EP0000158B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wässriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wässriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen Download PDF

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EP0000158B1
EP0000158B1 EP78100176A EP78100176A EP0000158B1 EP 0000158 B1 EP0000158 B1 EP 0000158B1 EP 78100176 A EP78100176 A EP 78100176A EP 78100176 A EP78100176 A EP 78100176A EP 0000158 B1 EP0000158 B1 EP 0000158B1
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EP
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mixing zone
alkanediamine
alkane
aqueous
solution
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EP78100176A
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Rudi-Heinz Dr. Rotzoll
Paul Dr. Duffner
Ernst Dr. Dietl
Georg Pilz
Gerhard Thiel
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Definitions

  • the invention relates to a process for the continuous preparation of aqueous solutions of salts from alkanedicarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms and alkanediamines with 6 to 12 carbon atoms by reacting the corresponding alkanedicarboxylic acids with the respective alkanediamines in an aqueous solution of the salt to be prepared.
  • salts of dicarboxylic acids and diamines are produced by reacting dicarboxylic acids and diamines in an alcoholic medium, for example methanol.
  • the corresponding salt precipitates out of the solution and is isolated by centrifugation. Since the work with volatile, flammable solvents is undesirable in technology, it has also started to produce such salts from aqueous solutions.
  • DE-OS 24 03 178 describes a process for the preparation of solid salts from alkanedicarboxylic acids and alkanediamines.
  • solid dicarboxylic acid is dissolved in an aqueous solution from the salt to be produced and this solution is neutralized in a mixing container with the corresponding solution in a mixing container with the corresponding alkanediamine, solid salt separating out due to oversaturation.
  • Solid salt crystallization begins before neutralization is complete.
  • the temperature should not exceed 80 ° during neutralization.
  • an aqueous solution of hexamethylenediamine is first mixed with adipic acid, preferably in solid form, in the preparation of AH salt (hexamethylene diammonium adipate).
  • adipic acid preferably in solid form
  • AH salt hexamethylene diammonium adipate
  • the diamine is used in the deficit.
  • the solution thus obtained is then adjusted to the required pH in a second large mixing vessel and at least twice the amount of the feed is returned to the first mixing vessel.
  • temperatures above 70 ° C must not be used here, since otherwise contaminants will form which cause discoloration of the polymer and can no longer be removed even by treatment with activated carbon. It is noteworthy that the aqueous solution obtained must in any case be cleaned with activated carbon.
  • the technical task was therefore to produce aqueous solutions of salts from dicarboxylic acids and diamines in a continuous manner in such a way that equivalent ratios are maintained and aftertreatment is not necessary.
  • This object is achieved in a process for the continuous preparation of 45 to 56% by weight aqueous solutions of salts from alkanedicarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms and alkanediamines with 6 to 12 carbon atoms by reacting the corresponding alkanedicarboxylic acids with the respective alkanediamines in an aqueous solution of the salt to be prepared in each case, in which the aqueous salt solution is circulated, first reacting dicarboxylic acid with alkane diamine in a deficit and then adding the remaining amount of alkane diamine, and the aqueous salt solution being transferred from a first mixing zone at a temperature of 90 to 102 ° C a conveying zone and a second mixing zone leads back into the first mixing zone, between which feeds liquid alkane diamine and an aqueous solution of alkane dicarboxylic acid to the first and second mixing zones, with the proviso that less than the equivalent amount of alkane diamine is added, after the second mixing zone adds the
  • the new method has the advantage that there are no mother liquors that require treatment.
  • the new process is also very flexible and easy to control. It is therefore ideally suited for exercise on a technical scale.
  • the new process enables the continuous production of large quantities with little expenditure on equipment.
  • the reaction is carried out in a mixing circuit with a buffer container.
  • the raw materials are introduced into the mixed circuit line.
