EP1058704B1 - Herstellung von polyamiden durch reaktivdestillation - Google Patents

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EP1058704B1
EP1058704B1 EP98966341A EP98966341A EP1058704B1 EP 1058704 B1 EP1058704 B1 EP 1058704B1 EP 98966341 A EP98966341 A EP 98966341A EP 98966341 A EP98966341 A EP 98966341A EP 1058704 B1 EP1058704 B1 EP 1058704B1
Authority
EP
European Patent Office
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reaction
water
reactive distillation
column
polyamide
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP98966341A
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English (en)
French (fr)
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EP1058704A1 (de
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Martin Leemann
Volker Hildebrandt
Heino Thiele
Stefan Espig
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1058704A1 publication Critical patent/EP1058704A1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/141—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column where at least one distillation column contains at least one dividing wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/06—Reactor-distillation

Definitions

  • the invention relates to a continuous process for the production of Polyamides, their oligomers or mixtures thereof, optionally with further Reaction products, by reacting aminonitriles and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers with water.
  • Polyamides often contain parts that are not yet fully hydrolyzed Intermediates. These intermediates reduce the molecular weight build-up and may have a negative impact on the quality of the polyamides.
  • One reason for their existence is the incomplete separation of Ammonia, which is created as a reaction product, from the polymer melt.
  • a common technical solution is a single-phase driving style during the Hydrolysis and prepolymerization. However, it requires high operating pressures and suitable printing apparatuses for volatile components - in particular Ammonia - keep in solution. For the exchange of heat and mass, at single phase driving several separate devices for heat exchange and Mixing required.
  • US 4,568,736 relates to the production of polyamide from aminonitriles in the presence oxygen-containing phosphorus catalysts.
  • the implementation is preferably in a batch process. Continuous implementation is also possible, for example in a reactor cascade.
  • Ammonia in the Vapor phase is preferably removed continuously from the reaction zone.
  • ammonia is removed from the reaction vessel via an expansion valve. It can be operated under autogenous pressure. At the end of the reaction it is possible. clean the reaction vessel with inert gas.
  • the reaction is carried out in the presence of an oxygen-containing phosphorus catalyst Phosphoric acid performed. It’s a homogeneous catalyst, that remains in the product.
  • ammonia is separated from the reaction mixture via an expansion valve it is a one-step separation.
  • the aim of a new process should be to limit the range of residence times at Keep implementation tight so that there are no inconsistent response times have a negative impact on product quality.
  • the task was therefore to develop a process for the production of polyamides, because of reduced feed and energy costs and reduced equipment costs works cheaper and at the same time through a advantageous process management with improved low boiler separation the sales of intermediate products increased.
  • the object is achieved by a continuous reactive distillation process for the production of polyamides, their Oligomers or mixtures thereof, optionally with others Reaction products, by reacting aminonitriles and optionally further polyamide-forming monomers and / or oligomers with water in the Countercurrent in a reactive distillation device that has multiple theoretical or has real separation stages, in which in the reactive distillation apparatus Reaction product removed from the sump and ammonia and if necessary, further low-molecular compounds and water Head pulled off.
  • Reactive distillation itself are from the field of technical, low molecular weight Chemistry well known. In the field of highly viscous systems. In contrast, polymerizations, in particular, are poorly described. US 3,900,450 describes, for example, reactive distillation for the production of Polyamide 6.6.
  • reaction distillation a single apparatus
  • This process concept is referred to below as reactive distillation designated.
  • the following are e.g. Columns with or without internals or Bubble columns for use.
  • This integrated process control with continuous product separation an ideal, parallel heat and material exchange with high exergetic Efficiency realized, which is also achieved by rapid heating of the educts and their uniform mixing is marked.
  • the implementation can be done at Self-printing can be carried out.
  • Any catalysts can be used to support the implementation be that accelerate the hydrolysis and or condensation. Are preferred such catalysts, which are either introduced in solid form and consequently light can be separated from the valuable product or as a coating Column parts are present.
  • the invention relates to a continuous process for hydrolytic conversion of aminonitriles to polyamide and / or its precursors and optionally further polyamide-forming monomers and oligomers Polyamide.
  • the reactive distillation device can be used as the reactive distillation device be the implementation of the reactants and the gaseous discharge of the allow ammonia and water, if any.
  • the reactive distillation device has several theoretical plates.
  • the educt or educt mixture is preferably metered in in liquid form, or it becomes a Part liquid and the other part, e.g. Water vapor as a gas in the apparatus fed.
  • the latter variant has the advantage that the steam is also used as Energy can serve. Water vapor is often an inexpensive energy source to disposal.
  • the apparatus is preferably designed in this way. That focus on the real or theoretical Trays within the column used depending on the Dwell time largely sets the thermal equilibrium.
  • Partition column working apparatus can be unwanted or desired components are discharged as medium boilers and, if desired, on elsewhere be fed back to the apparatus. This way of driving can Reduce feedstock losses.
  • the starting materials can be preheated via the top condenser become.
  • bubble columns are an alternative to bottom columns can be used particularly preferably when the viscosity of the Polyamide in the bottom product is greater than about 150 mPas, since then caking occurs stationary column parts can occur increasingly.
  • the feed of the educts should be at approximately identical positions in bubble columns as in a Reactive distillation column take place, that is, the starting materials are in the upper part metered into the bladder column. To backmix within the column too reduce the columns, if desired, with the skilled worker Internals to reduce backmixing.
