DE3534817A1 - Verfahren zur herstellung von polyamid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines linearen Polyamids, ausgehend von Omega-Aminoalkylnitrilen, wobei der Alkylrest mindestens 4 C-Atome aufweist, und überschüssigem Wasser, durch Umsetzung dieser Stoffe in Gegenwart solcher katalytisch wirkenden Verbindungen, die eine Weiterverarbeitung des erhaltenen linearen Polyamids zu Fasern oder thermoplastischen Gegenständen nach bekannten Verfahren erlauben und nicht nachteilig beeinflussen.

Vorrangig geht es um die wirtschaftliche Herstellung von spinnfähigem Polycaproamid, dem sog. Nylon-6, aus ε-Aminocapronitril, überschüssigem Wasser und einer erfindungsgemäß katalytisch wirkenden Verbindung, die sich auf die Gesamtkinetik der Bruttoreaktion beschleunigend, d. h. zeitverkürzend auswirkt. Hierbei soll der bis heute noch aufwendigere Weg über das Caprolactam vermieden werden. Überraschend konnte gefunden werden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren in direkter Synthese technisch verwertbares Polycaproamid in wesentlich kürzerer Reaktionszeit herstellen lassen als bisher bekannt.

Um spinnfähig zu sein, muß das Polyamid erfahrungsgemäß relativ hochmolekular sein, d. h. im Fall des Polycaproamids eine Intrinsic-Viskosität [η] von mindestens 0,9 aufweisen.

Es ist allgemein bekannt, daß man bei der großtechnischen Herstellung von Caprolactam, dem üblichen Monomer für Polycaproamid, vorzugsweise von aromatischen Basisverbindungen wie Benzol, Toluol, Phenol, Anilin u. ä. ausgeht. Die technischen Synthesen des Caprolactams stellen allgemein vielstufige Prozesse dar, wobei anorganische Nebenprodukte, wie Ammonsulfat, in Mengen zwischen 2-4,5 t/t Caprolactam bzw. letztlich pro Tonne Polycaproamid zwangsläufig anfallen.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist somit, die Polycaproamidsynthese auf preisgünstigere aliphatische Basisverbindungen, wie Propylen oder Butadien, zu stellen, wobei dem Zwischenprodukt Adiponitril eine wichtige Funktion zukommt. Adiponitril kann heutzutage ökonomisch auf elektrochemischem Wege aus Propylen bzw. Acrylnitril sowie durch katalytische Umsetzung von Butadien mit Cyanwasserstoff großtechnisch in hoher Reinheit hergestellt werden.

Als ergänzende Aufgabenstellung sollte eine wirtschaftliche Polycaproamidsynthese, die ausgehend von aliphatischen Rohstoffen auf direktem Wege zu Polycaproamid unter Vermeidung von Ammonsulfatanfall führt, aufgefunden werden.

Vom Zwischenprodukt Adiponitril kommt man durch selektrive Hydrierung einer Nitrilgruppe leicht zu dem erfindungsgemäß notwendigen Vorprodukt oder Monomer, dem ε-Aminocapronitril. In der Literatur finden sich diverse Hinweise, die diese Reaktion mit guter Ausbeute beschreiben, u. a. US-PS 22 08 598, 27 62 835 und DE-PS 8 36 938, 8 48 654 und 9 54 416.

Diese Selektivität läßt sich durch folgende Gleichung beschreiben: Das meist hierbei in geringen, wechselnden Mengen anfallende Nebenprodukt Hexamethylendiamin kann als Wertstoff vielen anderen Verwendungen zugeführt werden, wie beispielsweise die Umwandlung in Diisocyanate, AH-Salz, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Co-Polyamide etc. Bis auf den Hinweis von Greenwalt (US-PS 22 45 129) gehen die bisher publizierten Veröffentlichungen, wie z. B. die US-PS 23 01 964 und die FR-PS 20 29 540, zunächst dahin, aus dem ε-Aminocapronitril durch Umsetzung mit Wasser bei erhöhter Temperatur Caprolactam herzustellen.

