DE2364088A1

DE2364088A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung chemischer produkte und vorrichtung, deren verwendung in dem verfahren beabsichtigt ist

Info

Publication number: DE2364088A1
Application number: DE19732364088
Authority: DE
Inventors: Inge Hjalmar Fernebring; Jan Evert Gunnaeng; Kurt Egon Nordstroem
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1972-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-18
Also published as: FR2211282A1; ES421652A1; AT337980B; BR7309947D0; IT997983B; ATA1068573A; NL7317454A; GB1460029A; JPS4996974A; DE2364088B2

Description

2h 78O n/wa

PHlSTORP AB, PERSTORP / SCHWEDEN

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung chemischer Produkte und Vorrichtung, deren Verwendung in dem Verfahren beabsichtigt ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung chemischer Produkte und eine Vorrichtung, deren Verwendung in diesem Verfahren beabsichtigt ist.

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Das Verfahren ist für die Herstellung vieler verschiedener Arten chemischer Produkte geeignet. Es ist für die Herstellung von hitzehärtenden Harzen, wie beispielsweise Phenolharz, Harnstoffharz, Melaminharze Polyesterharz oder dergleichen sehr gut verwendbar. Es kann jedoch auch für die Herstellung von Thermoplasten, wie Polyvinylacetat; organischen und anorganischen Säuren und Estern; mehrwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan etc., verwendet werden.

In der Literatur sind mehrere verschiedene Verfahren für die kontinuierliche Erzeugung von Harz, beispielsweise Phenolharz, beschrieben. In der Regel wird die Reaktion in vielen Stufen in verschiedenen Reaktionsgefassen, die miteinander verbunden sind, durchgeführt. Ein derartiges typisches Verfahren ist in der DT-PS 973 691 beschrieben.

Die bekannten Verfahren sind sehr kompliziert und erfordern teure ^Errichtungen und Regelungseinrichtungen.

Daher wird Phenolharz industriell hauptsächlich durch eine ansatzweise Reaktion erzeugt. Jedoch auch dieses Verfahren weist viele Nachteile auf. So werden beispielsweise Ansätze in einer Menge von 50 t häufig angewandt. Dann ist eine grosse Kühlkapazität zur Vermeidung einer zu heftigen Reaktion erforderlich. Dies ist sehr kostenaufwendig. Darüber hinaus ist es jedoch auch schwierig, die Reaktion bei Handhabung einer derart.grossen Menge zum richtigen Zeitpunkt zu beenden. Daher kann es vorkommen,

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dass ein ganzer Ansatz misslingt, was naturgemäss einen grossen wirtschaftlichen Verlust darstellt.

Nach dem erfindungsgemassen Verfahren werden die Nachteile der vorstehend erwähnten früheren bekannten Verfahren vermieden. Somit wird ein Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung chemischer Produkte geschaffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponenten kontinuierlich in ein Ende eines Reaktionsgefässes, das mit hauptsächlich vertikalen Trennwänden versehen ist, beschickt werden. Jede zweite Trennwand ist derart angeordnet, dass ein freier Durchtritt zwischen ihrer Unterkante und dem Boden des Reaktionsgefässes gelassen ist und jede zweite bzw. weitere Tremwand ist derart angeordnet, dass ein freier Durchtritt zwischen dessen oberer Kante und dem oberen Ende des Reaktionsgefässes gelassen ist. Sodann wird eine stufenweise Reaktion dadurch herbeigeführt, dass man die Hindurchführung des Reaktionsgemisches in flüssigem Zustand durch das Reaktionsgefäss mittels der Trennwände in einer wellenartigen Bahn erzwingt. Schliesslich wir d das Reaktionsgemisch an dem entgegengesetzten Ende des Reaktionsgefässes nach beendigter bzw. vollständiger Reaktion herausgenommen.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist sehr zuverlässig und wirtschaftlich, da man ein einziges Reaktionsgefäss verwenden kann. Jedoch kann das Reaktionsgefäss in zwei oder mehr Einheiten geteilt werden, wenn dies in einigen Fällen bevorzugt wäre. Korrekturen bzw. Regelungen des

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Reaktionsverlaufes lassen sich auch leicht herbeiführen, da lediglich relativ kleine Reaktionsgemische.gleichzeitig gehandhabt werden.

Die vertikalen Trennwände in dem Reaktionsgefäss, die die gesamte Breite des Gefässes einnehmen, besitzen viele wichtige Funktionen. Vor allem erzwingen Sie, dass das Reaktionsgemisch in einer wellenförmigen Bahn durch das Reaktionsgefass, wie bereits vorstehend erwähnt wurde, hindurchtritt. Dann ist eine wirksame Vermischung der Reaktionskomponenten und des Katalysators erreicht. Die Vermischungswirkung kann auf verschiedene Weisen weiter verbessert werden. Beispielsweise kann das Reaktionsgefäss an dem oberen Ende weiter als an dem Boden ausgebildet werden, wodurch das Reaktionsgemisch in einer schmalen Bahn bei jeder zweiten. Trennwand zusammengepresst wird und durch einen grösseren Raum bei jeder weiteren Trennwand hindurchtritt. Die jeweils unteren und oberen Kanten der Trennwände können auf verschiedene Weisen gezahnt werden, so dass das Reaktionsgemisch in PartialstrÖme geteilt wird. Natürlich können auch herkömmliche Rührer in dem Reaktionsgefäss in geeigneter Zahl angeordnet werden. Dies kann beispielsweise in einer oder mehreren der Zonen des Reaktionsgefässes bevorzugt sein, wo die Reaktionskomponenten, der' Katalysator oder die Modifizierungsmittel eingeführt werden.

