонітрилу з іншим мономером, що використовується для одержання поліамідів, з водою, який включає такі стадії: во (1) взаємодію амінонітрилу або суміші з водою при температурі від 90 до 400"С і тиску від 0,1 до 25х105 Па з одержанням реакційної суміші, (2) наступну взаємодію реакційної суміші при температурі від 150 до 4007 і тиску, більш низькому, ніж тиск на стадії (1), в якому температуру і тиск вибирають так, що утворюються перша газова фаза і перша рідка або перша тверда фаза або суміш першої твердої і першої рідкої фаз, і відскремлюють першу газову фазу від бо першої рідкої або першої твердої фази або від суміші першої рідкої і першої твердої фаз, і (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз із газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі від 150 до 370 "С і тиску від 01 до 720 х10? Па з одержанням продуктовмісної суміші, причому стадію (1) проводять у присутності каталізатора на основі кислоти Бренстеда, вибраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або каталізатора на твердій підкладинці, який містить, в основному, діоксид титану (ТіО»), що складається з 70-100 95 (мас.) анатазу і 0-30 9о (мас.) рутилу, причому в каталізаторі до 40 Фо (мас.) діоксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, і стадії (2) і (3) можуть проводитися в присутності цього каталізатора.

   2. Спосіб згідно з п. 1, в якому на стадії (3) додають газоподібну або рідку фазу, що містить воду, у 70 кількості від 50 до 1500 мл води на 1 кг першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз.

   З. Спосіб згідно з одним із пп. 1 або 2, в якому на стадії (1) або на стадії (3) або як на стадії (1), так і на стадії (3) температуру і тиск вибирають так, що утворюються одна рідка або одна тверда фаза або суміш рідкої і твердої фаз і газоподібної фази, і газоподібну фазу відокремлюють.

   4. Спосіб згідно з одним із пп. 1-3, в якому каталізатор після стадії (2) відокремлюють від реакційної суміші.

   5. Спосіб згідно з одним із пп. 1-4, в якому, щонайменше, одну з газових сумішей, одержаних на відповідних стадіях, повертають на, щонайменше, одну з попередніх стадій.

   6. Спосіб згідно з одним із пп. 1-5, в якому як амінонітрил піддають взаємодії Ф -аміноалкілнітрил, що має алкіленовий залишок (-СНо-), що містить від 4 до 12 атомів вуглецю, або аміноалкіларилнітрил, що містить від 8 до 13 атомів вуглецю.

   7. Спосіб згідно з одним із пп. 1-6, в якому використовують суміш, що містить: від 50 до 99,99 965 (мас.) б-амінокапронітрилу, від 0,01 до 50 95 (мас.), щонайменше, однієї дикарбонової кислоти, вибраної з групи, що містить аліфатичні

   20. -дикарбонові кислоти з 4-10 атомами вуглецю, ароматичні дикарбонові кислоти з 8-12 атомами вуглецюі СМ циклоалкандикарбонові кислоти з 5-8 атомами вуглецю, о від О до 50 90 (мас.) 9. ю -діаміну з 4-10 атомами вуглецю, від О до 50 95 (мас.) 9. 4 -динітрилу з 2-12 атомами вуглецю, а також від О до 50 95 (мас.) сб. 0) -амінокислоти з 5-12 атомами вуглецю або відповідного лактаму, - зо від О до 10 95 (мас.), щонайменше, однієї неорганічної кислоти або її солі, в якій сума всіх зазначених у вагових відсотках окремих компонентів становить 100 90. со

   8. Спосіб згідно з одним із пп. 1-7, в якому після стадій (1) - (3) проводять подовження ланцюга або ю розгалуження ланцюга або комбінацію того і іншого.