  • the ammonia reduction in the melt can be achieved by stripping with inert gases (such as Nitrogen) are additionally supported. To do this, the gas is divided into one or more Floors, or in the case of bladder columns at one or more points appropriate devices initiated.
  • inert gases such as Nitrogen
  • aminonitriles that is to say compounds which, can be used as aminonitrile have both at least one amino and at least one nitrile group, be used.
  • ⁇ -aminonitriles are preferred, with below the latter in particular ⁇ -aminoalkyl nitriles with 4 to 12 carbon atoms preferably 4 to 9 carbon atoms in the alkylene radical, or an aminoalkylaryl nitrile with 8 to 13 carbon atoms are used, with preference being given to those between the aromatic unit and the amino and nitrile group with an alkyl spacer have at least one carbon atom.
  • aminoalkylaryl nitriles are particularly preferred those which have the amino and nitrile group in the 1,4-position to each other.
  • Linear ⁇ -aminoalkyl nitriles are preferably used as the ⁇ -aminoalkyl nitrile, the alkylene radical (-CH 2 -) preferably containing 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 9 carbon atoms, such as 6-amino-1-cyanopentane (6-aminocapronitrile), 7-amino-1-cyanohexane, 8-amino-1-cyanoheptane, 9-amino-1-cyanooctane, 10-amino-1-cyanononane, particularly preferably 6-aminocapronitrile.
  • 6-amino-1-cyanopentane 6-aminocapronitrile
  • 7-amino-1-cyanohexane 8-amino-1-cyanoheptane
  • 9-amino-1-cyanooctane 10-amino-1-cyanononane
  • 10-amino-1-cyanononane particularly preferably 6-
  • 6-aminocapronitrile is usually obtained by hydrogenating adiponitrile by known processes, for example described in DE-A 836, 938.
  • Dicarboxylic acids for example, can be used as further polyamide-forming monomers.
  • diamines such as C 4 -C 12 -alkylenediamines, in particular having 4 to 8 carbon atoms such as hexamethylenediamine, tetramethylenediamine Octamethylenediamine, also m-xylylenediamine, bis- (4-aminophenyl) methane, bis- (4-aminophenyl) propane-2,2 or bis- (aminocyclohexyl) methane, and mixtures of dicarboxylic acids and diamines, each in any combination in itself Use relationship to each other, but advantageously in an equivalent ratio.
  • salts of the aforementioned dicarboxylic acids and diamines such as hexamethylenediammonium adipate, hexamethylenediammonium terephthalate or tetramethylenediammonium adipate, hexamethylenediammonium terephthalate, but in particular the salt of adipic acid and hexamethylenediamine, hexamethylenediammonium adipate (so-called AH salt) as part of a mixture with aminonitriles and / or lactams.
  • AH salt hexamethylenediammonium adipate
  • Aliphatic C 4 -C 10 - ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, preferably adipic acid and sebacic acid, particularly preferably adipic acid, and aromatic C 8 -C 12 dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids such as terephthalic acid and C 5 -C 8 cycloalkanedicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acids.
  • Tetramethylene diamine can be used as the ⁇ , ⁇ -diamine having 4 to 10 carbon atoms. Pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine. Octamethylene diamine, nonamethylene diamine and decamethylene diamine are preferred Use hexamethylenediamine.
  • the ⁇ , ⁇ -C 2 -C 12 dinitrile used is preferably aliphatic dinitrile, such as 1,4-dicyanobutane (adiponitrile), 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanhexane, 1,7-dicyanheptane, 1,8-dicyanoctane, 1,9-dicyannonan, 1,10-dicyandecane, particularly preferably adiponitrile.
  • diamines, dinitriles and aminonitriles can also be obtained derive branched alkylene or arylene or alkylarylenes.
  • ⁇ -C 5 -C 12 amino acid there can be 5-aminopentanoic acid, 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, preferably 6-aminohexainic acid , deploy. Any mixtures of the compounds, diamines and diacids mentioned can also be used.
  • Particularly preferred amino carboxylic acid compounds are those in which R 1 is OH, -OC 1-4 alkyl such as -O-methyl, -0-ethyl, -On-propyl, -Oi-propyl, -On-butyl, -O-sec. Butyl, -O-tert-butyl and -NR 2 R 3 as -NH 2 , -NHMe, -NHEt, -NMe 2 and -NEt 2 mean, and m is 5.
  • 6-Aminocaproic acid, 6-aminocaproic acid methyl ester are very particularly preferred, 6-aminocaproic acid ethyl ester, 6-aminocaproic acid methyl amide, 6-aminocaproic acid dimethyl amide, 6-Aminocapronsäureethylamid. 6-Aminocapron Acidithylamid and 6-aminocaproic acid amide.
  • the starting compounds are commercially available or, for example, according to EP-A-0 234 295 and Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978) 9-16.
  • Aminonitriles are preferably used as polyamide-forming monomers together with Water, particularly preferably in a molar ratio in the range from 1: 1 to 20 used, based on the overall process. It is particularly preferred Aminocapronitrile, with an ACN: water ratio in the overall process of 1: 1 until 6.
  • Caprolactam and / or hexamethylene diammonium adipate are preferred Caprolactam and / or hexamethylene diammonium adipate (“AH salt") used.