Die Trennwände verhindern auch eine Rückvermischung zwischen den verschiedenen Zonen des Reaktionsgefässes. Dies ist zum Erhalt einer stufenweisen Reaktion und

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eines gleichförmigen Endproduktes sehr wichtig.

Die Zahl der Trennwände in dem Reaktionsgefäss kann von Fall zu Fall variieren, was unter anderem von der Grosse des Reaktionsgefässes und dem Typ des erzeugten Harzes abhängig ist.

Manchmal ist es passend, dass die Trennwände in einem mittleren, wärmsten Abschnitt des Reaktionsgefässes, die derart angeordnet sind, dass ein freier Durchtritt für das Reaktionsgemisch zwischen deren unterer Kante und dem Boden des Reaktionsgefässes gelassen ist, an dem oberen Ende etwas gekürzt sind, so dass lediglich ein freier Durchtritt für die gasförmigen Produkte zwischen ihrer Oberkante und dem oberen Ende des Gefässes gelassen ist. Dann ist ein Druckausgleich erhältlich. Somit wird der Erhöhung des Druckes, die in dem mittleren, wärmsten Abschnitt des Reaktionsgefässes infolge der Reaktionswärme entstehen kann, entgegengewirkt. Sicherlich kann eine Verringerung eines möglichen Überdruckes durch den Durchtritt stattfinden, welcher zwischen dem Boden des Reaktionsgefässes und der unteren Kante jeder zweiten Trennwand gelegen ist. Jedoch ist eine derartige Weise der Druckverringerung nicht wünschenswert, da die Flussmenge bzw. -geschwindigkeit in dem Reaktionsgefäss sich in einer unkontrollierten Weise erhöhen kann.

Bei der erwähnten Modifizierung des Reaktionsgefässes ist es wichtig, dass lediglich die Trennwände, die in

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dem mittleren, wärmsten Abschnitt des Reaktionsgefässes befindlich und derart angeordnet sind, dass ein freier Durchtritt für das Reaktionsgemisch zwischen ihrer unteren Kante und dem Boden des Reaktionsgefässes gelassen ist, an dem oberen Ende in der vorstehend erwähnten Weise gekürzt sind. In dem ersten Vorreaktionsabschnitt des Reaktionsgefässes befindet sich nämlich"eine gewisse Menge des Ausgangsmaterials im gasförmigen Zustand. Wenn es einen entsprechenden Durchtritt für gasförmige Produkte zwischen dem Vorreaktionsabschnitt und den anderen Abschnitten des Reaktionsgefässes gäbe, bestünde ein Risiko eines unkontrollierbaren Materialflusses in dem Reaktionsgefäss und auch die Gefahr einer ungleiehmässigen Qualität des Endproduktes. Darüber hinaus wurden Schwierigkeiten bei der Temperaturregelung in den verschiedenen Abschnitten des Reaktionsgefässes auftreten. Daher befindet sich auch" kein derartiger Durchtritt für gasförmige Produkte zwischen dem mittleren, wärmsten Reaktionsabschnitt und dem letzten Abschnitt, dem Nachreaktionsabschnitt.

Darüber hinaus ist die Gefahr einer Bildung eines grossen Überdruckes in den relativ kühlen Vorreaktions» und Nachreaktionsabschnitten des Reaktionsgefässes verschwindend gering.

Es ist bei dem beschriebenen, modifizierten Reaktionsgefäss erforderlich, dass die Trennwände in dem wärmsten, mittleren Abschnitt des Reaktionsgefässes, die derart angeordnet sind, dass ein freier Durchtritt für das

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Reaktionsgemisch zwischen ihrer unteren Kante und dem Boden des Gefässes gebildet ist, an dem oberen Ende derart gekürzt sind, dass die Entfernung zwischen der oberen Kante der Wände und dem oberen Ende des Gefässes geringer ist als die Entfernung zwischen dem oberen Ende des Gefässes und der oberen Kante der Trennwände, die derart angeordnet sind, dass ein freier Durchtritt für das flüssige Reaktionsgemisch zwischen ihrer oberen Kante und dem oberen Ende des Reaktionsgefässes gelassen ist. Wenn dies nicht der Fall ist, wird das Reaktionsgemisch naturgemäss durch das Reaktionsgefäss nicht in einer wellenförmigen Bahn hindurchtreten. Dann ist das Verfahren nicht durchführbar.