   9. Періодичний спосіб одержання поліаміду шляхом взаємодії амінонітрилу або суміші, принаймні, одного (ее) амінонітрилу з іншим мономером, що використовується для одержання поліамідів, з водою, який включає такі ю стадії: (1) взаємодію амінонітрилу або суміші з водою при температурі від 90 до 400"С і тиску від 0,1 до 25х14)6 Па з одержанням реакційної суміші, « (2) наступну взаємодію реакційної суміші при температурі від 150 до 4007 і тиску, більш низькому, ніж тиск на стадії (1), в якому температуру і тиск вибирають так, що утворюються перша газова фаза і перша рідка - с або перша тверда фаза або суміш першої твердої і першої рідкої фаз, і відскремлюють першу газову фазу від а першої рідкої або першої твердої фази або від суміші першої рідкої і першої твердої фаз, і "» (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз із газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі від 150 до 370" і тиску від 0,1 до 7а хіп Даз одержанням продуктовмісної суміші, і-й (4) додаткову конденсацію продуктовмісної суміші при температурі від 200 до З350"С і тиску, більш (ее) низькому, ніж тиск на стадії (3), в якій температуру і тиск вибирають так, що утворюється друга газова фаза, що містить воду і аміак, і друга рідка або друга тверда фаза або суміш другої рідкої і другої твердої фаз, що іні відповідно містять поліамід, Ге | 20 причому стадію (1) проводять у присутності каталізатора на основі кислоти Бренстеда, вибраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або каталізатора на твердій підкладинці, який містить, в основному, діоксид -ь й й . : титану (ТіО»), що складається з 70-100 95 (мас.) анатазу і 0-30 9о (мас.) рутилу, причому в каталізаторі до 40 Фо (мас.) діоксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, і стадії (2) і (3) можуть проводитися в присутності цього каталізатора.

   10. Спосіб згідно з п. 9, в якому на стадії (3) додають газоподібну або рідку фазу, що містить воду, у ГФ) кількості від 50 до 1500 мл води на 1 кг першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз. о 11. Спосіб згідно з одним із пп. 9У або 10, в якому на стадії (1) або на стадії (3) або як на стадії (1), так і на стадії (3) температуру і тиск вибирають так, що утворюються одна рідка або одна тверда фаза або 60 суміш рідкої і твердої фаз і газоподібної фази, і газоподібну фазу відокремлюють.

   12. Спосіб згідно з одним із пп. 9-11, в якому каталізатор після стадії (2) відокремлюють від реакційної суміші.

   13. Спосіб згідно з одним із пп. 9-12, в якому, щонайменше, одну з газових сумішей, одержаних на відповідних стадіях, повертають на, щонайменше, одну з попередніх стадій.

   14. Спосіб згідно з одним із пп. 9-13, в якому як амінонітрил піддають взаємодії Є -аміноалкілнітрил, що має бо алкіленовий залишок (-СН»о-), що містить від 4 до 12 атомів вуглецю, або аміноалкіларилнітрил, що містить від 8 до 13 атомів вуглецю.

   15. Спосіб згідно з одним із пп. 9-14, в якому використовують суміш, що містить: від 50 до 99,99 965 (мас.) б-амінокапронітрилу, від 0,01 до 50 95 (мас.), щонайменше, однієї дикарбонової кислоти, вибраної з групи, що містить аліфатичні п, 0 -дикарбонові кислоти з 4-10 атомами вуглецю, ароматичні дикарбонові кислоти з 8-12 атомами вуглецю і циклоалкандикарбонові кислоти з 5-8 атомами вуглецю, від О до 50 90 (мас.) 9. ю -діаміну з 4-10 атомами вуглецю, від О до 50 95 (мас.) 9. 4 -динітрилу з 2-12 атомами вуглецю, а також від О до 50 95 (мас.) 9. 4 -амінокислоти з 5-12 атомами вуглецю або відповідного лактаму, від О до 10 95 (мас.), щонайменше, однієї неорганічної кислоти або її солі, в якій сума всіх зазначених у вагових відсотках окремих компонентів становить 100 90.

   16. Спосіб згідно з одним із пп. 9-15, в якому після стадій (1) - (4 проводять подовження ланцюга або розгалуження ланцюга або комбінацію того і іншого.