  • the reaction can be carried out in the presence of Bronsted acid catalysts become. Brönsted acidic heterogeneous catalysts are preferred used.
  • heterogeneous catalysts are suitable as catalysts.
  • Bronsted acid catalysts are preferably used, selected from a beta-zeolite, layered silicate or a fixed bed catalyst which consists essentially of TiO 2 with 70 to 100% anatase and 0 to 30% rutile, in which up to 40% of the TiO 2 can be replaced by tungsten oxide.
  • the heterogeneous catalysts can, for example, as a suspension Packing sintered or as an optionally coated catalyst packing or - fill or internals are introduced into the apparatus. You can too present as wall covering or filling in the apparatus, so that a separation of reaction mixture is easy.
  • the temperature for the reaction should be in the reaction part of the column, ie below the educt feed, depending on the water concentration, the Residence time, the use of catalysts and the Feedstock composition or concentration about 180 ° C to 300 ° C, preferably 200 to 280 ° C and particularly preferably 220 to 270 ° C. Since a temperature gradient forms along the column-shaped apparatus, the temperature in the head and in the sump can deviate from the values mentioned.
  • the two-phase operation allows a lowering of what is necessary for the reaction Pressure levels because gaseous components are not - as with a single phase Driving style - must be kept in the liquid phase. It turns out preferably only the intrinsic pressure of the system depending on the temperature. This is about 10 to 60 bar. The expenditure on equipment is due to the Integration of procedural operations such as heat and mass transfer reduced in one and the same apparatus.
  • the product of value obtained has a function of the residence time in the apparatus the process temperatures, the pressure conditions and others procedural parameters a different, within wide limits adjustable molecular weight and different properties. If desired, After reactive distillation, further processing of the Product to set desired product properties.
  • the content of cyclic dimer further reduce in the polyamide-6 obtained according to the invention by the Polyamide first with an aqueous solution of caprolactam and then with Water extracted and / or the gas phase extraction (described for example in EP-A-0 284 968).
  • Those resulting from this post-treatment low molecular weight components such as caprolactam and its linear as well Cyclic oligomers, one can in the first and / or second and / or third stage lead back
  • the process according to the invention is characterized by continuous reaction control, reduced energy and raw material costs and a comparatively low outlay on equipment.
  • continuous product separation Through the continuous product separation the turnover and the speed of implementation become a product of value in Compared to the batch process, and at the same time the By-product formation reduced.
  • the method can therefore be compared to known ones Processes work cheaper and deliver a higher quality product.
  • a tray column with 30 bubble-cap trays was at a system pressure of 30 bar operated. At floor 29, the second top floor, 10.1 kg / h of aminocapronitrile dosed at 250 ° C. On floor 2, 2.5 kg / h were overheated to 300 ° C Steam fed in. The hydrodynamic residence time of the Reaction mixture in the column was 2.3 h.
  • As a top product Obtain ammonia with a mass fraction of 0.1% by weight of water at approx. 70 ° C.
  • the bottom product was a PA 6 prepolymer with a water content of 8.5% by weight. The proportion of water on the soil below the feed point was up to approx. 50% by weight or the equivalent of approx. 80 mol%.
  • a tray column with 30 bubble-cap trays was at a system pressure of 30 bar operated.
  • On floor 29, the second top floor there was a mixture of 8.4 kg / h Aminocapronitrile and 1.5 kg / h of water at 250 ° C.
  • On floor 2 were 2 kg / h of steam superheated to 300 ° C.
  • the hydrodynamic Residence time of the reaction mixture in the column was 2.8 h.
  • the bottom product was a PA 6 prepolymer with a water content of 8.7% by weight.
  • At the bottom of the column was a circulation evaporator with forced delivery.

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Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser.
Die durch hydrolytische Direktpolymerisation von Aminonitrilen hergestellten Polyamide enthalten häufig Anteile noch nicht vollkommen hydrolysierter Zwischenprodukte. Diese Zwischenprodukte reduzieren den Molekulargewichtsaufbau und wirken sich auf die Qualität der Polyamide eventuell negativ aus. Ursache für ihr Vorhandensein ist unter anderem die unvollständige Abtrennung von Ammoniak, der als Reaktionsprodukt entsteht, aus der Polymerschmelze.
Man kann sich dadurch behelfen, daß man das Edukt Wasser im Falle von kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Umsetzung stark überstöchiometrisch dosiert. um das Reaktionsgleichgewicht auf die gewünschte Produktseite zu verschieben und/oder die Reaktionszeiten zu verlängern, was insgesamt eine energetisch ungünstige Fahrweise erfordert und den Anteil unerwünschter Neben- oder Zersetzungsprodukte vergrößern kann. Man kann als weitere Maßnahme die Reaktion in mehreren Reaktionsstufen durchführen, was eine aufwendige Verfahrenstechnik zur Folge hat.
Eine übliche technische Lösung ist eine einphasige Fahrweise während der Hydrolyse und Prepolymerisierung. Sie erfordert aber hohe Betriebsdrücke und dafür geeignete Druckapparate, um leichtflüchtige Komponenten - insbesondere Ammoniak - in Lösung zu halten. Für den Wärme- und Stoffaustausch werden bei einphasiger Fahrweise mehrere separate Apparate zum Wärmeaustauschen und Mischen erforderlich.