Dieser Weg ist umständlich sowie ausbeutemindernd und daher unwirtschaftlich. Greenwalt, der die direkte Möglichkeit der Umwandlung von ε-Aminocapronitril mit Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck aufzeigte, benötigte Reaktionszeiten um 23 Stunden und erreichte ein Polycaproamid mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,48, das keinen direkten technischen Einsatz erlaubt (siehe Beispiel 1 des US-PS 22 45 129). Erst eine weitere zusätzliche mehrstündige Behandlung unter Vakuum führte zu einem faserbildenden Polycaproamid, entsprechend der Erfahrung, daß für den Einsatz von Polycaproamid als Faserrohstoff nach erfolgter Extraktion und Trocknung Intrinsic- Viskositäten [η] von mindestens 0,9 oder mehr benötigt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur direkten Herstellung linearer Polyamide aus auf rein aliphatischem Weg erhältlichen Rohstoffen, ohne Zwangsanfall von Ammonsulfat, aufzuzeigen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch Umsetzung von Omega-Aminoalkylnitrilen, wobei der Alkylrest mindestens vier C-Atome aufweist, mit überschüssigem Wasser bei erhöhter Temperatur und höherem als atmosphärischem Druck, wobei die Umsetzung diskontinuierlich oder kontinuierlich in Gegenwart katalytisch wirkender Verbindungen, die im Reaktionsprodukt verbleiben oder mit Wasser leicht ausgewaschen werden können, ausgeführt wird. Bevorzugt werden als katalytisch wirkende Verbindungen sauerstoffhaltige Phosphorverbindungen oder solche, die unter den Reaktionsbedingungen zu sauerstoffhaltigen sauren Verbindungen des positiv 3- oder 5-wertigen Phosphors hydrolisieren bzw. sich in diese umwandeln, verwendet.

Überraschend wurde gefunden, daß man erfindungsgemäß die Bruttokinetik der verschiedenen Reaktionsfolgen bei der Umsetzung von ε-Aminocapronitril mit Wasser in Gegenwart geeigneter Katalysatoren so beschleunigen kann, daß in weniger als oder in etwa 10 Stunden ein Polycaproamid anfällt, welches nach erfolgter Extraktion und Trocknung eine Intrinsic-Viskosität [η] von mehr als 1 aufweist.

Das erhaltene Polycaproamid weist hierbei die gleichen Merkmale auf wie ein solches, das aus Caprolactam nach bekannten und üblichen Verfahren gewonnen wurde. Wie üblich, ist auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes, zu Granulat zerkleinertes Polycaproamid den bekannten nachfolgenden Behandlungsstufen, wie Extraktion mit Wasser und anschließende Trocknung, zu unterwerfen.

Die mehrstufige Reaktionsfolge des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich mit folgender Bruttogleichung beschreiben: Im Endzustand befindet sich das Polycaproamid im Gleichgewicht mit dem Monomeren Caprolactam und seinen niederen zyklischen Oligomeren, wobei, wie zu erwarten, auch hierbei das Polymerisations-Gleichgewicht bei 260°C nur ca. 90 Gewichtsprozent beträgt (vgl. Klare: Synthetische Fasern aus Polyamiden; Akademie Verlag, Berlin und Vieweg-Müller: Polyamide; Hanser-Verlag).

Als niedermolekulares Zwischenprodukt ist das ε-Aminocaproamid denkbar, das seinerseits vorzugsweise mit freien Aminogruppen durch Transamidierung reagiert oder teilweise mit Wasser zum Ammoniumsalz der ε-Aminocapronsäure hydrolysiert, das unter den Reaktionsbedingungen weitgehend dissoziiert sein sollte.

Von der ε-Aminocapronsäure ist bekannt, daß sie leicht polykondensiert oder sich auch zu Caprolactam zyklisiert, welches in bekannter Weise weiter reagieren kann bzw. an der Bildung des Gleichgewichts

Polymer niedermolekulare Anteile, bestehend aus Caprolactam und seinen zyklischen Oligomeren

teilnimmt.

Es konnte festgestellt werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, neben dem erfindungsgemäß festgestellten katalytischen Einfluß, noch im wesentlichen von der Freisetzung und Entfernung des gebildeten Ammoniaks abhängig ist.

Weitere Vorteile bietet das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise, daß das während der Reaktion rasch frei werdende Ammoniak als solches, in reiner Form, anfällt. Nachfolgend kann das Ammoniak sowohl verflüssigt oder in Wasser gelöst bzw. neutralisiert werden. Im Gegensatz zu den bisherigen Lactam-Prozessen ist man hierbei in der Wahl des Anions frei, was einen weiteren Vorteil für die Verwertung des frei werdenden Ammoniaks darstellt.