  • the claimed method of operation allows the reaction to be carried out even at temperatures above 70 ° C. without the disadvantages described in Japanese Patent Application 25119172 occurring. It was by no means to be expected that the claimed method of working would prevent the formation of contaminants at temperatures above 70 ° C. and that post-treatment would no longer be necessary. In view of the difficulties described in the Japanese patent application, it was a not inconsiderable risk to take the path claimed.
  • the process claimed makes it possible to produce substantially more concentrated solutions, for example up to 65% by weight, which subsequently do not require any complex concentration.
  • Alkane dicarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms are used as starting materials. It is preferred to start from straight-chain ⁇ , w-alkanedicarboxylic acids of the carbon number mentioned.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid or dodecanedioic acid. Adipic acid and sebacic acid have acquired particular technical importance.
  • Alkanediamines having 6 to 12 carbon atoms are also used as starting materials. It is preferred to start from straight-chain a, w-alkanediamines with the stated carbon number. Suitable alkane diamines are, for example, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, decamethylene diamine or dodecane methylene diamine. Hexamethylenediamine has gained particular technical importance.
  • the preferred salts are hexamethylene diamonium adipate and hexamethylene diammonium sebacate.
  • concentration of the aqueous solution on the salts prepared is 45 to 65, in particular 55 to 65 percent by weight.
  • the alkane dicarboxylic acid to be used in each case is reacted with a corresponding alkane diamine in an aqueous solution of the salt to be prepared in each case. It is understood that the concentration of the aqueous solution of the salt used corresponds to that of the product.
  • the aqueous salt solution is returned from a first mixing zone via a conveying zone and a second mixing zone to the first mixing zone.
  • the amount of salt solution in the first mixing zone is advantageously 2 to 3 times the amount of salt solution in all other zones and lines.
  • the first mixing zone on the shelf is a stirred tank or an adequate device with mixing elements, e.g. Circulation pumps, it being important to ensure that the first mixing zone has sufficient buffer capacity compared to the other zones. Continuously pumping pumps such as e.g. Centrifugal pumps.
  • the second mixing zone is advantageously designed as a mixing section, i.e. deflections and / or internals ensure rapid, effective mixing of the medium flowing through.
  • 40 to 80 times the amount of the content of the first mixing zone is circulated every hour.
  • alkanediamine in liquid form and alkanedicarboxylic acid are fed in as an aqueous solution.
  • the alkane diamines are advantageously used in molten form.
  • alkane diamines by adding small amounts of water, e.g. liquefy up to 20 percent by weight.
  • Alkanedicarboxylic acids are advantageously added in 48 to 55 percent by weight aqueous solution. It goes without saying that the total amount of water added must be such that, after combining, a solution of salts of alkanedicarboxylic acids and alkanediamines corresponding to the desired concentration results.
  • the amount of alkanediamines fed in is chosen so that it is below the necessary equivalent amount, based on the amount of dicarboxylic acid. It is advantageous to add 95 to 99 mole percent of the amount of diamine required for equivalence.
  • alkane diamines are first introduced, in particular on the suction side of the delivery zone, and then the aqueous solution of alkane dicarboxylic acids, preferably on the pressure side of the delivery zone.
  • the reaction mixture which now contains a small amount of excess alkanedicarboxylic acid, is passed through a second mixing zone directed to ensure salt formation. Subsequent to the second mixing zone, the remaining amount of liquid alkane diamine is fed in, which is necessary to reach the equivalence point.
  • the equivalence point can easily be determined for the individual salts on the basis of the pH value. It is 7.65 for hexamethylene diammonium adipate (measured as a 10% aqueous solution at 25 ° C.) and 7.60 for hexamethylene diammonium sebacate.
  • alkane diamine for example up to 0.5 mol percent
  • the addition of the remaining amount of alkanediamine advantageously is followed by a further mixing zone, the structure of which corresponds to that of the second mixing zone.
  • the aqueous solution of salts obtained from alkanedicarboxylic acids and alkanediamines is returned to the first mixing zone.
  • the aqueous solution is advantageously passed through a cooler beforehand. A temperature of 90 to 102 ° C. is maintained during the reaction.
