DE4124948C2 - Verfahren zum kontinuierlichen Pfropfen von NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit Ethylenimin - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Pfropfen von NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 80°C.

Aus der DE-B-18 02 435 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen, die ggf. mit Ethylen­ imin gepfropft sind, und ihre Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung bekannt. Wie aus dieser Literaturstelle hervorgeht, werden Polyamidoamine aus Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen nach einem diskontinuierlichen Verfahren mit Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 25 und 110°C gepfropft. Das Ethylenimin wird hierbei in allen Fällen zu der auf Reaktionstemperatur erhitzten Mischung aus Polyamidoamin und Katalysator innerhalb eines längeren Zeitraums zuge­ tropft. Ein Problem ist hierbei, das Ethylenimin gleichmäßig im Reaktions­ gemisch zu verteilen. Die Raum-Zeit-Ausbeute an mit Ethylenimin gepfropf­ ten Polyamidoaminen ist relativ gering.

Aus der DE-OS 33 16 179 ist ein Verfahren zur Masseleimung von Papier und papierähnlichen Produkten durch Zusatz von Emulsionen von Diketenen und kationischen Polymerisaten zum Papierstoff und Entwässern des Papierstoffs unter Blattbildung bekannt. Als kationische Polymerisate werden u. a. wasserlösliche Kon­ densationsprodukte eingesetzt, die erhältlich sind durch Pfropfen von wasserlöslichen Polyamidoaminen aus Dicarbonsäuren und Polyalkylenpolyaminen mit Ethylenimin nach einem diskontinuier­ lichen Verfahren und Vernetzen der gepfropften Produkte mit difunktionellen Vernetzern. Das Pfropfen der Polyamidoamine mit Ethylenimin erfolgt in Gegenwart von Lewis-Säuren bei Temperatu­ ren von 20 bis 100°C in wäßrigem Medium.

Aus US-A-4 444 959 ist ebenfalls bekannt, Polyamidoamine mit Ethylenimin in wäßrigem Medium in Gegenwart von Säuren zu pfrop­ fen. Die Pfropfungsreaktion wird gemäß den Angaben in Beispiel 1 nach einem diskontinuierlichen Verfahren bei Temperaturen von 80 bis 90°C durchgeführt.

Ein entsprechendes diskontinuierliches Verfahren zum Pfropfen von Polyamidoaminen mit Ethylendiamin ist aus der US-A-4 425 238 be­ kannt.

Aus der JP-A-51/38526 ist bekannt, Ethylenimin auf porösen Kohlenstoffasern zu pfropfen. Die so modifizierten Kohlen­ stoffasern sind schwache Anionenaustauscher.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Pfropfung von NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit Ethylenimin zur Verfügung zu stellen, das besser beherrschbar ist als das bekannte Verfahren und höhere Raum-Zeit-Ausbeuten ergibt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zum kontinuierlichen Pfropfen von NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 80°C, wenn man eine Mischung aus NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, Ethylenimin und Katalysator kontinuierlich einer beheizbaren Reaktionszone zuführt, sie darin unter Druck auf eine Temperatur von mindestens 80 bis 100°C erhitzt, bei der die Pfropfreaktion startet, das ex­ otherm abreagierende Reaktionsgemisch dann so durch eine gekühlte Reaktionszone führt, daß es darin weiterreagiert und eine Temperatur von 170°C nicht überschreitet und es danach entspannt.

Sämtliche NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, die mit Ethylenimin pfropfbar sind, können bei dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Von besonderem technischen Interesse sind hierbei Polyamidoamine, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen erhältlich sind. Die Polyalkylenpolyamine enthalten vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül, beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylen­ tetramin oder Dihexamethylentriamin. Ein Teil dieser Amine kann auch durch Diamine, wie Ethylendiamin oder Hexamethylendiamin ersetzt werden.

Geeignete Dicarbonsäuren zur Herstellung der Polyamidoamine sind bei­ spielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Kork­ säure, Sebacinsäure, Oxalsäure oder Terephthalsäure. Zur Herstellung der Polyamidoamine kann man Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren sowie auch Mischungen verschiedener Polyalkylenpolyamine einsetzen. Die Herstellung der Polyamidoamine erfolgt vorzugsweise durch Kondensation der Dicarbon­ säuren mit Polyalkylenpolyaminen in Substanz, kann jedoch auch in einem inerten Lösemittel vorgenommen werden. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird aus dem System abdestilliert. Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlen­ stoffatomen erfolgen. Diese Verbindungen werden dabei in das Polyamidoamin einkondensiert. Pro Mol Dicarbonsäure verwendet man 0,8 bis 1,4, vorzugs­ weise 0,9 bis 1,1 Mol eines Polyalkylenpolyamins. Die Herstellung von Polyamidoaminen ist beispielsweise aus der oben zitierten DE-B-18 02 435 bekannt. Als NH-Gruppen enthaltende Verbindungen, die mit Ethylenimin gepfropft werden, kommen auch Polyalkylenpolyamine in Betracht, die sekundäre Stickstoffatome enthalten, sowie Polyethylenimine.