Bei einem Rohstoffeinsatz von ca. 991 kg ε-Aminocapronitril pro 1000 kg Polycaproamid entstehen nur ca. 150 kg Ammoniak, das als erlösbares Nebenprodukt die Produktionskosten senken hilft. Bei dieser Darstellung wurde davon ausgegangen, daß die niedermolekularen, mit Wasser extrahierbaren Anteile im Polycaproamid, komplett, nach entsprechender Aufarbeitung oder Konzentrierung, der erfindungsgemäß katalytisch beschleunigten Reaktion wieder zugeführt werden und keine mechanischen Verluste auftreten.

Das eingesetzte ε-Aminocapronitril sollte möglichst rein sein, ohne jedoch, daß eine Reinheit von 99,9% erforderlich wäre. Die maximal zulässige Menge an Verunreinigungen hängt von deren chemischer Natur ab und kann somit nur von Fall zu Fall angegeben werden.

Auch der Transport und die Handhabung des ε-Aminocapronitrils, das sich durch einen geringen Dampfdruck und einen sehr niedrigen Erstarrungspunkt von -36,5°C auszeichnet, ist einfach und kann in einem weiten Temperaturbereich in Kesselwagen vorgenommen werden. Durch Wegfall der sonst üblichen und noch für Caprolactam weit verbreiteten Verpackung in 25 kg-Säcken sowie der hiermit notwendigen Schmelzstation ergeben sich weitere Vereinfachungen des Prozesses zur Herstellung des technisch wichtigen Polycaproamids (Nylon-6).

Als Katalysatoren haben sich überraschend vor allem sauerstoffhaltige Verbindungen des positiv 3- und 5-wertigen Phosphors, wie sie in den Beispielen verwendet werden, als für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet, herausgestellt. In gleicher Weise aktiv verhalten sich auch Ester der phosphorigen und der Phosphorsäure, wobei kein signifikanter Unterschied zwischen den Estern mit aromatischen oder aliphatischen Alkoholen oder Mischestern hiervon besteht. Aufgrund dieses überraschenden Befundes ist anzunehmen, daß vor Eintritt der katalytischen Aktivität dieser Stoffe eine Hydrolyse bzw. Verseifung der phosphorhaltigen Ester stattfindet.

Selbst ganz oder partiell mit Alkali neutralisierte Säuren der phosphorigen oder der Phosphorsäure entwickeln überraschend eine etwas reduzierte, aber doch ausreichende Aktivität. Hierbei zeigte sich auch kein wesentlich erkennbarer Unterschied zwischen den Kationen des Lithiums, Natriums oder Kaliums.

Es überraschte weiterhin, daß die bisher benannten Verbindungen so eine katalytische Wirkung in dem stark aminalkalischen Medium überhaupt entfalten können, da das bisher in der Technik verwendete Modell einer Säurekatalyse für diese Reaktionsfolge nicht herangezogen bzw. verwendet werden kann. Ein weiteres Gegenargument einer zu erwartenden Säurekatalyse ist, daß auch die ganz oder partiell neutralisierten, sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen eine überraschende katalytische Wirkung auf die Reaktion zeigen.

Die erfindungsgemäße Durchführung des Verfahrens ist einfach, unkompliziert und kann wie folgt allgemein beschrieben werden (Teile gleich Gewichtsteile):
5 Teile ε-Aminocapronitril, 1 Teil Wasser und 0,01 Teil Katalysator werden in einem Druckgefäß zusammengegeben und autogen erhitzt, bis sich eine Massetemperatur von 245°C und ein Druck von beispielsweise 25 bar eingestellt hat. Durch laufende Entspannung über ein bei 70°C temperierten Dephlegmator wird der Druck konstant gehalten. Nach ca. 3 Stunden ist die Ammoniakentwicklung beendet und die Massetemperatur auf ca. 270°C angestiegen. Hiernach erfolgt eine erneute Zugabe von ca. 1,5 Teilen Wasser in das Druckgefäß, um restliches Ammoniak weitgehend zu entfernen. Diese Maßnahme benötigt eine weitere Zeit. Innerhalb ca. einer Stunde wird anschließend der Innendruck stufenweise entspannt, wobei überschüssiges Wasser mitentfernt wird. In dieser Phase öfters zu beobachtende Schaumbildung läßt sich mit Hilfe von Antischaummitteln auf Silicon-Basis gut beseitigen.