  • the addition of the remaining amount of alkane diamines is controlled on the basis of the pH of the aqueous salt solution which is circulated. This is done e.g. so that after the addition of the aforementioned starting materials, a small amount of saline solution is continuously taken, diluted to 10%, the pH is measured and the amount of alkane diamine added is controlled after the second mixing zone on the basis of the measured pH. It is advantageous if a dilute alkane diamine solution, e.g. uses up to 25%.
  • the reaction is usually carried out at atmospheric pressure or slightly elevated pressure.
  • An inert gas atmosphere e.g. Nitrogen atmosphere, upright.
  • the aqueous salt solution is removed from the first mixing zone to the extent that it is formed, e.g. through an overflow.
  • FIG. 1 The method according to the invention is explained for example in FIG. 1.
  • a circulation system consisting of a stirred tank 1 with a stirrer 2, a circuit 3, a feed pump 4, a mixing section 7 and a cooler 11
  • liquid alkane diamine is fed on the suction side of the pump 4 via line 5, while on the pressure side of the pump feeds an aqueous solution of the alkanedicarboxylic acid via line 6.
  • the remaining amount of liquid alkanediamine is fed via line 8.
  • a small part of the aqueous salt solution is continuously removed via line 9 and diluted to 10% and the pH is measured.
  • the values determined are transmitted as a pulse via the measuring line 10 to the feed line 8 and the feed quantity is thus regulated.
  • the resulting salt solution is removed from the system by the overflow line 12 to the extent that the solution forms.
  • Aqueous solutions of salts from alkanedicarboxylic acids and alkanediamines are used for the production of polyamides.
  • a circulation system consisting of a 5 m 3 stirred tank with stirrer, a circulation pump, a mixing section formed by deflection elements, a cooler and a pH control, 3.8 m '52.5% adipic acid solution and 1.65 t molten hexamethylenediamine are fed per hour . Only so much heat of neutralization is dissipated to keep the system at 98 ° C.
  • a circulation pump 250 m 3 / h AH salt solution are pumped around in a circuit. 10 kg / h of AH salt solution are removed every hour and diluted to 10% AH salt content with water.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes.
  • Wie aus den bekanntgemachten Unterlagen der NL-Patentanmeldung 65.07519 zu entnehmen ist, werden Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, z.B. Hexamethylendiammoniumadipat, durch Umsetzen von Dicarbonsäuren und Diaminen im alkoholischen Medium, z.B. Methanol, erzeugt. Das entsprechende Salz fällt aus der Lösung aus und wird durch Zentrifugieren isoliert. Da die Arbeitsweise mit leicht flüchtigen brennbaren Lösungsmitteln in der Technik unerwünscht ist, ist man auch schon dazu übergegangen, solche Salze aus wäßrigen Lösungen zu erzeugen. In der DE-OS 24 03 178 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen beschrieben. Hierbei wird feste Dicarbonsäure in einer wäßrigen Lösung aus dem herzustellenden Salz gelöst und diese Lösung in einem Mischbehälter mit dem entsprechenden diese Lösung in einem Mischbehalter mit dem entsprechenden Alkandiamin neutralisiert, wobei sich durch Übersättigung festes Salz ausscheidet. Im Fall der Herstellung von festen Salzen genügt es, beispielsweise einen pH-Wert von 5 bis 10 einzuhalten, da sich im ausscheidenden Salz die äquivalenten Verhältnisse von Dicarbonsäure zu Diaminen von selbst genau einstellen. Die Kristallisation von festem Salz beginnt bereits bevor die Neutralisation vollständig ist. Darüber hinaus ist aus der genannten DE-OS zu enthnehmen, daß bei der Neutralisation die Temperatur 80° nicht übersteigen soll. Schließlich wird darauf hingewiesen, daß bei Neutralisation unter Anwendung einer Temperatur von 95-1000 unbrauchbare Produkte entstehen. Ein Hinweis, wie hochkonzentrierte Salzlösungen aus Alkandicarbonsäure und Alkandiaminen in kontinuierlicher Arbeitsweise bei Temperaturen über 80°C hergestellt werden und die Einhaltung der Äquivalenz gesichert ist, ist aus der Entgegenhaltung nicht zu entnehmen.
