DE2728818B2

DE2728818B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen

Info

Publication number: DE2728818B2
Application number: DE2728818A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6700 Ludwigshafen Dietl; Paul Dr. Duffner; Georg 6730 Neustadt Pilz; Rudi-Heinz Dr. 6703 Limburgerhof Rotzoll; Gerhard 6700 Ludwigshafen Thiel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE2861152D1; DE2728818A1; JPS6223736B2; US4233234A; EP0000158A1; IT1096589B; DE2728818C3; JPS5412317A; EP0000158B1; IT7824770A0

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlen-Stoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes.

Wie aus den bekanntgemachten Unterlagen der NL-Patentanmeldung 65 07 519 zu entnehmen ist, werden Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, z. B. Hexamethylendiammoniumadipat, durch Umsetzen von Dicarbonsäuren und Diaminen im alkoholischen Medium, z. B. Methanol, erzeugt. Das entstandene Salz fällt aus der Losung aus und wird durch Zentrifugieren isoliert. Da die Arbeitsweise mit leicht flüchtigen brennbaren Lösungsmitteln in der Technik unerwünscht ist, ist man auch schon dazu übergegangen, solche Salze aus wäßrigen Lösungen zu erzeugen. In der DE-OS 22 040 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von festen Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen beschrieben. Hierbei wird feste Dicarbonsäure in einer wäßrigen Losung aus dem herzustellenden Salz gelöst und diese Lösung in einem Mischbehälter mit dem entsprechenden Alkandiamin gemischt, wobei sich durch Übersättigung festes Salz ϊ ausscheidet. Im Fall der Herstellung von festen Salzen genügt es, beispielsweise einen pH-Wert von 5 bis 10 einzuhalten, da sich im ausscheidenden Salz die äquivalenten Verhältnisse von Dicarbonsäure zu Diamin von selbst genau einstellen. Entsprechend der

i» DE-OS 24 03 178 erhält man Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, indem man von einer wäßrigen Lösung des herzustellenden Salzes ausgeht, die überschüssige Dicarbonsäure gelöst enthält und diese dann mit dem Diamin neutralisiert. Das entsprechende Salz fällt dann

|5 tas der wäßrigen Lösung aus, wobei Schwankungen im pH-Wert der wäßrigen Lösung keinen negativen Effekt auf die Qualität des ausgefallenen Salzes haben.

Bei der Herstellung wäßriger Lösungen soldier Salze ist jedoch streng darauf zu achten, daß Dicarbonsäure und Diamine in äquivalenten Mengen angewandt werden, um einen Oberschuß der einen oder anderen Komponente zu vermeiden, da dies bei der Polykondensation störend wirkt Feste Salze sind zudem in ihrer Handhabung sehr aufwendig. Deshalb ist man in der Technik dazu übergegangen, wäßrige Lösungen von Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen für die Polykondensation zb verwenden.

Entsprechend der japanischen Offenlegungsschrift 25 119/72 wird bei der Herstellung von AH-Salzlösun-

-W gen (Hexamethylendiammoniumadipat) zunächst eine wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure vorzugsweise in fester Form gemischt. Hierbei wendet man das Diamin im Unterschuß an. Die so erhaltene Lösung wird dann in einem zweiten großen

'5 Mischgefäß auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt und mindestens die doppelte Menge des Zulaufs wieder

. in das erste Mischgefäß zurückgeführt. Hierbei dürfen Temperaturen über 70°C nicht angewandt werden, da sich sonst Verunreinigungen bildet:., die Verfärbungen

*> des Polymeren verursachen und auch durch Reinigen mit Aktivkohle nicht mehr beseitigt werden können. Es ist bemerkenswert, daß nach diesem Verfahren die erhaltene wäßrige Lösung auf jeden Fall mit Aktivkohle gereinigt werden muß. Darüber hinaus gelingt es unter

4"> Anwendung von wäßrigen Lösungen von Dicarbonsäure nicht, höher konzentrierte wäßrige AH-Salzlösung als 32% zu erhalten. Die so erhaltenen Lösungen müssen deshalb von ihrer Verwendung bei der Polykondensation aufkonzentriert werden. Die Anwen-

"^ifl dung von fester Adipinsäure für die Herstellung von höher konzentrierten Lösungen ist jedoch insofern nachteilig, als hierbei auch unterhalb 70°C erhebliche Dosierschwierigkeiten auftreten. Die Umsetzung wird in einer Rührkesselkaskade mit Rückführung durchge-

'"■' führt, wobei die Ausgangsstoffe in die Rührkessel eingeführt werden. Hierbei ist ein relativ großes Volumen, bezogen auf die zugeführte Menge an Ausgangsstoffen, erforderlich, mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2,8 Stunden bei einer Zulaufmen-

Mi ge von 65 kg/h. Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, wäßrige Lösungen von Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen in kontinuierlicher Arbeitsweise so herzustellen, daß äquivalente Verhältnisse eingehalten werden.