US 4.568,736 betrifft die Herstellung von Polyamid aus Aminonitrilen in Gegenwart sauerstoffhaltiger Phosphor-Katalysatoren. Dabei wird die Umsetzung vorzugsweise in einem Batch-Verfahren durchgeführt. Auch eine kontinuierliche Durchführung ist möglich, beispielsweise in einer Reaktorkaskade. Aminonitrile und Wasser werden in einem Reaktor umgesetzt, wobei Ammoniak in der Dampfphase vorzugsweise kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird. Beispielsweise wird Ammoniak über ein Entspannungsventil aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Es kann unter autogenem Druck gearbeitet werden. Am Ende der Reaktion ist es möglich. das Reaktionsgefäß mit Inertgas zu reinigen. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Phosphor-Katalysators wie Phosphorsäure durchgeführt. Dabei handelt es sich um einen homogenen Katalysator, der im Produkt verbleibt. Bei der Abtrennung von Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch über ein Entspannungsventil handelt es sich um eine einstufige Trennung.
Ziel eines neuen Verfahrens sollte es sein, das Verweilzeitspektrum bei der Umsetzung eng zu halten, damit keine uneinheitlichen Reaktionszeiten auftreten, die sich negativ auf die Produktqualität auswirken.
Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden zu entwickeln, das aufgrund von verringerten Einsatzstoff- und Energiekosten und reduziertem apparativen Aufwand kostengünstiger arbeitet und gleichzeitig durch eine vorteilhafte Verfahrensführung mit verbesserter Leichtsiederabtrennung den Umsatz von Zwischenprodukten erhöht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein kontinuierliches Reaktivdestillationsverfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser im Gegenstrom in einer Reaktivdestillationsvorrichtung, die mehrere theoretische oder reale Trennstufen aufweist, bei der in der Reaktivdestillationsvorrichtung das Umsetzungsprodukt aus dem Sumpf ausgeschleust und entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf abgezogen werden.
Reaktivdestillationen an sich sind aus dem Bereich der technischen, niedermolekularen Chemie hinlänglich bekannt. Im Bereich der hochviskosen Systeme. insbesondere der Polymerisationen sind sie hingegen wenig beschrieben. US 3,900,450 beschreibt beispielsweise die Reaktivdestillation zur Herstellung von Polyamid 6.6.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Kombination von Reaktion und thermischer Trenntechnik in einem einzigen Apparat (= Reaktivdestillation), gekennzeichnet durch eine zweiphasige Fahrweise während der Hydrolyse und Polymerisation. Dieses Verfahrenskonzept wird im folgenden als Reaktivdestillation bezeichnet. Als Apparate kommen z.B. Kolonnen mit oder ohne Einbauten oder Blasensäulen zum Einsatz.
In einer möglichen Fahrweise werden zum Beispiel Aminonitril und Wasser in der oberen Hälfte der Kolonne eingespeist. Die bei der Reaktion entstehenden Leichtsieder (Ammoniak und Wasser) können dann im Kopf der Kolonne angereichert und abgeführt werden, während das Wertprodukt aus Oligomeren und Polyamid als Schwersieder im Sumpf anfällt.
Durch diese integrierte Prozeßführung mit kontinuierlicher Produktabtrennung wird ein idealer, paralleler Wärme- und Stoffaustausch mit hohem exergetischem Wirkungsgrad realisiert, der zudem durch ein schnelles Aufheizen der Edukte und ihre gleichmäßige Vermischung gekennzeichnet ist. Die Umsetzung kann unter Eigendruck durchgeführt werden.
Für das vorliegende Reaktionssystem gewährleistet die Gegenstromführung von Präpolymer und dem Reaktionsprodukt Ammoniak, kombiniert mit der kontinuierlichen Ammoniakabtrennung über das Kopfprodukt von zum Beispicl Kolonne oder Blasensäule, sehr niedrige Ammoniakgehalte in den Teilen des Apparates, die weitgehend zu Wertprodukten umgesetztes Aminonitril enthalten.
Es wurde gefunden, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren höhere Umsätze zum Wertprodukt als ohne kontinuierliche Ammoniakabtrennung über das Kopfprodukt erreicht werden, wodurch die Reaktionszeit verkürzt und die Bildung unerwünschter Nebenkomponenten reduziert wird.
Zur Unterstützung der Umsetzung können beliebige Katalysatoren eingesetzt werden, die die Hydrolyse und oder Kondensation beschleunigen. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die entweder in fester Form eingebracht und folglich leicht vom Wertprodukt abgetrennt werden können oder aber als Beschichtung auf Kolonnenteilen vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur hydrolytischen Umsetzung von Aminonitrilen zu Polyamid und/oder dessen Vorprodukten und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Mono- und Oligomeren zu Polyamid.
Als Reaktivdestillationsvorrichtung können alle geeigneten Vorrichtungen eingesetzt werden, die eine Umsetzung der Reaktanden und die gasförmige Ausschleusung des entstehenden Ammoniaks und gegebenenfalls Wassers erlauben. Die Reaktivdestillationsvorrichtung weist mehrere theoretische Trennstufen auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Reaktivdestillationsvorrichtung eine Bodenkolonne, Blasensäule oder Trennwandkolonne eingesetzt.