  • In der Technik ist man allgemein bestrebt, von wäßrigen Lösungen auszugehen, da diese leichter zu handhaben sind. Hierbei ist es jedoch erforderlich, den Äquivalenzpunkt genau einzuhalten, da die selbständige Einstellung durch die Salzausfällung wegfällt. Im Hinblick auf die DE-DS 24 03 178 mußte die anwendung von Temperaturen über 80°C als ungeeignet erscheinen, da nicht brauchbare Salzlösungen zu erwarten waren.
  • Entsprechend der japanischen Offenlegungsschrift 25 119/72 wird bei der Herstellung von AH-Salz (Hexamethylendiammoniumadipat) zunächst eine wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, vorzugsweise in fester Form, gemischt. Hierbei wendet man das Diamin im Unterschuß an. Die so erhalten Lösung wird dann in einem zweiten großen Mischgefäß auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt und mindestens die doppelte Menge des Zulaufs wieder in das erste Mischgefäß zurückgeführt. Wie aus der japanischen Offenlegungsschrift 25 119/72 hervorgeht, dürfen hierbei Temperaturen über 70°C nicht angewandt werden, da sich sonst Verunreinigungen bilden, die Verfärbungen des Polvmeran verursachen und auch durch Behandeln mit Aktivkohle nicht mehr beseitigt werden können. Es ist bemerkenswert, daß nach diesen Verfahren die erhaltene wäßrige Lösung auf jeden Fall mit Aktivkohle gereinigt werden muß. Darüber hinaus wird dort ausgeführt, daß es unter Anwendung von wäßrigen Lösungen der Dicarbonsäure nicht gelingt, höher konzentrierte wäßrige AH-Salzlösungen als 32% zu erhalten. Die so erhaltene Lösung muß deshalb vor ihrer Verwendung bei der Polykondensation aufkonzentriert werden. Die Anwendung von fester Adipinsäure für die Herstellung von höher konzentrierten Lösungen ist jedoch insofern nachteilig, als hierbei auch unterhalb 70°C erhebliche Dosierschwierigkeiten auftreten. Die Umsetzung wird entsprechend der japanischen Offenlegungsschrift in einer Rührkesselkaskade mit Rückführung durchgeführt, wobei die Ausgangsstoffe in die Rührkessel eingeführt werden. Hierbei ist ein relativ großes Volumen auf die zugeführte Menge an Ausgangsstoffen erforderlich.
  • Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, wäßrige Lösungen von Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen in kontinuierlicher Arbeitsweise so herzustellen, daß äquivalente Verhältnisse eingehalten werden und eine Nachbehandlung nicht erforderlich ist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 45 bis 56 gew.-%igen wäßrigen Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes, bei dem man die wäßrige Salzlösung im Kreis führt, zunächst Dicarbonsäure mit Alkandiamin im Unterschuß umsetzt und dann die restliche Menge Alkandiamin zugibt, und wobei man bei einer Temperatur von 90 bis 102°C die wäßrige Salzlösung aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone und eine zweite Mischzone in die erste Mischzone zuruckleitet, zwischen der ersten und der zweiten Mischzone flüssiges Alkandiamin und eine wäßrige Lösung von Alkandicarbonsäure zuführt, mit der Maßgabe, daß weniger als die äquivalente Menge an Alkandiamin zugeführt wird, nach der zweiten Mischzone die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugibt und aus der ersten Mischzone wäßrige Salzlösung in dem Maße entnimmt, wie sie gebildet wird.
  • Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine Mutterlaugen anfallen, die behandlungsbedürftig sind. Ferner ist das neue Verfahren sehr flexibel und leicht regelbar. Es eignet sich deshalb in hervorragender Weise für die Ausübung im technischen Maßstab. Das neue Verfahren gestattet die kontinuierliche Herstellung großer Mengen mit kleinem apparativem Aufwand.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung in einem Mischkreis mit einem Pufferbehälter durchgeführt. Die Ausgangsstoffe werden in die Mischkreisleitung eingeführt. Hierdurch. wird bezogen auf die zugeführte Menge an Ausgangsstoffen, ein wesentlich kleineres Reaktionsvolumen ermög- licht und dadurch auch eine wesentlich niedrigere Verweilzeit von z.B. 1 Stunde und weniger erzielt. Die beanspruchte Arbeitsweise gestattet es, die Umsetzung auch bei Temperaturen über 70°C durchzuführen, ohne daß die in der japanischen Offenlegungsschrift 25119172 beschriebenen Nachteile eintreten. Es war keineswegs zu erwarten, daß durch die beanspruchte Arbeitsweise die Bildung von Verunreinigungen bei Temperaturen über 70°C vermeiden wird und eine Nachbehandlung nicht mehr erforderlich ist. Im Hinblick auf die in der japanischen Offenlegungsschrift geschilderten Schwierigkeiten war es ein nicht unerhebliches Wagnis, den beanspruchten Weg zu beschreiten. Schließlich gelingt es nach dem beanspruchten Verfahren, wesentlich konzentriertere Lösungen z.B. bis zu 65 Gew.-% herzustellen, die anschließend keiner aufwendigen Aufkonzentration bedürfen.
  • Als Ausgangsstoffe verwendet man Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt geht man von geradkettigen α, w-Alkandicarbonsäuren der genannten Kohlenstoffzahl aus. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandisäure oder Dodecandisäure. Besondere technische Bedeutung haben Adipinsäure und Sebacinsäure erlangt.
  • Ferner verwendet man als Ausgangstoffe Alkandiamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt geht man von geradkettigen a, w-Alkandiaminen mit der genannten Kohlenstoffzahl aus. Geeignete Alkandiamine sind beispiels weise Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin oder Dodecanmethylendiamin. Besondere technische Bedeutung hat Hexamethylendiamin erlangt.
  • Demzufolge sind die bevorzugten Salze Hexamethylendiamoniumadipat und Hexamethylendiammoniumsebacat. Die Konzentration der wäßrigen Lösung an den hergestellten Salzen beträgt 45 bis 65, insbesondere 55 bis 65 Gewichtsprozent.
  • Die jeweils zu verwendende Alkandicarbonsäure wird mit einem entsprechenden Alkandiamin in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes umgesetzt. Es versteht sich, daß die Konzentration der verwendeten wäßrigen Lösung des Salzes derjenigen des Erzeugnisses entspricht.
  • Die wäßrige Salzlösung wird aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone une eine zweite Mischzone in die erste Mischzone zurückgeleitet. Vorteilhaft beträgt die in der ersten Mischzone befindliche Menge an Salz- lösung das 2- bis 3-fache gegenüber der in sämtlichen übrigen Zonen und Leitungen befindlichen Menge an Salzlösung. In der Regal verwendet man als erste Mischzone einen Rührkessel oder eine adäquate Vorrichtung mit Mischorganen, z.B. Kreislaufpumpen, wobei darauf zu achten ist, daß die erste Mischzone eine ausreichende Pufferkapazität gegenüber den übrigen Zonen aufweist. Als Förderzone verwendet man kontinuierlich fördernde Pumpen, wie z.B. Kreiselpumpen. Die zweite Mischzone ist vorteilhaft als Mischstrecke ausgebildet, d.h. man sorgt durch Umlenkungen und/oder Einbauten für eine rasche wirkungsvolle Durchmischung des durchströmenden Mediums. Vorteilhaft wird stündlich die 40- bis 80-fache Menge des Inhalts der ersten Mischzone im Kreis geführt.