·>' Diese Aufgabe wird gelöst in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von 45 bis 65gew.-%igen wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen

mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes, bei dem man die wäßrige Salzlösung im Kreis führt, zunächst Dicarbonsäure mit Alkandiamin im Unterschuß umsetzt und dann die restliche Menge Alkandiamin zugibt, wobei man bei einer Temperatur von 90 bis 102°C die wäßrige Salzlösung aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone und eine zweite Mischzone in die erste Mischzone zurückleitet, zwischen der ersten und der zweiten Mischzone flüssiges Alkandiamin und eine wäßrige Lösung von Alkandicarbonsäure zuführt, mit der Maßgabe, daß weniger als die äquivalente Menge an Alkandiamin zugeführt wird, nach der zweiten Mischzone die restliche Menge flüssiges Alkandiamin zugibt und aus der ersten Mischzone wäßrige Salzlösung in dem Maße entnimmt, wie sie gebildet wird.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine Mutterlaugen anfallen, die behandlungsbedürftig sind. Ferner isi das neue Verfahren sehr flexibel und leicht regelbar. Es eignet sich deshalb in hervoi ragender Weise für die Ausübung im technischen Maßstab. Das neue Verfahren gestattet die kontinuierliche Herstellung großer Mengen mit kleinem apparativen Aufwand.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung in einem Mischkreis mit einem Pufferbehälter durchgeführt Die Ausgangsstoffe werden in die Mischkreisleitung eingeführt. Hierdurch wird, bezogen auf die zugeführte Menge an Ausgangsstoffen, ein wesentlich kleineres Reaktionsvolumen ermöglicht und dadurch auch eine wesentlich niedrigere Verweilzeit von z. B. 1 Stunde und weniger erzielt. Die beanspruchte Arbeitsweise gestattet es, die Umsetzung auch bei Temperaturen über 70° C durchzuführen, ohne daß die in der japanischen Offenlegungsschrift beschriebenen Nachteile eintreten. Es war keineswegs zu erwarten, daß durch die beanspruchte Arbeitsweise die Bildung von Verunreinigungen bei Temperaturen über 70° C vermieden wn^-d und eine Nachbehandlung nicht mehr erforderlich ist Im Hinblick auf die in der japanischen Offenlegungsschrift 25 119/72 geschilderten Schwierigkeiten war es ein nicht unerhebliches Wagnis, den erfindungsgemäßen Weg zu beschreiten. Schließlich gelingt es, nach dem beanspruchten Verfahren wesentlieh konzentrierten Lösungen z. B. bis zu 65 Gew.-% herzustellen, die anschließend keiner aufwendigen Aufkonzentration bedürfen.

Als Ausgangsstoffe verwendet man Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt geht man von geradkettigen tx, ω-Alkandicarbonsäuren der genannten Kohlenstoffzahl aus. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandisäure oder Dodecandisäure. Besondere technische Bedeutung haben Adipinsäure und Sebacinsäure erlangt.

Ferner verwendet man als Ausgangsstoffe Alkandiamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt geht man von geradketligen λ, ω-Alkandiaminen mit der genannten Kohlensloffzahl aus. Geeignete Alkandiamine sind beispielsweise Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin oder Dodecanmethylendiamin. Besondere technische Bedeutung hat Hexamethylendiamin erlangt.

Demzufolge sind die bevorzugten Salze Mexamethy· lendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumsebacat. Die Konzentraten der wäßrigen Lösung an den hergestellten Salzen beträgt 45 bis 65. insbesondere 55 bis 65 Gew.-%.

Die jeweils zu verwendende Alkandicarbonsäure wird mit einem entsprechenden Alkandiamin in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes

^r> umgesetzt. Die Konzentration der verwendeten wäßrigen Lösung des Salzes entspricht derjenigen des Erzeugnisses.