Arbeitet man mit Bodenkolonnen, wird vorzugsweise Aminomtril auf einen Zwischenboden in den oberen Teil der Kolonne dosiert. Aminonitril fließt dann schwerkraftbedingt durch den Apparat nach unten und reagiert dabei kontinuierlich mit Wasser. Das entstehende Ammoniak steigt aufgrund seiner Flüchtigkeit kontinuierlich nach oben und wird rektifiziert.
Das Edukt oder Eduktgemisch wird vorzugsweise flüssig zudosiert, oder es wird ein Teil flüssig und der andere Teil, z.B. Wasserdampf als Gas in den Apparat eingespeist. Letztere Variante hat den Vorteil, daß der Dampf zusätzlich als Energieträger dienen kann. Wasserdampf steht häufig als preiswerter Energieträger zur Verfügung.
Der Apparat wird vorzugsweise so ausgelegt. daß sich auf den realen oder theoretischen Böden innerhalb der eingesetzten Kolonne in Abhängigkeit von der Verweilzeit weitgehend das thermische Gleichgewicht einstellt.
Wird als Apparat eine Trennwandkolonne oder ein auf dem Prinzip einer Trennwandkolonne arbeitender Apparat eingesetzt, können unerwünschte oder erwünschte Komponenten als Mittelsieder ausgeschleust und gewünschtenfalls an anderer Stelle dem Apparat wieder zugeführt werden. Diese Fahrweise kann Einsatzstoffverluste vermindern.
Über den Kopfkondensator können die Edukte gewünschtenfalls vorgewärmt werden.
Eine derartige Prinzipskizze des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt in der Zeichnung Fig. 1:
Fig. 1:
Verfahrensskizze einer Reaktivdestillation von Aminonitrilen zu Polyamid durch den Einsatz einer Bodenkolonne. Dabei bedeuten A: Aminonitril, D: Dampf, N: Ammoniak, P: Polyamidpräpolymer.
Es wurde zudem gefunden, daß Blasensäulen alternativ zu Bodenkolonnen besonders bevorzugt dann eingesetzt werden können, wenn die Viskosität des Polyamids im Sumpfprodukt größer als etwa 150 mPas ist, da dann Anbackungen an stationären Kolonnenteilen vermehrt auftreten können. Die Einspeisung der Edukte sollte bei Blasenkolonnen an ungefähr identischen Positionen wie in einer Reaktivdestillationskolonne erfolgen, das heißt, die Edukte werden im oberen Teil der Blasensäule zudosiert. Um eine Rückmischung innerhalb der Säule zu reduzieren, können die Säulen gewünschtenfalls mit dem Fachmann bekannten Einbauten zur Verminderung der Rückvermischung ausgerüstet werden.
Es wurde gefunden, daß auch das Einbringen von Katalysatorpellets in den Apparat zu einer Vergleichmäßigung der Gas- und Flüssigkeitsströrnung in der Säule führt.
Die Ammoniakreduktion in der Schmelze kann durch Strippen mit Inertgasen (wie Stickstoff) zusätzlich unterstützt werden. Dazu wird das Gas in einen oder mehrere Böden, beziehungsweise bei Blasensäulen an einer oder mehreren Stellen durch geeignete Vorrichtungen eingeleitet.
Als Aminonitril können prinzipiell alle Aminonitrile, das heißt Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino- als auch mindestens eine Nitrilgruppe aufweisen, eingesetzt werden. Unter diesen sind ω-Aminonitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere ω-Aminoalkylnitrile mit 4 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Aminoalkylarylnitril mit 8 bis 13 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und der Amino- und Nitrilgruppe einen Alkyl-Spacer mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylnitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die Amino- und Nitrilgruppe in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.
Als ω-Aminoalkylnitril setzt man weiter bevorzugt lineare ω-Aminoalkylnitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 4 bis 9 C-Atome enthält, wie 6-Amino-1-cyanopentan (6-Aminocapronitril), 7-Amino-1-cyanohexan, 8-Amino-1-cyanoheptan, 9-Amino-1-cyanooctan, 10-Amino-1-cyanononan, besonders bevorzugt 6-Aminocapronitril.
6-Aminocapronitril erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipodinitril nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrieben in DE-A 836, 938. DE-A 848,654 oder US 5,151,543.
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Aminonitrile oder Gemische eines Aminonitrils mit weiteren Comonomeren, zum Beispiel Caprolactam oder das untenstehend näher definierte Gemisch, eingesetzt werden.
Als weitere polyamidbildende Monomere kann man beispielsweise Dicarbonsäuren. wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthalsäure und Isophthalsäure, Diamine wie C4-C12-Alkylendiamine, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin oder Octamethylendiamin, ferner m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, Bis-(4-aminophenyl)-propan-2,2 oder Bis-(aminocyclohexyl)methan, sowie Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen jeweils für sich in beliebigen Kombinationen im Verhältnis zueinander, jedoch vorteilhaft im äquivalenten Verhältnis einsetzen. Des weiteren ist es auch möglich, Salze aus den genannten Dicarbonsäuren und Diaminen einzusetzen, wie Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumterephthalat, oder Tetramethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumterephthalat, insbesondere aber das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Hexamethylendiammoniumadipat, (sogenanntes AH-Salz) als Bestandteil einer Mischung mit Aminonitrilen und/oder Lactamen.
Als Dicarbonsäuren kann man aliphatische C4-C10-α,ω-Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, bevorzugt Adipinsäure und Sebazinsäure, besonders bevorzugt Adipinsäure, und aromatische C8-C12-Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure sowie C5-C8-Cycloalkandicarbonsäureen wie Cyclohexandicarbonsäuren einsetzen.