Wenn die gasförmigen Komponenten, die aus dem mittleren, wärmsten Abschnitt des Reaktionsgefässes austreten, nach einer vorhergehenden Kondensation erneut zu dem Reaktionsgefäss zurückgeführt werden, hängt der Peststoff gehalt der erhaltenen Harze hauptsächlich von der Menge des eingeführten Katalysators, dem molaren Verhältnis zwischen den eingeführten Reaktionskomponenten, der Reaktionszeit und der Temperatur ab. Der Erhalt einer kurzen Reaktionszeit ist wünschenswert. Normalerweise ist. auch der Erhalt eines relativ hohen Peststoffgehaltes wünschenswert, da dieses normalerweise die Kapazität und die Wirtschaftlichkeit der nachfolgenden "Verwendung des Harzes, beispielsweise bei der Imprägnierung von Papiermaterialien, bestimmt. Eine derartige gewünschte Erhöhung des Peststoffgehaltes des Endproduktes kann nur bis zu einem begrenzten Ausmass

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bei der Zurückführung der abgehenden gasförmigen Komponenten zu dem Reaktionsgefäss erzielt werden.

Bei einer· kontinuierlichen Entfernung.der von dem.System abgehenden gasförmigen Komponenten mittels einer Vakuumpumpe, die über einen Aufnahmebehälter und eine Kondensiereinrichtung mit dem mittleren, wärmsten Abschnitt des vorstehend beschriebenen modifizierten Reaktionsgefässes verbunden ist, kann der Peststoffgehalt des Harzes erhöht werden. Dem Reaktionsgefäss wird gleichzeitig mit Hilfe von Regelventilen, die in dem oberen Ende des Reaktionsgefässes in dem mittleren Abschnitt des Gefässes angeordnet sind, Luft zugeführt.

Normalerweise ist die exotherme Wärme für die Verdampfung einer gewünschten Menge der gasförmigen Produkte aus dem wärmsten Abschnitt des Reaktionsgefässes hoch genug. Jedoch, sofern es wünschenswert ist, kann dem mittleren Abschnitt des Reaktionsgefässes extra.Wirme, beispielsweise durch eine in diesen Abschnitt eingeführte Heizschlange, zugeführt werden.

Die Regelventile in dem oberen Ende des Reaktionsgefässes haben die Wirkung, dass die Flussigkeitshöhe in dem mittleren Reaktionsabschnitt von der Saugwirkung von der Vakuumpumpe nicht wesentlich beeinflusst ist. Mit Hilfe der Regelventile kann man insbesondere einen ,. Druck in dem Reaktionsgefäss herbeiführen, der beispielsweise nur etwa 3 mm Hg weniger als der Atmosphärendruck beträgt. Ohne diese Ventile würde die Flüssigkeitshöhe

_ Q „

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in dem Abschnitt des Gefässes derart zunehmen, dass der Fluss durch das Gefäss gestört werden könnte.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die Reaktionskomponenten. geeignet auf eine Temperatur von etwa 4o bis 80 C vor ihrer Einführung in das Reaktionsgefäss vorerhitzt. Das Vorerhitzen kann auf verschiedene V/eisen herbeigeführt werden. Beispielsweise kann Dampf zu Beginn des Verfahrens angewandt werden.

Normalerweise wird eine vervollständigende Erhitzung, in dem ersten Abschnitt des Reaktionsgefässes herbeigeführt. Zu diesem Zweck kann das Reaktionsgefäss mit einem Heizmahtel in seinem Boden und Seitenwänden versehen sein. Auch Heizschlangen können in das Reaktionsgefäss eingeführt werden.

Es ist bevorzugt, dass ein Teil des Katalysators in der ersten Zone des Reaktionsgefässes zugegeben wird, während der Rest des Katalysators in einer oder mehreren der folgenden Zonen hinzugegeben wird. Bei der Herstellung von Phenolharz kann der Katalysator beispielsweise aus Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid oder Ammoniak bestehen.

In gewissen Fällen, wie bei der Herstellung von Harnstoffharz, kann es bevorzugt sein, einen Teil der Reaktionskomponenten, in dem ersten Abschnitt"zuzusetzen, während der Rest in einem oder mehreren der folgenden Abschnitte hinzugefügt wird. · .„"„,.--=.-

Sofern gewünscht, kann ein Modifizierungsmittel, bei-

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spielweise eine Ligninsalzlösung oder eine Cholophoniumlösüng, zu dem Reaktionsgemisch in jeder der allerletzten Zonen des Reaktionsgefässes hinzugefügt werden.

In der Regel ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch in den letzten Abschnitten des Reaktionsgefässes zu kühlen, da die Reaktions stark exotherm ist. Dies kann bei-' spielsweise mittels eines Kühlmantels in dem Boden und den Wänden des Reaktionsgefässes oder durch eingeführte Kühlschlangen durchgeführt werden«

Die Abkühlung des erzeugten Harzes mit Hilfe einer getrennten Kühleinrichtung, die direkt nach dem Reakt.ionsgefäss angeschlossen ist, ist geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Ausfuhrungsbeispielen und den beigefügten drei Figuren weiter veranschaulicht. Die Figuren zeigen einen Querschnitt, der von der Seite der geeigneten Vorrichtungen gemäss der Erfindung gesehen-ist. Figur 1 bezieht sich auf eine Vorrichtung, die allgemein gemäss der Erfindung entworfen ist. Die Vorrichtung der Figur 2 entspricht hauptsächlich der der FJgI. Sie i&t jedoch durch Einschluss von Einrichtungen zur Herbeiführung eines Druckausgleiches in dem wärmsten, mittleren Abschnitt des Reaktionsgefässes etwas modifiziert. Die Vorrichtung gemäss Figur 3 entspricht prinzipiell der der Figur 2« Jedoch zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Einrichtungen zum Erhalt eines Druckausgleiches schliesst sie auch ^Elnrichtungen zur Herbeiführung eines Harzes, das einen

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relativ hohen Feststoffgehalt aufweist, ein.