Die wäßrige Salzlösung wird aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone und eine zweite

in Mischzone in die erste Mischzone zurückgeleitet. Vorteilhaft beträgt die in der ersten Mischzone befindliche Menge an Salzlösung das 2- bis 3-fache gegenüber der in sämtlichen übrigen Zonen und Leitungen befindlichen Menge an Salzlösung. In der

ii Regel verwendet man als erste Mischzone einen Rührkessel oder eine adäquate Vorrichtung mit Mischorganen, z. B. Kreislaufpumpen, wobei darauf zu achten ist, daß die erste Mischzone eine ausreichende Pufferkapazität gegenüber den übrigen Zonen aufweist.

Als Förderzone verwendet man kontinuierlich fördernde Pumpen, z. B. Kreiselpumpen. Die zweite Mischzone ist vorteilhaft als Mischstrecke ausgebildet, d. h. man sorgt durch Umlenkungen und bzw. oder Einbauten für eine rasche wirkungsvolle Durchmischung des durchströmenden Mediums. Vorteilhaft wird stündlich die 40-bis 80-fache Menge des Inhalts der ersten Mischzone im Kreis geführt.

Zwischen der ersten Mischzone und der zweiten Mischzone wird Alkandiamin in flüssiger Form und

)o Alkandicarbonsäure als wäßrige Lösung zugeführt. Die Alkzndiamine werden vorteilhaft in geschmolzener Form angewandt. Es ist jedoch auch möglich, Aikandiamine durch Zugabe von geringen Mengen an Wasser, z. B. bis zu 20 Gew.% zu verflüssigen. Alkandicarbonsäuren werden vorteilhaft in 48 bis 55 gew.%-iger wäßriger Lösung zugeführt. Die insgesamt zugeführte Menge an Wasser muß so bemessen sein, daß nach Vereinigung eine der gewünschten Konzentration entsprechende Lösung von Salzen aus Alkandicarbon-

K) säuren und Alkandiaminen resultiert. Die Menge der zugt'ührten Aikandiamine wird so gewählt, daß sie unterhalb der nötigen äquivalenten Menge, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure, liegt. Vorteilhaft führt man 95 bis 99 Mol°/o der zur Äquivalenz nötigen

■i) Diaminmenge zu.

Vorteilhaft führt man zunächst Aikandiamine zu insbesondere auf der Saugseite der Förderzone und dann die wäßrige Lösung an Alkandicarbonsäuren. vorzugsweise auf der Druckseite der Förderzone.

mi Das Reaktionsgemisch, das nun eine geringe Menge an überschüssiger Alkandicarbonsäure enthält, wird durch eine zweite Mischzone geleitet, um eine Salzbi'd'ing zu gewährleisten. Anschließend an die zweite Mischzone wird die restliche Menge an flüssigem

μ Alkandiamin zugeführt, die zur Erreichung des Äqivalenzpunktes erforderlich ist. Der Äqival3nzpunkt läßt sich für die einzelnen Salze leicht anhand des pH-Wertes bestimmen. Er beträgt für Hexamethylendiammoniumadipat /,65 (gemessen als 10%-ige wäßrige

wi Lösung bei 25^C C) und für Hexamethylendiammoniumsebacat 7,60. Es ist auch möglich Alkandiamin in geringem Überschuß z. B. bis zu 0.5 MoWj zuzusetzen, um Verluste an Alkandiamin bei der Kondensation auszugleichen. Vorteilhaft folgt auf die Zugabe der

*■' restlichen Menge an Alkamliamin eine weitere Mischzone, die in ihrem Aufbau der zweiten Mischzone entspricht. Es hat sich bewährt, wenn die insgesamte zugeführte Menge an Ausgangsstoffen, d. h. Alkandi-

aminen, Alkandicarbonsäuren und Wasser dem 0,5 bis 2-fachen der im gesamten Kreislauf befindlichen Menge an wäßriger Salzlösung enstpricht.

Die erhaltene wäßrige Lösung von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen wird wieder in die erste Mischzone zurückgeführt. Vorteilhaft wird die wäßrige Lösung vorher durch einen Kühler geleitet. Bei der Umsetzung hält man eine Temperatur von 90 bis 102° C aufrecht.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Zugabe der restlichen Menge an Alkandiaminen aufgrund des pH-Wertes der im Kreis geführten wäßrigen Salzlösung steuert. Dies erfolgt z. B. so, daß man nach der Zugabe der vorgenannten Ausgangsstoffe fortlaufend eine kleine Menge an Salzlösung entnimmt, diese auf 10% verdünnt, den pH-Wert mißt und aufgrund des gemessenen pH-Wertes die Zugabemenge an Alkandiamin nach der zweiten Mischzone steuert. Vorteilhaft ist es, wenn man zur Steuerung eine verdünnte Alkandiaminlösung z. B. bis zu 25%-ig, anwendet.