Als α, ω-Diamin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen kann man Tetramethylendiamin. Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin. Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin, bevorzugt Hexamethylendiamin, einsetzen.
Als α, ω-C2-C12-Dinitril setzt man bevorzugt aliphatische Dinitrile, wie 1.4-Dicyanbutan (Adipodinitril), 1,5-Dicyanpentan, 1,6-Dicyanhexan, 1,7-Dicyanheptan, 1,8-Dicyanoctan, 1,9-Dicyannonan, 1,10-Dicyandecan, besonders bevorzugt Adipodinitril, ein.
Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, Dinitrile und Aminonitrile, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden.
Als α, ω-C5-C12-Aminosäure kann man 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, bevorzugt 6-Aminohexainsäure, einsetzen. Es können auch beliebige Mischungen der genannten Verbindungen, Diamine und Disäuren eingesetzt werden.
Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich ferner Gemische mit Aminocarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel I H2N-(CH2)m-C(O)R1 in der R1 für -OH, -O-C1-12-Alkyl oder -NR2R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-12-Alkyl und C5-8-Cycloalkyl, und m für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 stehen.
Besonders bevorzugte Aminocarbonsäureverbindungen sind solche, in denen R1 OH, -O-C1-4-Alkyl wie -O-Mcthyl, -0-Ethyl, -O-n-Propyl, -O-i-Propyl, -O-n-Butyl,-O-sek.Butyl, -O-tert.Butyl und -NR2R3 wie -NH2, -NHMe, -NHEt, -NMe2 und -NEt2 bedeuten, und m für 5 steht.
Ganz besonders bevorzugt sind 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronsäuremethylester, 6-Aminocapronsäureethylester, 6-Aminocapronsäuremethylamid, 6-Aminocapronsäuredimethylamid, 6-Aminocapronsäureethylamid. 6-Aminocapronsäuredithylamid und 6-Aminocapronsäureamid.
Die Ausgangsverbindungen sind im Handel crhältlich oder beispielsweise gemäß EP-A-O 234 295 und Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978)9-16 herstellbar.
Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere Aminonitrile zusammen mit Wasser, besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 20 eingesetzt, bezogen auf den Gesamtprozeß. Besonders bevorzugt ist dabei Aminocapronitril, bei einem ACN : Wasser-Verhältnis im Gesamtprozeß von 1 : 1 bis 6.
Zudem können als polyamidbildende Monomere Gemische aus
  • 1 bis 99, vorzugsweise 20 bis 99, insbesondere 50 bis 99 Gew.-% Aminonitrilen.
  • 1 bis 99, vorzugsweise 1 bis 80, insbesondere 1 bis 50 Gew.-% Lactamen und
  • 0 bis 49 Gew.-% Diaminen und/oder Dicarbonsäuren oder Salze daraus
    • eingesetzt werden.
    Es können auch Gemische aus polyamidbildenden Monomeren und Oligomercn eingesetzt werden.
    Vorzugsweise werden als polyamidbildende Monomere neben Aminocapronitril gewünschtenfalls Caprolactam und/oder Hexamethylendiammoniumadipat ("AH-Salz") verwendet.
    Die Umsetzung kann in Gegenwart von Brönsted-sauren Katalysatoren durchgeführt werden. Dabei werden vorzugsweise Brönsted-saure Heterogenkatalysatoren eingesetzt.
    Als Katalysatoren kommen allgemein neben vielfach in der Literatur beschriebenen Säurekatalysatoren wie Phosphorsäure etc. besonders heterogene Katalysatoren in Frage. Bevorzugt werden Brönsted-saure Katalysatoren eingesetzt, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilicat- oder einem Festbettkatalysator, der im wesentlichen aus TiO2 mit 70 bis 100 % Anatas und 0 bis 30 % Rutil besteht, in dem bis zu 40 % des TiO2 durch Wolframoxid ersetzt sein können.
    Beispielsweise können entsprechende TiO2-Modifikationen, die von Finnti (Typ S150) angeboten werden, Verwendung finden.
    Die heterogenen Katalysatoren können beispielsweise als Suspension, auf Füllkörper gesintert oder als gegebenenfalls beschichtete Katalysatorpackung oder - schüttung oder- einbauten in den Apparat eingebracht werden. Sie können auch auch als Wandbelegung oder -beschüttung im Apparat vorliegen, so daß eine Abtrennung von Reaktionsgemisch einfach erfolgt.
    Die Wasserkonzentration auf der Mehrzahl der theoretischen oder realen Böden, die unterhalb der Einspeisestelle der Aminonitrile liegen, erreicht sehr hohe Konzentrationen (Molverhältnis Schwerersieder : Wasser etwa 1 : 4 bis 1 : 9) so daß, auch wenn die Komponenten stöchiometrisch in den Apparat dosiert werden, im Apparat selbst Wasser überstöchiometrisch vorliegen kann, was das Reaktionsgleichgewicht auf die Produktseite verschieben und die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung erhöhen kann.