Als Katalysatoren für die Pfropfreaktion können sämtliche Katalysatoren verwendet werden, die für die Polymerisation des Ethylenimins in Betracht kommen, wie Säuren oder Alkylierungsmittel. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Chloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Di­ methylsulfat, 1,2-Dichlorethan und Trichlorethan. Am häufigsten verwendet man Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. Die Kataly­ satoren werden in den üblichen Mengen, z. B. in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende NH-Gruppen enthaltende Verbindung eingesetzt. Die diskontinuierliche Pfropfung von solchen Verbindungen ist beispielsweise aus der obengenannten DE-B-18 02 435 bekannt.

Die Pfropfung der NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen mit Ethylenimin kann in jedem beliebigen Verhältnis vorgenommen werden. Um beispielsweise aus gepfropften Polyamidoaminen besonders wirksame Retentionsmittel für die Papierherstellung zu synthetisieren, verwendet man, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Polyamidoamins, 20 bis 400, vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-Teile Ethylenimin. Die mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine werden nach den aus der DE-B-24 34 816 oder der DE-B-18 02 435 bekannten Verfahren vernetzt und bei der Papierherstellung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man zunächst eine Mischung aus NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, Ethylen­ imin und Katalysator herstellt. Um eine vorzeitige Pfropfungsreaktion zu vermeiden, wird die Mischung bei Temperaturen hergestellt, bei der praktisch noch keine Umsetzung eintritt. Dies ist in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktionsmischung bei Temperaturen bis zu 40°C der Fall. Die Temperatur der Reaktionsmischung sollte im allgemeinen nicht mehr als 20°C betragen und liegt vorzugsweise im Bereich unter 10°C, z. B. zwischen 0 und 10°C. Je höher der Ethylenimingehalt der Reaktionsmischung ist, desto tiefer wählt man die Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch hergestellt wird. Um die Lagerung der Mischung zu vermeiden, wird die on-line-Herstellung der Mischung bevorzugt.

Um die Pfropfreaktion durchzuführen, wird die Mischung aus NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, Ethylenimin und Katalysator kontinuierlich unter einem Druck von mindestens 0,05 MPa einer beheizbaren Reaktionszone zugeführt und auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Pfropfreaktion startet. Diese Temperatur beträgt mindestens 80°C. Das Aufheizen des Reaktionsgemisches kann in einem separaten Wärmetauscher vorgenommen werden, in dem man das Reaktionsgemisch beispielsweise unter Druck auf eine Temperatur von mindestens 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100°C erwärmt. Das auf eine im angegebenen Temperaturbereich erwärmte Reaktions­ gemisch wird dann kontinuierlich in einen zweiten Wärmetauscher geleitet, in dem die Reaktion abläuft und wobei dafür gesorgt wird, daß sich das exotherm abreagierende Reaktionsgemisch darin nicht auf Temperaturen oberhalb von 170°C erwärmt. Hierzu ist es nötig, daß der zweite Wärme­ tauscher, in den das Reaktionsgemisch kontinuierlich eingebracht wird, gekühlt wird. Nach dem Verlassen des zweiten Wärmetauschers wird das Reaktionsgemisch entspannt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Pfropfreaktion verläuft bei Drücken von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 MPa. Die Reaktionstemperatur im zweiten Wärmetauscher beträgt 90 bis 170, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 150°C.

Die Reaktionsmischung aus den NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, Ethylenimin und Katalysator kann dadurch auf die Temperatur erhitzt werden, bei der die Pfropfreaktion startet, in dem man einen Teil des aus dem Reaktor kommenden Umsetzungsproduktes ohne zu kühlen mit der Reaktionsmischung vereinigt, so daß die Starttemperatur erreicht wird. Die Pfropfreaktion kann vorteilhaft in aufrechtstehenden Rohrbündelwärme­ tauschern durchgeführt werden, die zur Druckregelung mit einem Druckhalteventil ausgestattet und die zur Durchführung der Reaktion nur etwa zur Hälfte mit Wasser das Kühlflüssigkeit gefüllt sind. Die gekühlte Mischung aus NH-Gruppen enthaltender Verbindung, Ethylenimin und Katalysator wird am Kopf des Wärmetauschers in die einzelnen Rohre des Rohrbündelwärme­ tauschers eingeführt, darin auf die Starttemperatur der Pfropfreaktion erhitzt und am Boden des Rohrbündelwärmetauschers abgezogen, entspannt und abgekühlt. Das im unteren Teil des Wärmetauschers befindliche Wasser, das die einzelnen Rohre umgibt, verdampft in Folge der exothermen Reaktion und wird durch frisches Wasser ersetzt, so daß die Füllung des Wärmetauschers mit Kühlmittel praktisch konstant gehalten wird.