In einer nach der Entspannung sich anschließenden Homogenisierungsphase kann die Polycaproamid-Schmelze durch Überleiten von Stickstoff oder anderen inerten Gasen oder durch Herbeiführen von Unterdruck auf gewünschte höhere Polymerisationsgrade eingestellt werden. Die Gesamt-Reaktionszeiten liegen zwischen 7 bis 10 Stunden, letztere für höhere Polymerisationsgrade.

Das erhaltene Polycaproamid wird zu Strängen von 1-2 mm Durchmessern, z. B. in Kühlwannen, ausgesponnen. Nach erfolgter Granulierung wird das Granulat einer stufenweisen Kochextraktion mit demineralisiertem Wasser unterworfen, bei der die niedermolekularen Anteile, bestehend aus Caprolactam und vorzugsweise zyklischen Oligomeren, als sog. Extrakt entfernt werden. Das extrahierte Polycaproamid- Granulat wird danach bei ca. 100°C mit einem reduzierten Druck zwischen 1 bis 10 mbar auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,1% Wasser getrocknet. Auch eine Trocknung im Inertgasstrom bei Temperaturen zwischen 100-150°C ist bekannterweise im Durchgangs- oder Kreislaufverfahren gut möglich.

Für die Erreichung von technisch interessierenden Polymerisationsgraden bzw. diesen proportionalen relativen Lösungsviskositäten gelten folgende allgemeine Bereiche:

Ermittelt wird der erreichte Polymerisationsgrad mit Hilfe der sog. relativen Lösungs-Viskosität, η rel., gemessen in 96%iger Schwefelsäure als Lösungsmittel bei 25°C mittels Viskosimeter nach Ubbelohde. Die Polyamid-Konzentration beträgt 1,0 g/100 ml Schwefelsäure.

Aus der relativen Lösungs-Viskosität läßt sich die Intrinsic- Viskosität nach der allgemeinen hierfür gültigen Einpunktformel von A. Matthes (Journal für Prakt. Chemie, Band 162 (1943), Seite 250 ff.) wie folgt berechnen: c = Konzentration in g/100 ml Lösungsmittel

Vor und/oder während der Polykondensation von ε-Aminocapronitril kann man die für Polycaproamid üblichen Additive wie Mattierungsmittel, vorzugsweise auf Titandioxidbasis (Anatas Typ), Wärme- und Lichtstabilisatoren, Antischaummittel und monofunktionelle Kettenlängenstabilisatoren, wie Essig-, Propion- oder Benzoesäure zugeben. Letztere Additive gibt man üblicherweise in Mengen zwischen 2-20 mmol/kg Polyamid zu.

Auch monofunktionelle Alkylamine sind hierfür verwendbar. Hierdurch wird eine Stabilisierung der Polycaproamid-Schmelze hinsichtlich der Begrenzung des Polymerisationsgrades während der Reaktion und beim Wiederaufschmelzen erreicht.

Wie oben beschrieben zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Reaktion von Omega-Aminoalkylnitrilen vom Typ H₂N-(CH₂) _n -C≡N, wobei n 4, mit Wasser direkt zu linearen spinnfähigen Polyamiden so beschleunigen, daß sie Gesamt-Reaktionszeiten von etwa oder weniger als 10 Stunden ermöglichen. Hierdurch wird bei der Herstellung von Polycaproamid aus ε-Aminocapronitril der Umweg über Caprolactam vermieden.

Infolge der zur Zeit noch begrenzten Zugänglichkeit anderer linearer Omega-Aminoalkylnitrile findet das erfindungsgemäße Verfahren vorwiegend bei der Herstellung von Polycaproamid aus ε-Aminocapronitril Anwendung. Ohne Zweifel lassen sich aber die erfindungsgemäße Verfahrensweise und die Katalysatoren ebenso vorteilhaft bei der Herstellung anderer linearer Polyamide einsetzen. Auch können durch Verwendung von Gemischen von zwei oder mehreren Omega-Aminoalkylnitrilen Copolyamide erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Begrenzung der Erfindung hinsichtlich der Katalysatoren, der Rohstoffe und des Polymerisationsgrades darstellt.