  • Zwischen der ersten Mischzone und der zweiten Mischzone wird Alkandiamin in flüssiger Form und Alkandicarbonsäure als wäßrige Lösung zugeführt. Die Alkandiamine werden vorteilhaft in geschmolzener Form angewandt. Es ist jedoch auch möglich, Alkandiamine durch Zugabe von geringen Mengen an Wasser, z.B. bis zu 20 Gewichtsprozent zu verflüssigen. Alkandicarbonsäuren werden vorteilhaft in 48 bis 55 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung zugeführt. Es versteht sich, daß die insgesamt zugeführte Menge .an Wasser so bemessen sein muß, daß nach Vereinigung eine der gewünschten Konzentration entsprechende Lösung von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen resultiert. Die Menge der zugeführten Alkandiamine wird so gewählt, daß sie unterhalb der nötigen äquivalenten Menge, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure, liegt. Vorteilhaft führt man 95 bis 99 Molprozent der zu Äquivalenz nötigen Diaminmenge zu.
  • Vorteilhalft führt man zunächst Alkandiamine zu insbesondere auf der Saugseite der Förderzone und dann die wäßrige Lösung an Alkandicarbonsäuren, vorzugsweise auf der Druckseite der Förderzone.
  • Das Reaktionsgemisch, das nun eine geringe Menge an überschüssiger Alkandicarbonsäure enthält, wird durch eine zweite Mischzone geleitet, um eine Salzbildüng zu gewährleisten. Anschließend an die zweite Mischzone wird die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugeführt, die zur Erreichung des Äquivalenzpunktes erforderlich ist. Der Äquivalenzpunkt läßt sich für die einzelnen Salze leicht anhand des pH-Wertes bestimmen. Er beträgt für Hexamethylendiammoniumadipat 7,65 (gemessen als 10%-ige wäßrige Lösung bei 25°C) und für Hexamethylendiammoniumsebacat 7,60. Es ist auch möglich Alkandiamin in geringem Überschuß z.B. bis zu 0.5 Molprozent zuzusetzen und Verluste an Alkandiamin bei der Kondensation auszugleichen. Vorteilhaft folgt auf die Zugabe der restlichen Menge an Alkandiamin eine weitere Mischzone, die in ihrem Aufbau der zweiten Mischzone entspricht. Ex hat sich bewährt, wenn die stündlich insgesamt zugeführte Menge an Ausgangsstoffen, d.h. Alkandiaminen, Alkandicarbonsäuren und Wasser dem 0,5 bis 2-fachen der im gesamten Kreislauf befindlichen Menge an wäßriger Salzlösung entspricht.
  • Die erhaltene wäßrige Lösung von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen wird wieder in die erste Mischzone zurückgeführt. Vorteilhaft wird die wäßrige Lösung vorher durch einen Kühler geleitet. Bei der Umsetzung hält man eine Temperatur von 90 bis 102°C ein.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Zugabe der restlichen Menge an Alkandiaminen aufgrund des pH-Wertes der im Kreis geführten wäßrigen Salzlösung steuert. Dies erfolgt z.B. so, daß man nach `der Zugabe der vorgenannten Ausgangsstoffe fortlaufend eine kleine Menge an Salzlösung entnimmt, diese auf 10% verdünnt, den pH-Wert mißt und aufgrund des gemessenen pH-Werts die Zugabemenge an Alkandiamin nach der zweiten Mischzone steuert. Vorteilhaft ist es wenn man zur Steuerung eine verdünnte Alkandiaminlösung, z.B. bis zu 25% anwendet.
  • Die Umsetzung wird in der Regel bei Atmosphärendruck oder schwach erhögtem Druck durchgeführt. In der ersten Mischzone hält man vorteilhaft eine Inertgasatmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, aufrecht. Aus der ersten Mischzone wird die wäßrige Salzlösung in dem Maße entnommen, wie sie entsteht, z.B. durch einen Überlauf.
  • Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise an Figur 1 erläutert. In ein Kreislaufsystem, bestehend aus einem Rührkessel 1 mit einem Rührer 2, einem Kreislauf 3, einer Förderpumpe 4, einer Mischstrecke 7 und einem Kühler 11 wird auf der Saugseite der Pumpe 4 über Leitung 5 flüssiges Alkandiamin zugeführt, während man auf der Druckseite der Pumpe über die Leitung 6 eine wäßrige Lösung der Alkandicarbonsäure zuführt. Über die Leitung 8 wird die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugeführt. Mittels Leitung 9 entnimmt man fortlaufend einen kleinen Teil der wäßrigen Salzlösung und verdünnt sie auf 10% und mißt den pH-Wert. Die ermittelten Werte werden als Impuls über die Meßleitung 10 auf die Zuführungsleitung 8 übertragen und so die Zulaufmenge geregelt. Die entstehende Salzlösung wird mittels der Überlaufleitung 12 dem System in dem Maße entnommen, wie sich die Lösung bildet.
  • Waßrige Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen werden zur Herstellung von Polyamiden verwendet.
  • Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgendem Beispiel veranschaulicht.
    • Beispiel
  • Einem Kreislaufsystem, bestehend aus einem 5 m3 Rührkessel mit Rührer, einer Kreislaufpumpe einer durch Umlenkorgane gebildeten Mischstrecke, einem Kühler und einer pH-Regelung werden stündlich 3,8 m' 52,5%-ige Adipinsäure-Lösung und 1.65 t geschmolzenes Hexamethylendiamin zugeführt. Es wird nur soviel Neutralisationswärme abgeführt, um das System auf 98°C zu halten. Mit einer Kreislaufpumpe werden 250 m3/h AH-Salz- Lösung im Kreis umgepumpt. Stündlich werden 10 kg/h AH-Salz-Lösung entnommen und mit Wasser auf 10% AH-Salz-Gehalt verdünnt. Über den pH-Wert dieser Lösung erfolgt die Steuerung der Zugabe von 10%-igem Hexamethylendiamin, welches zum Erreichen der Äquivalenz von pH 7,65 noch nötig ist. Über einen standhaltenden Syphon fließen stündlich 5,95 m3 63%-ige AH-Salz-Lösung aus dem Kreislaufsystem ab.

Claims (5)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 45 bis 65 gew.-%igen wäßrigen Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatom durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salze, bei dem man die wäßrige Salzlösung im Kreis führt, zunächst Dicarbonsäure mit Alkandiamin im Unterschuß umsetzt und dann die restliche Menge Alkandiamin zugibt, dadurch gekennzeichnet, daß. man bei einer Temperatur von 90 bis 102°C die wäßrige Salzlösung aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone und eine zweite Mischzone in die erste Mischzone zurückleitet, zwischen der ersten und der zweiten Mischzone flüssiges Alkandiamin und eine wäßrige Lösung von Alkandicarbonsäure zuführt, mit der Maßgabe, daß weniger als die äquivalente Menge an Alkandiamin zugeführt wird, nach der zweiten Mischzone die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugibt und aus der ersten Mischzone wäßrige Salzlösung in dem Maße entnimmt, wie sie gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Saugseite der Förderzone flüssiges Alkandiamin zuführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Druckseite der Förderzone die wäßrige Lösung an Alkandicarbonsäure zuführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der restlichen Menge an flüssigem Alkandiamin durch den pH-Wert der wäßrigen Salzlösung vor dem Wiedereintritt in die erste Mischzone gesteuert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 40- bis 80-fache Menge an der in der ersten Mischzone befindlichen Salzlösung stündlich umwälzt.
EP78100176A 1977-06-27 1978-06-16 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wässriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen Expired EP0000158B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2728818A DE2728818C3 (de) 1977-06-27 1977-06-27 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen
DE2728818 1977-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000158A1 EP0000158A1 (de) 1979-01-10
EP0000158B1 true EP0000158B1 (de) 1981-10-14

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ID=6012416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100176A Expired EP0000158B1 (de) 1977-06-27 1978-06-16 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wässriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4233234A (de)
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