   17. Періодичний спосіб одержання поліаміду шляхом взаємодії амінонітрилу або суміші, принаймні, одного амінонітрилу з іншим мономером, що використовується для одержання поліамідів, з водою, який включає такі стадії: (а) взаємодію амінонітрилу або суміші з водою при температурі від 90 до 400"С і тиску від 0,1 до з5х10д6 Па 2р З одержанням реакційної суміші, (б) наступну взаємодію реакційної суміші при температурі від 150 до 400"С і тиску, більш низькому, ніж тиск на стадії (а), в якому температуру і тиск вибирають так, що утворюються перша газова фаза і перша рідка або перша тверда фаза або суміш першої твердої і першої рідкої фаз, і відскремлюють першу газову фазу від першої рідкої або першої твердої фази або від суміші першої рідкої і першої твердої фаз, і сч 25 (в) додаткову конденсацію першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз при температурі від 200 до З350"С і тиску, більш низькому, ніж тиск на стадії (б), в якому температуру і (о) тиск вибирають так, що утворюється друга газова фаза, що містить воду і аміак, і друга рідка або друга тверда фаза або суміш другої рідкої і другої твердої фаз, що відповідно містять поліамід, причому стадію (а) проводять у присутності каталізатора на основі кислоти Бренстеда, вибраного з «- 30 бета-цеоліту, шаруватого силікату або каталізатора на твердій підкладинці, який містить, в основному, діоксид титану (ТіО»), що складається з 70-100 95 (мас.) анатазу і 0-30 9о (мас.) рутилу, причому в каталізаторі до 40 со Фо (мас.) діоксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму, і стадія (б) може проводитися в присутності ю цього каталізатора.

   18. Спосіб згідно з п. 17, в якому на стадії (а) або на стадії (в) або як на стадії (а), так і на стадії (ее) 35 (в) температуру і тиск вибирають так, що утворюються одна рідка або одна тверда фаза або суміш рідкої і ю твердої фаз і газоподібної фази, і газоподібну фазу відокремлюють.

   19. Спосіб згідно з одним із пп. 17 або 18, в якому на стадії (в) додають газоподібну або рідку фазу, що містить воду, у кількості від 50 до 1500 мл води на 1 кг першої рідкої або першої твердої фази або суміші першої рідкої і першої твердої фаз. «

   20. Спосіб згідно з одним із пп. 17-19, в якому каталізатор після стадії (б) відокремлюють від реакційної ш-в суміші. с 21. Спосіб згідно з одним із пп. 17-20, в якому, щонайменше, одну з газових сумішей, одержаних на :з» відповідних стадіях, повертають на, щонайменше, одну з попередніх стадій.

   22. Спосіб згідно з одним із пп. 17-21, в якому як амінонітрил піддають взаємодії Є -аміноалкілнітрил, що має алкіленовий залишок (-СНо-), що містить від 4 до 12 атомів вуглецю, або аміноалкіларилнітрил, що містить с від 8 до 13 атомів вуглецю.

   23. Спосіб згідно з одним із пп. 17-22, в якому використовують суміш, що містить: со від 50 до 99,99 965 (мас.) б-амінокапронітрилу, сл від 0,01 до 50 95 (мас.), щонайменше, однієї дикарбонової кислоти, вибраної з групи, що містить аліфатичні с, -дикарбонові кислоти з 4-10 атомами вуглецю, ароматичні дикарбонові кислоти з 8-12 атомами вуглецю і со циклоалкандикарбонові кислоти з 5-8 атомами вуглецю, Кк від О до 50 90 (мас.) 9. ю -діаміну з 4-10 атомами вуглецю, від О до 50 90 (мас.) 0. й -динітрилу з 2-12 атомами вуглецю, а також від О до 50 95 (мас.) б. 01 -амінокислоти з 5-12 атомами вуглецю або відповідного лактаму, 52 від О до 10 95 (мас.), щонайменше, однієї неорганічної кислоти або її солі, Ге! в якій сума всіх зазначених у вагових відсотках окремих компонентів становить 100 90.

   24. Спосіб згідно з одним із пп. 17-22, в якому після стадій (а) - (в) проводять подовження ланцюга або де розгалуження ланцюга або комбінацію того і іншого. 60 Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних мікросхем", 2003, М 8, 15.08.2003. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. б5