Bei Durchführung der Erfindung mit Hilfe einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 werden die Reaktionskomponenten, die bei der Herstellung von Phenolharz aus Phenol und Formalin bestehen können, kontinuierlich von einem Lagertank 1 durch eine Leitung 2, einen Vorerhitzer 3 und eine Leitung 4 zu einem Reaktionsgefäss 5 beschickt.

Zu Beginn des Verfahrens wird der Vorerhitzer 3 durch Dampf erhitzt, welcher durch eine Leitung 6 eingeführt und als Kondensat durch eine Leitung 7 ausgeführt wird. Wenn das Verfahren begonnen hat, werden die Ventile für die Zuführung von Dampf und die Förderung von Kondensat in den Leitungen 6 und 7 jeweils geschlossen. Sodann · wird die Vorerhitzung mit Hilfe von Dampf durchgeführt, welcher in dem wärmsten Abschnitt des Reaktionsgefässes 5 erzeugt und durch eine Leitung 8 zu dem Vorerhitzer 3 geführt wird. Das Kondensat , weiches einen gewissen Anteil der Reaktionskomponenten enthält, wird zu dem ' Reaktionsgefäss 5 über eine Leitung 9 wieder zurückgeführt.

Ein Katalysator, der bei Herstellung von Phenolharz beispielsweise aus Natriumhydroxid bestehen kann, wird kontinuierlich aus einem Tank 10 zu dem Reaktionsgefäss 5 geführt. Ein Teil des Zusatzes an Katalysator wird über eine Leitung 11 hinzugegeben, während ein weiterer Teil über eine Leitung 12 zugeführt wird.

In einer ersten Zone 13 des Reaktionsgefässes 5

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wird das Reaktionsgemische weiter mit Hilfe eines nicht gezeigten Heizmantels, einer Heizschlange oder dergleichen erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch gezwungen, zwischen der unteren Kante einer ersten Trennwand

14 In dem Reaktionsgefäss und dem Boden des Reaktionsgefässes hindurchzutreten. Hiernach tritt das Reaktionsgemisch zwischen der oberen Kante der nächsten Trennwand

15 und dem oberen Ende des Reaktionsgefässes und- sodann in gleicher Weise durch die folgenden Zonen 16, 17, 18 und 22 hindurch. Die Zone Ij5 stellt einen Vorreaktionsabschnitt dar, während die Zonen 16, 17 und 18 von der Trennwand 14 bis zu einer letzten Trennwand 21 einen wärmsten, mittleren Reaktionsabschnitt ergeben. Eine verbleibende Zone 22 stellt einen Nachreaktionsabschnitt dar.

Um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden, wird das Reaktionsgemisch in den letzten Zonen des Reaktionsgefässes durch einen nicht gezeigten Kühlmantel, eine Kühlschlange-etc. gekühlt.

Das vollständig umgesetzte Harz wird aus dem Reaktionsgefäss über eine Leitung 19 herausgenommen und durch einen Kühler 20 zu einem nicht gezeigten Tank gefördert.

Wie vorstehend erwähnt wurde, entspricht die Vorrichtung gemäss Fig, 2 im wesentlichen derjenigen gemäss Fig. 1. Die Bezugsziffern der Fig. 2 beziehen sich auf die gleichen Details wie sie in Fig. 1 gezeigt sind. Jedoch sind zwei Trennwände 23 und 24 in dem mittleren

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Reaktionsabschnitt, die derart angeordnet sind, dass ein freier Durchtritt für das Reaktionsgemisoh zwischen ihrer unteren Kante und dem Boden des Gefässes gelassen ist, etwas an der Spitze derart gekürzt, dass jeweils ein freier Durchtritt 25 und 26 lediglich für gasförmige Produkte zwischen ihrer oberen Kante und dem oberen Ende des Gefässes gelassen ist. Hierdurch kann ein Druckausgleich in dem wäirosteft^ijmi/tfciereja Reaktionsabschnitt erzielt werden. Die Production· des Harzes, wirdh-iä-.der,: gleichen Weise, wie es vorstehend in Verbindung mit Pig. I beschrieben wurde, durchgeführt.

Bei der Herstellung eines Harzes, das einen relativ hohen Feststoffgehalt aufweist, wird gemäss der Erfindung eine in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung angewandt. Diese Vorrichtung entspricht im Prinzip der von Fig. Die Bezugsziffern in Fig. 3 beziehen sich auf die gleichen Details wie die, welche in den Fig. 1 und 2 gezeigt sind. Die Produktion des Harzes mit Hilfe der Vorrichtung nach Fig. 3 wird in der gleichen- Weise durchgeführt, wie es in Verbindung mit den Fig. 1 und 2 beschrieben wurde. Jedoch, werden die gasförmigen Komponenten, die durch die Leitung 8 austreten, nicht zu dem Vorerhitzer 3 und sodann zurück zu dem Reaktionsgefäss geführt. Anstelle dessen werden sie kontinuierlich aus dem System mit Hilfe einer nicht.gezeigten Vakuumpumpe entfernt. Die Gase treten durch eine Kondensiereinrichtung 27 hindurch. Das erhaltene Kondensat wird in einem Aufnahmebehälter 28 gesammelt. Sodann kann das Kondensat in bekannter Weise weiterbehandelt werden .