Beispiele 1-11:

Sehr reines ε-Aminocapronitril und demineralisiertes Wasser sowie katalytisch wirkende Stoffe werden, wie unter Grundansatz und in der Tabelle angegeben, gemischt und in einen Autoklav von 0,12 l Inhalt gegeben. Nach Verschließen des Autoklavs wird mit Stickstoff durch mehrmalige Druckerhöhung auf 6 bar und zwischenzeitlichen Entspannungen inertisiert und mit einem Restdruck von 2,0 bar belassen. Der Autoklav war mit einem Dephlegmator und einem sich anschließenden absteigenden Kühler sowie Entspannungsventil, Manometer und einem Thermofühler versehen. Der Dephlegmator wird in der Druckphase auf 70-80°C thermostatisiert und vor der Entspannung entleert, so daß in dieser späteren Phase keine Partialkondensation mehr stattfindet. Lediglich bei Beispiel 8 wurde ohne Dephlegmator gearbeitet, wodurch sich stärkere Monomerverluste ergaben. Die Beheizung des Autoklavs erfolgt über einen stufenlos regelbaren Aluminiumblock von hoher Temperaturkonstanz.

Die Erwärmung des obigen Reaktionsgemischs wurde so gesteuert, daß innerhalb von 45 Minuten eine Produkttemperatur von 245°C erreicht wurde. Der autogene Druck beträgt dann 19 bis 20 bar, der nach kurzer Zeit weiter auf 24 bar ansteigt. Durch Regeln mit dem Entspannungsventil wird der Druck zwischen 23 und 25 bar konstant gehalten.

Nach weiteren 180 Minuten läßt die Gasentwicklung nach, wobei die Innentemperatur auf ca. 270°C ansteigt. Hiernach wird der Dephlegmator entleert. Anschließend werden innerhalb von 10 Minuten eine weitere Wassermenge von 1,8 Teilen unter Druck mittels einer Kolbenpumpe zudosiert, wobei die Innentemperatur kurzfristig abfällt, aber sich nach kurzer Zeit wieder auf den obigen Wert angleicht. Dieses zusätzliche Wasser wird unter Beibehaltung des Drucks laufend entspannt.

Nach weiteren 40 Minuten wird die Entspannung auf atmosphärischen Druck eingeleitet, die nach 60 Minuten beendet ist. Ein hierbei auftretender Temperaturabfall wird korrigiert. Während der sich anschließenden, entsprechend der Tabelle zeitlich varriierten Homogenisierungsphase erfolgt eine Temperatureinstellung der Polycaproamidschmelze auf 260-266°C. Hiernach erfolgt eine rasche Abkühlung auf weniger als 100°C. Nach erfolgter Abkühlung wird der erstarrte Polymerblock herausgenommen und auf Analysengröße zerkleinert.
Grundansatz:  30 Gewichtsteile ε-Aminocapronitril,
―≉↖≴≮≸∉⊈∉≉≴≄≉ ∻⊈⊈≉≩↕ ⇆℩ ‴ ℩⌀‴ ⊰⊈ ―≩∪≎≁∻≎⊈∻∉↛⊏ ⊰≉ ⇆ ℩⌀‴ ≇≇≱≄ ∻∉∻≄↿⊈∻∉≱≩ ⊈≴≉≸≉ ∻⊰≉≄≄≉∁ ℩ ∲ ∳⊹ ‴ ℘ ≡ ≡℩⊹ ⇆ ≃℘⊹ ≡⊹ ≡⊹ ∲∳‴ ℩⌀‴ ⊂↛ ⇆ ℩⌀‴ ℩ ∲ ∳⊹ ‴ ≃℘ ‴∳≉≴⊈≹≴≉≄ ⊏ ⇆≃℘ ‴ ∲ ‴≡≎ ≉≴≎≉≇ ≸≩≰≉≢ ⊇ ∳ ‴ ⇆∳ ‴∁ ≰≉≇ ⊇ ⊰≉≴≄≴≉≰≉≎≁≉≇ ≮≸≉≇∻∁ ↖≉≩≁≉≎ ≉≩≢≴≎≁∪≎≰⊈≰≉≇ ⊇ ≎∻≮≸⊈∉≉≸≉≎≁≉ ≱≇≹≱≎≉≎∉≉≎ ↛∪⊈∻≇≇≉≎≰≉≰≉⊰≉≎ ∪≎≁ ≰≉≇≴⊈≮≸∉⊏ ℘ ∳⊹ ‴ ≰ ε-Aminocapronitril
 220 g demineralisiertes Wasser
 118 g 85%iges, pastöses, durch Eindampfen erhaltenes Konzentrat aus Caprolactam und vorwiegend zyklischen Oligomeren des Caprolactams, entsprechend des Polymerisations-Gleichgewichts zusammengesetzt.
  80 g Regenerat-Caprolactam, wasserfrei, das aus Polycaproamid- Faserabfällen durch Depolymerisation in bekannter Weise erhalten wurde.
0,88 g Ammoniumdihydrogenphosphat
1,09 g Benzoesäure als Kettenregler