Die Umsetzung wird in der Regel bei Atmosphärendruck oder schwach erhöhtem Druck durchgeführt. In der ersten Mischzone hält man vorteilhaft eine Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoffatmosphäre, aufrecht. Aus der ersten Mischzone wird die wäßrige Salzlösung in dem Maße entnommen, wie sie entsteht, z. B. durch einen Überlauf.

Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise an der Figur erläutert. In ein Kreislaufsystem, bestehend aus einem Rührkessel 1 mit einem Rührer 2, einem Kreislauf 3, einer Förderpumpe 4, einer Mischstrecke 7 und einem Kühler 11 wird auf der Saugseite der Pumpe 4 über Leitung 5 flüssiges Alkandiamin zugeführt, während man auf der Druckseite der Pumpe über die Leitung 6 eine wäßrige Lösung 5,95 m¹ 63%-ige AH-Salz-Lösung aus dem Kreislaufsystem ab.

der Alkandicarbonsäure zuführt. Über die Leitung 8 wird die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugeführt. Mittels Leitung 9 entnimmt man fortlaufend einen kleinen Teil der wäßrigen Salzlösung und verdünnt sie auf 10% und mißt den pH-Wert. Die ermittelten Werte werden als Impuls über die Meßleitung 10 auf die Zuführungsleitung 8 übertragen

ίο und so die Zulaufmenge geregelt. Die entstehende Salzlösung wird mittels der Überiauflcilung 12 dem System in dem Maße entnommen, wie sich die Lösung bildet.

Wäßrige Lösungen von Salzen aus Alkandicarbon-

i^r> säuren und Alkandiaminen werden zur Herstellung von Polyamiden verwendet.

Das Verfahren nach der F.rfindung sei an folgendem Beispiel veranschaulicht.

,,, Beispiel

Einem Kreislaufsystem, bestehend aus einem 5 m' Rührkessel mit Rührer, einer Kreiselpumpe, einer durch Umlenkorganc gebildeten Mischstrecke, einem Kühler und einer pH-Regelung werden stündlich 3,8 m¹

:i 52.5%ige Adipinsäure-Lösungund 1,65 t geschmolzenes Hexamethylendiamin zugeführt. Es wird nur soviel Neutralisationswärme abgeführt, um das System auf 98^CC zu halten. Mit einer Kreiselpumpe werden 250 mVh AH-Salz-Lösung im Kreis umgepumpt. Stünd-

Hi lieh werden 10 kg/h AH-Salz-Lösung entnommen und mit Wasser auf 10% AH-Salz-Gehalt verdünnt. Über den pH-Wert dieser Lösung erfolgt die Steuerung der Zugabe von 10%-igem Hexamethylendiamin, welches zum Erreichen der Äquivalenz von pH 7.65 noch nötig

i") ist. Über einen standhaltenden Syphon fließen stündlich

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren 2ur kontinuierlichen Herstellung von 45 bis 65gew.-%igen wäßrigen Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes, bei dem man die wäßrige Salzlösung im Kreis führt, zunächst Dicarbonsäure mit Alkandiamin im Unterschuß umsetzt und dann die restliche Menge Alkandiamin zugibt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 90 bis 102° C die wäßrige Salzlösung aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone und eine zweite Mischzone in die erste Mischzone zurückleitet, zwischen der ersten und der zweiten Mischzone flüssiges Alkandiamin und eine wäßrige Lösung vsfi Alkandicarbonsäure zuführt, mit der Maßgabe, daß weniger als die äquivalente Menge an Alkandiamin zugeführt wird, nach der zweiten Mischzone die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugibt und aus der ersten Mischzone wäßrige Salzlösung in dem Maße entnimmt, wie sie gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Saugseite der Förderzone flüssiges Alkandiamin zuführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Druckseite der Förderzone die wäßrige Lösung an Alkandicarbonsäurc zufühit.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugäüe der restlichen Menge an flüssigem Alkandiamin durch den pH-Wert der wäßrigen Salzlösung vor dem Wiedereintritt in die erste Mischzone gesteuert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die 40- bis 80-fache Menge an der in der ersten Mischzone befindlichen Salzlösung stündlich umwälzt.