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Zwei Regelventile 29 und 30 für die Zufuhr an Luft sind in dem oberen Ende des mittleren Abschnitts des Reaktionsfässes angebracht. Die eingesaugte Luft führt die gasförmigen Komponenten in dem mittleren Abschnitt des Reaktionsgefässes mit sich durch die Leitung 8, die Kondensiereinrichtung 27 aus und zu dem Aufnahmebehälter 28. Die Gase, die nicht kondensiert worden sind^treten durch die Vakuumpumpe hindurch. Sofern erforderlich, können sie in einem Filter gereinigt werden, bevor sie in die freie Luft abgelassen werden.

Das Harz, das den hohen Feststoffgehalt aufweist, wird durch die Leitung 19 und den Kühler 20 in gleicher Weise wie bei den Vorrichtungen gemäss den Fig. 1 und 2 herausgeführt. Da in diesem Fall eine hohe Verdampfung von gasförmigen Komponenten erwünscht ist, erfolgt in der Regel in dem mittleren, wärmsten Abschnitt des Reaktionsgefässes keine Kühlung, Eine Kihlung wird lediglich in dem Nachreaktioösabschnitt 22 herbeigeführt.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 45 Gewichtsteilen Phenol und 55 Gewichtsteilen 46 #±gen Formalins (molares Verhältnis Phenol/Formaldehyd 1 : 1.76), welches eine Temperatur von 47°C aufwies, wurde kontinuierlich pro Minute in die Zone I^ einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 eingeführt. Die Menge in Volumina der Reaktionskomponenten, die pro Stunde zugeführt wurden, entsprach dem 2.4-fachen des Reaktionsvolumens.

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Gleichzeitig wurden 0,75 Gewichtsteile einer 20 #igen NaOH-Lösung pro Minute als Katalysator in die Zone 1J5 eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Zone 13 gerührt, während es auf 8o°C vorerhitzt wurde. Sodann wurde die Reaction in der Zone 16 fortgeführt. 3-0 Gewichtsteile einer 20 $igen NaOH wurden pro Minute durch die Leitung 12 eingeführt. Nach einer Reaktion bei 100 bis l03°C in den Zonen 17 und 18 wurde die gebildete Harzlösung auf 4o°C in dem Kühler 20 abgekühlt. Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Viskosität bei 25°C 260 cP

pH bei 25°C 9.0

Wassertoleranz, ml HpO/ml

Harzlösung 3· 3

Peststoffgehalt nach 3 Stunden

bei 135°C · 61.2 %

Gelierzeit bei 135°C 415 Sekunden

Beispiel 2

Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Phenol und 50 Gewichtsteilen eines 46 $igen Formalins (molares Verhältnis
Phenol/Formaldehyd 1 : 1.44), welches eine Temperatur von 47°C aufwies, wurde kontinuierlich pro Minute in die Zone I3 einer Vorrichtung nach Fig. 1 eingeführt. Die Volumenmenge der pro Stunde beschickten Reaktionskomponenten entsprach dem dreifachen Reaktionsvolumen. Zur gleichen Zeit wurden 0.75 Gewichtsteile 20 $iges NaOH pro Minute in die Zone I3 als Katalysator eingeführt.

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Das Reaktionsgemisch wurde in der Zone I3 gerührt, während es auf 56⁰C vorerhitzt wurde. Sodann wurde die Reaktion in der'Zone 16 fortgesetzt. In der Zone 17 wurden 3,0 Gewichtsteile einer 20 $igen NaCH pro Minute eingeführt. Nach einer Reaktion bei 102 bis 103°C in den Zonen I7 und 18 wurde die gebildet Harz-lösung auf 4o°C in dem Kühler 20 abgekühlt. Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Viskosität bei 25°C 26 cp

pH bei 25⁰C 8.7

Wassertoleranz, ml H_p0/ml

Harzlö'sung etwa I3

Feststoff gehalt nach 3 Stunden

bei 135 C . 52o9 %

Gelierzeit bei 135°C 560 Sekunden

Beispiel 3

.Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Phenol und 50 Gewichtsteilen eines 50 ^igen Formalins (molares Verhältnis Phenol/Formaldehyd 1 : I₉ 57) ₉ welches eine Temperatur von 5I⁰C aufwies,, wurde kontinuierlich pro Minute in die Zone 13 einer Vorrichtung nach Fig. 1 eingegeben. Die Volumenmenge der pro Stunde eingeführten Reaktionskomponenten entsprach dem 2.1-fachen Reaktionsvolumen. Gleichzeitig wurden 3.0 Gewichtsteile einer I7 ^igen NaOH pro Minute als Katalysator in die Zone I3 eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Zone I3 gerührt,, während es auf 67 bis 70⁰C vorerhitzt wurde. Nach einer Fortführung der