Gegenüber der diskontinuierlichen Pfropfung hat das erfindungsgemäße Ver­ fahren den Vorteil, daß eine beträchtliche Verkürzung der Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor und eine bessere Beherrschung der Pfropf­ reaktion erzielt wird. Außerdem treten geringere stationäre Konzentra­ tionen an Ethylenimin und somit eine bessere Verteilung von Ethylenimin in der Reaktionsmischung auf als bei einem diskontinuierlichen Verfahren, bei dem Ethylenimin in eine Mischung aus Polyamidoamin und Katalysator zudosiert wird.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 Aufheizung in einem Wärmetauscher durch Dampf, der in der Reaktion selbst erzeugt wird

Bei 0 bis 10°C, d. h. bei einer Temperatur, bei der noch keine Reaktion eintritt, werden 33,22 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Poly­ amidoamins (aus equimolaren Mengen Diethylentriamin und Adipinsäure, Viskosität der 33%igen wäßrigen Lösung 50 mPas), 62,93 Teile 50%ige wäßrige Lösung von Ethylenimin, 3,51 Teile Wasser und 0,33 Teile konz. Schwefelsäure gemischt.

Die Mischung wird mit Hilfe einer Dosierpumpe in einen aufrecht stehenden Rohrbündel-Wärmetauscher von 2 m Länge mit 10 Röhren von 2,5 cm Durch­ messer, dessen Innendruck mit einem Druckhalteventil auf 1 MPa gehalten wird, gepumpt. Die untere Hälfte dieses Wärmetaquschers wird von siedendem Wasser eingenommen, die obere von Wasserdampf bei Umgebungsdruck. Das abdampfende Wasser wird laufend ergänzt. Im oberen Teil des Reaktors wird das ankommende Reaktionsgut durch Kondensation des Dampfes an den Rohrwänden auf die Starttemperatur von ca. 90°C aufgeheizt. Wählt man die Dosier-Geschwindigkeit so, daß die Verweilzeit in den Röhren 4 Minuten beträgt, so hat die Reaktionsmischung an der Grenze Dampf/Wasser eine Temperatur von 140°C. Das Wasser im unteren Teil wird nun durch das heißere Medium in den Röhren zum Sieden gebracht, was einerseits für Nachschub an Dampf, andererseits für Kühlung des Produktes sorgt. Ein Teil der Reaktionswärme der exothermen Reaktion wird hier durch Wasserver­ dampfung abgeführt, ein weiterer Teil durch Entspannungs-Verdämpfung auf Normaldruck am Druckhalte-Ventil. Das Produkt wird in einen Pufferbehälter entspannt und auf 60°C abgekühlt.

Beispiel 2 Aufheizung und Kühlung getrennt in separaten Wärmetauschern

33,22 Teile der Polyamido-Amin-Lösung aus Beispiel 1 werden mit 0,33 Teile konz. H₂SO₄ gemischt. Diese Mischung wird in einen statischen Mischer gefördert, in den gleichzeitig 62,93 Teile einer 50%igen wäßrigen Ethylenimin-Lösung gepumpt werden. Während der Mischung muß die Temperatur so tief liegen, daß noch keine Reaktion einsetzt, unter 40°C. Eine Rückströmsicherung sorgt dafür, daß keinesfalls schwefelsäurehaltige Komponenten in das Vorratsgefäß für Ethylenimin zurücksteigen und dort eine Polymerisation auslösen können. Das Gemisch gelangt nun in einen Rohrbündel-Wärmetauscher, der mit Wasser von 95°C gespeist wird. Die Ver­ weilzeit in diesem Wärmetauscher wird so gewählt, daß sie ca. 1 Minute beträgt. Nach Durchlaufen des Heizungswärmetauschers tritt die Mischung in einen weiteren Wärmetauscher, der zur Thermostatisierung auf 130°C dient. Die Verweilzeit wird so gewählt, daß sie insgesamt 7 Minuten beträgt. Anschließend wird das Produkt von dem Systemdruck von 0,25 MPa, der durch eine Druckhaltung gewährleistet wird, auf Normaldruck entspannt.

Claims (3)

1. Verfahren zum kontinuierlichen Pfropfen von NH-Gruppen ent­ haltenden Verbindungen mit Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von mindestens 80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus NH- Gruppen enthaltenden Verbindungen, Ethylenimin und Katalysa­ tor kontinuierlich einer beheizbaren Reaktionszone zuführt, sie darin unter Druck auf eine Temperatur von mindestens 80 bis 100°C erhitzt, bei der die Pfropfreaktion startet, das exotherm abreagierende Reaktionsgemisch dann so durch eine gekühlte Reaktionszone führt, daß es darin weiterreagiert und eine Temperatur von 170°C nicht überschreitet und es danach entspannt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als NH-Gruppen enthaltende Verbindungen Polyamidoamine einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als NH-Gruppen enthaltende Verbindungen Polyalkylenpolyamine oder Polyethylenimin einsetzt.