    Die Temperatur für die Umsetzung sollte im Reaktionsteil der Kolonne, also unterhalb der Edukteinspeisung, in Abhängigkeit von der Wasserkonzentration, der Verweilzeit, der Verwendung von Katalysatoren sowie der Einsatzstoffzusammensetzung beziehungsweise Konzentration etwa 180°C bis 300°C, bevorzugt 200 bis 280°C und besonders bevorzugt 220 bis 270°C betragen. Da sich entlang der kolonnenförmigen Apparatur ein Temperaturgradient ausbildet, kann die Temperatur im Kopf und im Sumpf von den genannten Werten abweichen.
    Die zweiphasige Fahrweise erlaubt eine Absenkung des zur Reaktion notwendigen Druckniveaus, da gasförmige Bestandteile nicht - wie bei einer einphasigen Fahrweise - in der Flüssigphase gehalten werden müssen. Es stellt sich vorzugsweise lediglich der Eigendruck des Systems in Abhängigkeit von der Temperatur ein. Dieser beträgt etwa 10 bis 60 bar. Der apparative Aufwand wird durch die Integration von verfahrenstechnischen Operationen wie Wärme- und Stoffaustausch in ein und demselben Apparat reduziert.
    Bei einer großen Zahl an theoretischen Böden nähert sich das Strömungsprofil der Flüssigphase im Apparat einer idealen Pfropfenströmung an, was zu einem sehr gleichmäßigen Verweilzeitspektrum im Apparat führt.
    Eine Ausschleusung unerwünschter oder gewünschter Vor- oder Nebenprodukte, deren Siedepunkt zwischen Ammoniak und dem Polyamidpräpolymer liegt, kann über eine Trennwandkolonne erfolgen.
    Das erhaltene Wertprodukt hat in Abhängigkeit von der Verweilzeit in der Apparatur den Prozeßtemperaturen, den Druckverhältnissen und weiterer verfahrenstechnischer Parameter ein unterschiedliches, in weiten Grenzen einstellbares Molekulargewicht sowie unterschiedliche Eigenschaften. Gewünschtenfalls kann nach der Reaktivdestillation eine weitere Verarbeitung des Produktes zur Einstellung gewünschter Produkteigenschaften erfolgen. Man kann das erhaltene Polyamid z.B. nach an sich bekannten Methoden, wie z.B. in der DE-A 43 21 683 (S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 3) ausführlich beschrieben sind, aufarbeiten.
    In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den Gehalt an cyclischem Dimer im erfindungsgemäß erhaltenen Polyamid-6 weiter reduzieren, indem man das Polyamid zuerst mit einer wäßrigen Lösung von Caprolactam und anschließend mit Wasser extrahiert und/oder der Gasphasenextraktion (beispielsweise beschrieben in der EP-A-0 284 968) unterwirft. Die bei dieser Nachbehandlung anfallenden niedermolekularen Bestandteile wie Caprolactam und seine linearen sowie cyclischen Oligomere, kann man in die erste und/oder zweite und/oder dritte Stufe zurückführen
    Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch kontinuierliche Reaktionsführung, reduzierte Energie- und Einsatzstoffkosten und einen vergleichsweise geringen apparativen Aufwand aus. Durch die kontinuierliche Produktabtrennung werden der Umsatz sowie die Umsetzungsgeschwindigkeit zum Wertprodukt im Vergleich zum diskontinuierlichen Verfahren erhöht, und gleichzeitig wird die Nebenproduktbildung reduziert. Das Verfahren kann also gegenüber bekannten Verfahren kostengünstiger arbeiten und ein höhenwertigeres Produkt liefern.
    Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
    Beispiele
    Als Beispiele werden Versuche beschrieben, die in einem Druckbehälter ausgeführt wurden und den Ablauf der Reaktion beschreiben. Zusätzlich werden Beispiele aufgeführt, die den Einsatz geeigneter Kolonnen aufzeigen.
    Reaktionsbeispiele Reaktionsbeispiel R1 (kontinuierliche Entgasung):
    In einem 2 Liter-Druckbehälter mit Heizmantel und Ankerrührer wurden 1400 g einer Reaktionsmischung aus Aminocapronitril und Wasser im molaren Verhältnis 1 : 4 bei 250°C gerührt. Der sich einstellende Eigendruck betrug 43 bar. Während der Reaktionszeit von 3 Stunden wurde kontinuierlich Wasser mit einem Massestrom von 100 g/h in den Reaktor gefahren. Über ein Überströmventil wurde ebenfalls fortwährend aus der Gasphase ein Wasser/Ammoniakgemisch abgeführt.
    Reaktionsbeispiel R2 (kontinuierliche Entgasung):
    In einem 2 Liter-Druckbehälter mit Heizmantel und Ankerrührer wurden 1400 g einer Reaktionsmischung aus Aminocapronitril und Wasser im molaren Verhältnis 1 : 0,8, bei 250°C gerührt. Der sich einstellende Eigendruck betrug 27 bar. Während der Reaktionszeit von 3 Stunden wurde kontinuierlich Wasser mit einem Massestrom von 100 g/h in den Reaktor gefahren. Über ein Überströmventil wurde ebenfalls fortwährend aus der Gasphase ein Wasser/Ammoniakgemisch abgeführt.
    Vergleichsbeispiel V1 (diskontinuierlich):
    In einem Druckbehälter mit Heizmantel und Ankerrührer wurden 1400 g einer Reaktionsmischung aus Aminocapronitril und Wasser im molaren Verhältnis 1 : 4 bei 250°C im geschlossenen Reaktor gerührt. Der sich einstellende Eigendruck betrug 48 bar. Die Versuchsdauer betrug 2 Stunden.