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Reaktion bei 103 bis lo4°C in den Zonen 16 und I7 wurde die gebildete Harzlösung auf 4o°C in dem Kühler 20 abgekühlt. Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Viskosität bei 25°C 85 cp

pH bei 25°C . 8.9

Wassertoleranz, ml HpO/ml

Harzlösung 2.2

Feststoffgehalt nach J5 Stunden

bei I55 C 56.8 %

Gelierzeit bei 135°C ' 490 Sekunden

Beispiel 4

189 Gewichtsteile eines Harnstoff-Formaldehydkonzentrates, welches 50.8 Gew.% Formaldehyd, 20.7 Gew.% Harnstoff und als Rest Wasser enthielt, wurde kontinuierlich pro Minute in die Zone Ij5 einer Vorrichtung nach Fig. 1 geführt. Gleichzeitig wurden 52 Gewichtsteile Harnstoff pro Minute in die Zone I3 aus einer Dosiervorrichtung für Harnstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in der Zone I3 gerührt, während es auf 85 bis 88°e vorerhitzt wurde. Dann wurde der Harnstoff aufgelöst. 0.4 Gewichtsteile einer 10 $igen Ameisensäure wurden pro Minute in die Zone 16 zur Einstellung des pH-Wertes auf 5.9 bis 6.2 zugeführt. Die Reaktion wurde bei 90 bis 94°C in den Zonen l6, IT und 18 fortgeführt. 1 Gewichtsteil einer 8 $igen NaOH und 75 Gewichtsteile einer 60

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wässrigen Harnstofflösung wurden pro Minute kontinuierlich in die Zone 18 eingegeben. Die Harzlösung wurde auf 80 bis 85⁰C in der allerletzten Zone des Reaktionsgefässes abgekühlt und sie wurde sodann auf 35 bis 4o°C in dem Kühler 20 abgekühlt. Die Volumenmenge der pro Stunde eingeführten Reaktionskomponenten entsprach dem 1.8-fachen Reaktionsvolumen. Das erhaltene Harz besass die folgenden Eigenschaften:

spezifisches Gewicht bei 25 C Viskosität bei 25°C pH bei 25°C Feststoffgehalt nach 2 Stunden

bei 120°C freier Formaldehyd, g/100 ml Gelierzeit bei 1OO°C (nach einer Zugabe von O.85 Gew.$ /Lmmdniumchlorid und 0.I5 Gew.$ Hexamethylentetramin) molares Verhältnis Harnstoff/ Formaldehyd

1.272	g/cm⁵
llOcp
8.2
62.9 ί
1.2
65 Sekunden
1 s 1.
,41

Beispiel 5

145 Gewichtsteile Formalin, welches 27 Gew.% Formaldehyd enthielt, wurden kontinuierlich pro Minute in die Zone IjJ einer Vorrichtung gemäss Fig. 1 eingeführt. Gleichzeitig x-nirden 89 Gewiehtsteile Melamin (molares Verhälteis Melamin/Formaldehyd 1 % l_tt85) pro Minute in die Zonen I3 aias einer Dosiervorrichtung für

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Melamin zugeführt. Während das Reaktionsgemisch gerührt wurde, wurden auch O.6o Gewichtsteile einer 4 $igen NaOH pro Minute in die- Zone. I3 zur Einstellung des ρΗτ Wertes des Reaktionsgetnisches zugegeben. In der Zone 16 passierte das Gemisch eine dampfbeheizte Schlange. Sodann erhöhte sich die Temperatur in den Zonen I7 und 18.auf 90 bis 93°C. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur fortgeführt. Die gebildete Harzlösung wurde auf 30 bis 40°C in dem Kühler 20 abgekühlt. Die Volumen_T menge der pro Stunde eingeführten Reaktionskomponenten entsprach dem 1.3-fachen Reaktionsvolumen. Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Viskosität bei 25°C 33 ep

pH bei 25°C 8.7

• Wassertoleranz, ml H_pO/ml .
Harzlösung 2.7

Peststoffgehalt nach 3 Stunden

bei I35 C 51Λ £

Beispiel 6

Gewichtsteile eines Harnstoff-Pormaldehydkonzentrates, welches 50.8 Gew.^ Formaldehyd* 20.7 Gew.% Harnstoff und als Rest Wasser enthielt, wurde kontinuierlich pro Minute in die Zone I3 einer ¥orrichtung gemäss Fig. 2 eingeführt. Zur gleichen Zeit wurden kB Gewichtsteile Harnstoff pro Minute in die Zone I3 von einer Dosiervorrichtung für Harnstoff zugegeben. Das Reaktionsgemisch

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wurde in der Zone I3 gerührt, während es auf 48 bis 51⁰C vorerhitzt wurde. 0.4 Gewichtsteile einer 10 #igen Ameisensäure wurden pro Minute in die Zone 13 zur Einstellung des pH-Wertes auf 5.9 bis 6.2 eingeführt. Die Reaktion wurde bei 87 bis 9I⁰C in den Zonen 16, 17 und 18 fortgeführt. Ein Gewichtsteil einer 8 ^igen NaOH und 69 Gewichtsteile einer 60 folgen wässrigen Harnstofflösung wurden kontinuierlich pro Minute in die Zone 18 eingegeben. Die gebildete Harzlösung wurde auf 35°C in dem Kühler 20 abgekühlt. Die Volumenmenge der pro Stunde zugeführten Reaktionskomponenten entsprach dem 1.6-fachen Reaktionsvolumen. Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Spezifisches Gewicht bei 25°C Viskosität bei 25°C pH bei 25°C