Hiernach wird diese Mischung in einen 2 l-Rührautoklav (2) abgelassen. Alle weiteren mechanischen Details der Versuchsapparatur gehen aus dem beiliegenden Schema hervor. Der Autoklav (2) wird verschlossen und mittels Stickstoff (12) durch dreimalige Druckerhöhung auf 7 bar mit zwischenzeitlicher Entspannung auf Atmosphärendruck inertisiert und mit einem Restdruck von 2 bar Überdruck belassen.

Vor dem Aufheizen wird der Partial-Kondensator (5) mittels Thermostat (7) auf 70°C temperiert.

Nach erfolgtem Start des Rührers mit 70 Upm wird das in den Autoklav (2) abgelasseene Gemisch mittels des Hochtemperatur-Thermostats (6) so rasch wie möglich auf 245°C erhitzt, wobei der Innendruck nach Erreichung von 245°C in kurzer Zeit 26 bar Überdruck anzeigt. Hierfür wird eine Zeit von ca. 50 Minuten benötigt.

Über das Entspannungsventil (11) wird der Überdruck zwischen 25,5 und 26,5 bar konstant gehalten. Die Gasuhr (10) mißt das freigesetzte Ammoniak (13) und zeigt damit den Fortgang der Reaktion an. Nach weiteren 190 Minuten ist die Ammoniakentwicklung bei ca. 26 bar Überdruck beendet. Zu diesem Zeitpunkt werden mit der Gasuhr (10) 168 Nl Ammoniak gemessen.

Die Produkttemperatur wird während der 190 Minuten sukzessive auf 275°C angehoben. Am Ende dieser Druckperiode wird der Thermostat (7) zum Dephlegmator abgeschaltet und selbiger entleert.

Zur Vervollständigung der Reaktion werden aus der Vorlage (3) mittels einer Kolbendosierpumpe (4) 50 ml demineralisiertes Wasser innerhalb 5 Minuten eindosiert. Der hierbei ansteigende Druck wird mittels Entspannungsventil (11) konstant gehalten. Entweichender Wasserdampf und weiteres Ammoniakgas werden im Kühler (8) kondensiert, wobei sich dieses Ammoniakgas quantitativ im Kondensat löst. Das anfallende Kondensat wird in der Vorlage (9) gesammelt. Die Gasuhr (10) zeigt hierbei keine Gasentwicklung an.

Nach weiteren 40 Minuten wird die Entspannung eingeleitet, wofür eine Zeit von 50 Minuten benötigt wird. Die hierbei entwickelten, noch leicht ammoniakhaltigen Wasserdämpfe werden im Kühler (8) kondensiert und in der Vorlage (9) gesammelt.

Die Produkttemperatur sinkt hierbei um ca. 5°C. In der hierauf folgenden Nachkondensationsperiode wird mittels des Thermostats (6) die Produkttemperatur auf 260°C eingeregelt. Nach 60 Minuten der Nachkondensationsperiode werden weitere 60 Minuten lang ein Stickstoffstrom (12) von 60 Nl/h durch den Autoklav (2) geleitet. 60 Minuten hiernach erfolgt Stillstand des Rührers. Nach einer abschließenden 30minütigen Stillstandszeit wird das Entspannungsventil (11) geschlossen und mit Hilfe von Stickstoff ein Überdruck von 6 bar in den Autoklav (2) gepreßt. Durch Öffnen des Bodenventils wird die erhaltene Polycaproamidschmelze (14) zu einem Strang von ca. 1,5 mm Durchmesser ausgepreßt, der in einem gekühlten Wasserbad verfestigt und anschließend granuliert wird.

Das anfallende Granulat, insgesamt 1.185 g, ist von hellem, opakem Aussehen und zeigt die gleichen Merkmale wie herkömmliches Polycaproamid.

Die Gesamtreaktion beträgt 545 Minuten, d. h. ca. 9 h.

Das in der Vorlage (9) gesammelte Kondensat war von farblosem Aussehen und wies ein Gewicht von 143,5 g auf mit einem Ammoniakgehalt von 14,8%. An Caprolactam werden darin 3,7% analysiert.