    Vergleichsbeispiel V2 (diskontinuierlich):
    In einem 2 Liter-Druckbehälter mit Heizmantel und Ankerrührer wurden 1400 g einer Reaktionsmischung aus Aminocapronitril und Wasser im molaren Verhältnis 1 : 1 bei 250°C im geschlossenen Reaktor gerührt. Der sich einstellende Eigendruck betrug 33 bar. Die Versuchsdauer betrug 200 Minuten.
    Die Beispiele zeigen, daß bereits in einer einstufigen Abtrennung von niedrigsiedenden Reaktionsprodukten durch einen kontinuierlichen Gegenstrom mit Wasser der Umsatz signifikant höher ist und der Anteil höherer Oligomere zunimmt. Dieser Effekt ist in der Reaktivdestillation mit vielen Rektifikationsstufen natürlich noch größer.
    Figure 00150001
    Kolonnenbeispiele (kontinuierlich): Kolonnenbeispiel 1
    Eine Bodenkolonne mit 30 Glockenböden wurde bei einem Systemdruck von 30 bar betrieben. Auf Boden 29, dem zweitobersten Boden, wurden 10,1 kg/h Aminocapronitril bei 250°C dosiert. Auf Boden 2 wurden 2,5 kg/h auf 300°C überhitzter Wasserdampf eingespeist. Die hydrodynamische Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Kolonne betrug 2,3 h. Als Kopfprodukt wurde Ammoniak mit einem Massenanteil von 0.1 Gew.-% Wasser bei ca. 70°C erhalten. Das Sumpfprodukt war ein PA 6-Präpolymer mit einem Wasseranteil 8,5 Gew.-%. Der Anteil des Wassers auf den Böden unterhalb der Einspeisungsstelle betrug bis ca. 50 Gew.-% oder umgerechnet ca. 80 mol%.
    Kolonnenbeispiel 2
    Eine Bodenkolonne mit 30 Glockenböden wurde bei einem Systemdruck von 30 bar betrieben. Auf Boden 29, den zweitobersten Boden, wurde ein Gemisch aus 8,4 kg/h Aminocapronitril und 1,5 kg/h Wasser mit 250°C eingespeist. Auf Boden 2 wurden 2 kg/h auf 300°C überhitzter Wasserdampf eingespeist. Die hydrodynamische Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Kolonne betrug 2,8 h. Als Kopfprodukt wurde Ammoniak mit einem Massenanteil von 2 Gew.-% Wasser erhalten. Das Sumpfprodukt war ein PA 6-Präpolymer mit einem Wasseranteil von 8,7 Gew.-%. Am Fuß der Kolonne befand sich ein Umlaufverdampfer mit Zwangsförderung.
    Kolonnenbeispiel 3
    In eine Blasensäule, die mit zylinderförmigen Katalysatorpellets von 3 mm Durchmesser und 5 mm Länge gefüllt wurde und durch Siebböden in 6 Bereiche unterteilt wurde, wurde unterhalb des obersten Siebbodens ein Gemisch aus 5 kg/h Aminocapronitril und 2 kg/h Wasser eingespeist. Oberhalb der Einspeisestelle saß ein im Durchmesser über dem Säulendurchmesser liegendes schüttungsgefülltes Rohr als Rektifikationsteil. Am Fuß der Blasensäure befand sich ein Umlaufverdampfer mit Zwangsförderung. Die hydrodynamische Verweilzeit in der schüttungsgefüllten Blasensäule betrug 2,3 h. Der sich in der Säule einstellende Druck betrug ca. 32 bar. Als Sumpfprodukt fiel ein Polyamidpräpolymer mit einem Wasseranteil von 11 Gew.-% an. Das Kopfprodukt war Ammoniak mit 2 Gew.-% Wasser.

    Claims (9)

    1. Kontinuierliches Reaktivdestillationsverfahren zur Herstellung von Polyamiden, deren Oligomeren oder Gemischen davon, gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungsprodukten, durch Umsetzung von Aminonitrilen und gegebenenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren und/oder Oligomeren mit Wasser im Gegenstrom in einer Reaktivdestillationsvorrichtung, die mehrere theoretische oder reale Trennstufen aufweist, bei der in der Reaktivdestillationsvorrichtung das Umsetzungsprodukt aus dem Sumpf ausgeschleust und entstehendes Ammoniak und gegebenenfalls weitere entstehende niedermolekulare Verbindungen und Wasser über Kopf abgezogen werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Eigendruck durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer Bodenkolonne, Blasensäule oder Trennwandkolonne durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polyamidbildende Monomere Aminonitrile und Wasser in einem molaren Verhältnis, bezogen auf den Gesamtprozeß, in einem Bereich von 1:1 bis 1:20 eingesetzt werden.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polyamidbildende Monomere Gemische aus
      1 bis 99 Gew.-% Aminonitrilen,
      1 bis 99 Gew.-% Lactamen und
      0 bis 49 Gew.-% Diaminen und/oder Dicarbonsäuren oder Salzen daraus
      eingesetzt werden.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivdestillation in Gegenwart von Brönsted-sauren Katalysatoren durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Brönsted-saure Heterogenkatalysatoren eingesetzt werden.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in Form von Wasserdampf eingesetzt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktivdestillation zusätzlich mit einem Inertgas gestrippt wird.
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