Feststoffgehalt nach 2 Stunden bei 120⁰C

freier Formaldehyd g/100 ml Gelierzeit bei 100⁰C (nach einer Zugabe von 0.85 Gew.% Ammoniumchlorid und O.15 Gew.jS Hexamethylentetramin)

molares Verhältnis Harnstoff/ Formaldehyd

Beispiel 7

1.268	g/crrr	41
130 cP
7.6
62.6 %
1.3
63 Sekunden
1 : 1..

Gewichtsteile Formalin, welche 27 Gew.% Formaldehyd enthielten, wurden kontinuierlich pro Minute in die

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Zone 13 einer Vorrichtung gemäss Pig. 2 eingegeben. Zur gleichen Zeit wurden 87 Gewteile Melamin (molares Verhältnis Melamin/Pormaldehyd 1 : I.83) pro Minute in die Zone 13 von einer Dosiervorrichtung für Melamin zugegeben. Während das Reaktionsgemisch gerührt wurde, wurden O.56 Gewichtsteile einer 4 $igen NaOH pro Minute in die Zone 13 zur Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches ebenfalls zugegebn. In der "Zone 16 passierte das Gemisch eine dampfbeheizte Schlange. Die Temperatur in den Zonen 17 und 18 nahm dann auf 90 bis93°C zu. Die Reaktion wurde "bei dieser Temperatur fortgeführt. Die gebildete Harzlösung wurde auf 35°C im Kühler 20 abgekühlt. Die pro Stunde zugeführt Volumenmenge der Reaktionskomponenten entsprach dem 1.2-fachen Reaktionsvolumen. Das erhaltene Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Viskosität bei 25°C 30 cp

pH bei 25°C 8.6

Wassertoleranz, ml H_pO/ml

Harzlösung I 2.3

Peststoffgehalt nach 3 Stunden

bei 135 C 50.8 %

Beispiel 8

Ein Gemisch von 52 Gewichtsteilen Phenol und 48 Gewichtsteilen eines 50 $dgen Formalins (molares Verhältnis Phenol/Formaldehyd 1 : 1.45), welches.eines Temperatur von 4o°C aufwies, wurde kontinuierlich pro Minute in die Zone

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13 einer Vorrichtung gemäss Fig. 3 geführt. Die Volumenmenge der pro Stunde' zugeführten Reaktionskomponenten entsprach dem I.JA-fachen Reaktionsvolumen. Gleichzeitig wurden 0.8 Gewichtsteile einer 20 £igen NaOH pro Minute als Katalysator in die Zone I3 eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in der Zone 13 gerührt, während auf 102 C vorerhitzt wurde. 3.1 Gewichtsteile einer 20 % igen NaOH wurden pro Minute durch eine Leitung 12 zugeführt. Die Reaktion setzte sich bei 102 bis 11O°C in den Zonen 16, 17 und 18 fort, während zur gleichen Zeit eine Destillatmenge von 24.8 Gewichtsteilen kontinuierlich pro Minute zu dem Aufnahmebehälter 28 abdestilliert wurden. Die exotherme Hitze und die Hitze von einer nicht gezeigten, in das Reaktionsgefäss eingeführten Heizschlange wurden bei der Destillation angewandt. 2.7 Gewichtsteile einer 20 ^igen NaOH wurden Minute in der Zone 18 zugegeben. Die gebildete Harzlosung wurde auf 4o°C in dem Kühler 20 abgekühlt. Das erzeugte Harz wies die folgenden Eigenschaften auf:

Spezifisches Gewicht bei 25°C 1.232 g/cm-⁵ Viskosität bei 25°C 950 cp

pH 8.35

Feststoffgehalt nach 3 Stunden

bei 135 C Jl,-8 g

Wassertoleranz, ml H_p0/ml

Harzlösung - 1.6

Gelierzeit bei 135°C 500 Sekunden

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend -angegebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, da diese auf verschiedene Weise innerhalb des Rahmens der Erfindung variiert werden können.

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Claims

Patentansprüche

(ϊ)> ■ Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von chemischen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponenten kontinuierlich an einem Ende eines Reaktionsgefässes eingeführt werden, das mit im wesentlichen vertikalen Trennwänden versehen ist, wobei jede zweite Trennwand derart angeordnet ist, dass ein freier Durchtritt zwischen ihrer unteren Kante und dem Boden des Reaktionsgefässes gelassen ist,und jede weitere Trennwand derart angeordnet ist, dass ein freier Durchtritt zwischen ihrer Oberkante und dem oberen Ende des Reaktionsgefässes gelassen ist, wodurch eine stufenweise Reaktion dadurch herbeigeführt wird, dass man das Reaktionsgemische zwingt, im flüssigen Zustand durch das Reaktionsgefäss in einer wellenförmigen Bahn mit Hilfe der Trennwände zu treten und das Reaktionsgemisch schliesslich an dem entgegengesetzten Ende des Reaktionsgefässes nach einer beendeten Reaktion herausgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich auf die Herstellung von Phenolharz, Harnstoffharze Melaminharz oder dergleichen bezieht.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskomponenten .auf eine Temperatur von etwa 4o bis 8O⁰C vorerhitzt werden, bevor sie in das Reaktionsgefäss eingegeben werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennze i c h η e t , dass zumindest ein Teil eines. Katalysators in der ersten Zone des Reaktionsgefässes zugegeben wird, während gegebenenfalls der Rest des Katalysators in einer oder mehreren der folgenden Zonen hinzugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Reaktionskomponenten in der ersten Zone des Reaktionsgefässes hinzugegeben wird, während der Rest in einer oder mehreren der folgenden Zonen zugefügt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.» dadurch gekennzeichnet, dass ein Modifizie-