Das erhaltene Granulat weist folgende Polymer-Kennzahlen und Zusammensetzungen auf:

rel. Lösungsviskosität, η rel.2,53
Intrinsic-Viskosität [η]1,18Aminogruppen41 meq/kgCarboxylgruppen*63 meq/kgPrimäre Säureamidgruppen12 meq/kgCaprolactam8,2 Gew.%Dilactam0,9 Gew.%höhere zyklische Oligomere1,5 Gew.%Phosphorgehalt198 ppm

*Carboxylgruppengehalt ist durch den Phosphorsäureanteil erhöht!

Obiges Granulat ergibt nach erschöpfender Kochextraktion mit demineralisiertem Wasser und anschließender 24stündiger Trocknung bei 105°C und einem Endvakuum von weniger als 10 mbar folgende Polymer-Kennzahlen:

rel. Lösungsviskosität, η rel.2,72 
Intrinsic-Viskosität [η]1,298Restextraktgehalt0,45 Gew.%Aminogruppen45 meq/kgCarboxylgruppen55 meq/kgPhosphorgehalt18 ppm

Dieses Polycaproamid ist gut verspinnbar und eignet sich besonders zur Herstellung von BCF-Garnen für die Teppichherstellung.

Selbstverständlich lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren auch Polyamide für nicht textile Anwendungen herstellen. Sofern diese einen geringeren Polymerisationsgrad aufweisen, sind die erforderlichen Reaktionszeiten entsprechend kürzer, bei höherem Polymerisationsgrad entsprechend länger.

Claims (10)

1. Verfahren zur direkten, stufenweisen Herstellung von linearen Polyamiden aus Omega-Aminoalkylnitrilen, wobei der Alkylrest mindestens vier C-Atome aufweist, und überschüssigem Wasser bei erhöhter Temperatur und höherem als atmosphärischen Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung diskontinuierlich oder kontinuierlich in Gegenwart katalytisch wirkender Verbindungen, die im Reaktionsprodukt verbleiben oder mit Wasser leicht ausgewaschen werden können, ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polycaproamid ist und aus ε-Aminocapronitril und überschüssigem Wasser hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirkende Verbindungen sauerstoffhaltige Phosphorverbindungen verwendet werden oder solche, die unter den Reaktionsbedingungen zu sauerstoffhaltigen sauren Verbindungen des positiv 3- oder 5-wertigen Phosphors hydrolysieren bzw. sich in diese umwandeln.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirkende Verbindungen sauerstoffhaltige Säuren des positiv 3- bis 5-wertigen Phosphors in Mengen zwischen 0,05 bis 225 mmol, vorzugsweise 5-60 mmol pro 10 mol ω-Aminoalkylnitril verwendet werden, wobei diese ganz oder partiell mit Elementen der ersten Hauptgruppe des periodischen Systems neutralisiert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirkende Verbindungen sauerstoffhaltige Phosphorverbindungen vom Typ der Phosphonsäuren wobei R einen organischen Rest darstellt, in Mengen zwischen 0,05 und 225 mmol, vorzugsweise 5-60 mmol pro 10 mol ω-Aminoalkylnitril, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Nachbehandlung des erhaltenen Polycaproamids anfallenden niedermolekularen Anteile, wie Caprolactam und seine vorzugsweisen zyklischen Oligomere, in konzentrierter Form in einer dem Polymergleichgewicht entsprechenden Menge bei Reaktionsbeginn zuführt.

7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Weiterverarbeitung anfallende Polycaproamidabfälle in üblicher Weise depolymerisiert und nach Reinigung und Aufarbeitung des Depolymerisates zu konzentrierten Caprolactam- Lösungen oder Caprolactam-Schmelze, diese in Mengen zwischen 1 bis 30, vorzugsweise 5-12 Gewichtsprozent, bezogen auf das ε-Aminocapronitril zugibt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reationen in einem Temperaturbereich zwischen 180-320°C, vorzugsweise zwischen 220-290°C ausführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionen in Druckbereichen oberhalb 10 bar ausführt, das hierbei entstehende Ammoniak kontinuierlich entweichen läßt und abschließend auf Atmosphärendruck oder einem reduzierten Druck bis 0,25 bar abs. entspannt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das hierbei entstehende Ammoniak über einen isotherm gehaltenen Dephlegmator oder eine Kolonne entweichen läßt.