' .rungsmittel, beispielsweise eine Ligninsalzlösung, oder eine Colophoniumlosung, in icgaiMne .. der allerletzten Zonen des Reaktionsgefässes zugefügt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in den ersten Zonen des Reaktionsgefässes, beispielsweise mittels einer eingeführten Heizschlange

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oder eines Heizmantels im Boden und den Wänden des Reaktionsgefässes, vorerhitzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in den letzten Zonen des Reaktionsgefässes, beispielsweise mit Hilfe einer eingeführten Kühl-"schlange oder eines Kühlmantels in dem Boden und in den Wänden des Reaktionsgefässes, gekühlt wird.
9. Verfahren na-ch einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die abgehenden gasförmigen Komponenten kontinuierlich aus dem System aus einem mittleren, wärmsten Abschnitt des Reaktionsgefässes mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt werden, die über einen Aufnahmebehälter und eine Kondensiereinrichtung mit dem Reaktionsgefäss verbunden ist, wobei gleichzeitig Luft dem Reaktionsgefäss mit Hilfe von Regelventilen zugefügt wird, die in dem oberen Ende des Reaktionsgefässes in dem mittleren Abschnitt des Reaktionsgefässes angeordnet sind.
10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Reaktionsgefäss@>)unfösst, das mit hauptsächlich vertikalen Trennwänden (z.B. 14,15,21)-^rsehan ist, wobei jede zweite der Trennwände(z«B 14,21) dawart angeordnet ist, dass ein freier Durchtritt zwischen deren unterer Kante und dem Boden des Reaktionsgefässes(5) gelassen

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1st ixxi jed3 weitere tew. zweite dar Trjr&äide (z.B. 15) so angeordnet ist, dass ein freier Durchtritt zwischen deren oberer Kante und dem oberen Ende des Reaktionsgefässes (5) gelassen ist, wobei Reaktionskomponenten in ein Ende des ReaktionsgefäS33s(5) eingeführt werden sollen, wonach das Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand gezwungen werden soll, durch das Reaktionsgefäss(5) in einer wellenförmigen Bahn mit Hilfe der Trennwände hindurchzutreten und schliesslich an dem entgegengesetzten Ende des ReaktionsgefäsaasCjJnach beendeter Reaktion herausgenommen wird. ·
11.. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch- gekennzeichnet, dass die ersten Zonen des Reakfcionsgefässes (5) . einen Heizmantel in den Wänden und dem Boden, des Gefässes (5) umfassen.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass diejfersten Zonen, des Reaktionsgefä3Bes(5) eine in das Gefäss (5) eingeführte Heizschlange umfassen.
Ij5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die letzten Zonen des Reaktionsgef ässs (5)elnen Kühlmantel in den Wänden und dem Boden des Gefässes (5) umfassen.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13* dadurch gekennzei chne t , dass die letzten Zonen des Reaktionsgefgs33s(5) eine Kühlschlange umfassen, die in das GetMss^) eingeführt ist.

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15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäss (5) - Rührer umfasst, die in einer oder mehreren der Zonen angeordnet sind, wo Reaktionskomponenten, Katalysator oder Modifizierungsmittel eingegeben werden.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennze i-chne t , dass die Trennwände (25,24)in dem mittleren, wärmsten Abschnitt des Reak-

' tionsgefot3s(5), die derart angeordnet sind, dass ein freier Durchtritt für das Reaktionsgemisch zwischen ihrer unteren Kante und dem Boden des Gefässes gelassen ist, etwas am oberen Ende gekürzt sind, so dass ein freier Durchtritt(25,26) nur für gasförmige Produkte zwischen ihrer oberen Kante und dem oberen Ende des Gefässes (5) gelassen ist, wodurch ein Druckausgleich im wärmsten Abschnitt des Reaktionsgefässes(5) erzielt wird.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vakuumpumpe, die über einen Aufnahme behält er (23Xi. eine Kondensiereinrichtung (27)mit dem mittleren Abschnitt des Reaktionsgefässes (5), zur kontinuierlichen Entfernung der aus'dem System abgehenden gasförmigen Komponenten verbunden ist,und Regelventile (29,J))umf asst, die in dem oberen Ende des Reaktionsgefäs33s(5)in dem mittleren Abschnitt des ReaktionsgefäS3as{5) für die Zugabe von Luft zu dem Reaktionsgefäss (5) angeordnet sind.

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