DE2728818C3

DE2728818C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandiaminen

Info

Publication number: DE2728818C3
Application number: DE2728818A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6700 Ludwigshafen Dietl; Paul Dr. Duffner; Georg 6730 Neustadt Pilz; Rudi-Heinz Dr. 6703 Limburgerhof Rotzoll; Gerhard 6700 Ludwigshafen Thiel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-06-27
Filing date: 1977-06-27
Publication date: 1980-05-08
Also published as: EP0000158B1; IT7824770A0; US4233234A; EP0000158A1; JPS5412317A; DE2861152D1; DE2728818A1; IT1096589B; DE2728818B2; JPS6223736B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung wyßrigcr Losungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 6 bis ^Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes.

Wie aus den bekanntgemachten Unterlagen der NL-Patentanmcldung 65 07 5N zu entnehmen ist. Werden Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, z. B. Hexamethylendiammoniumadipat. durch Umsetzen von Dicarbonsäuren und Dmmincn im alkoholis-thGn Medi um, z. B. Methanol, erzeugt, Das entstandene Salz fällt ails der Lösung aus und wird durch Zentrifugieren isoliert. Da die Arbeitsweise mit leicht flüchtigen brennbaren Lösungsmitteln in der Technik unerwünscht ist, ist man auch schon dazu übergegangen, solche Salze aus wäßrigen Lösungen ZU crz.eugcn. In der DE-OS 22 040 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von festen Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Alkandianiinen beschrieben. Hierbei wird feste Dicarbonsäure in einer wäßrigen Lösung aus dem herzustellenden Salz gelöst und diese Lösung in einem Mischbehälter mit dem entsprechenden Alkandiamin gemischt, wobei sich durch Übersättigung festes Salz

. 5 ausscheidet. Im Fall der Herstellung von festen Salzen genügt es, beispielsweise einen pH-Wert von 5 bis 10 einzuhalten, da sich im ausscheidenden Salz die äquivalenten Verhältnisse von Dicarbonsäure zu Diamin von selbst genau einstellen. Entsprechend der

to DE-OS 24 03 178 erhält man Salze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, indem man von einer wäßrigen Lösung des herzustellenden Salzes ausgeht, die überschüssige Dicarbonsäure gelöst enthält und diese dann mit dem •üiamin neutralisiert Das entsprechende Salz fällt dann aus der wäßrigen Lösung aus, wobei Schwankungen im pH-Wert der wäßrigen Lösung keinen negativen Effekt auf die Qualität cjes ausgefallenen Salzes haben.

Bei der Herstellung wäßriger Lösungen solcher Salze ist jedoch streng darauf zu achten, daß Dicarbonsäure

2a und Diamine in äquivaiemen Mengen angewandt werden, um einen Überschuß der einen oder anderen Komponente zu vermeiden, da dies bei der Polykondensation störend wirkt. Feste Salze sind zudem in ihrer Handhabung sehr aufwendig. Deshalb ist man in der Technik dazu übergegangen, wäßrige Lösungen von Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen für die Polykondensation zu verwenden.

Entsprechend der japanischen Offenlegungsschnft 25 119/72 wird bei rler Herstellung von AH-Salzlösungen (Hexamethvlendiammoniumadipat) zunächst eine wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure vorzugsweise in fester Form gemischt. Hierbei wendet man das Diamin im Unterschuß an. Die so erhaltene Lösung wird dann in einem zweiten großen Mischgefäß auf den erforderlichen pH-Wert eingestellt und mindestens die doppelte Menge des Zulaufs wieder in das ers.e Mischgefäß zurückgeführt. Hierbei dürfen Temperaturen über 70 C nicht ang,.'■ andt werden, da sich sonst Verunreinigungen bilden, die Verfärbungen des Polymeren verursachen und auch durch Reinigen mit Aktivkohle nicht mehr beseitigt werden können. Ls ist bemerkenswert, daß nach diesem Verfahren die erhaltene wäßrige Lösung auf jeden fall mit Aktivkohle gereinigt werden miß. Darüber hinaus gelingt es unter

■n Anwendung von wäßrigen Lösungen von Dicarbonsäure nicht, höhe· konzentrierte wäßrige AH-Sal/lösung als 32"/» zu erhalten. Die so erhaltenen Lösungen müssen deshalb von ihrer Verwendung bei der Polykondensation aiifkonzentriert werden. Die Anwun-

ϊο dung von fester Adipinsäure fur die Herstellung von h''her konzentrierten Lösungen ist jedoch insofern nachteilig, als hierbei auch unterhalb 70 C erhebliche DosiersthwuTigkeiten auftreten. Die Umsetzung wird in einer Riihrkessclkaskade mit Rückführung durehgeführt, wobei die Ausgangsstoffe in die Rührkessel eingeführt werden. Hierbei ist ein relativ großes Volumen, bezogen <iuf die zugeltihrte Menge an Ausgangsstoffen, erforderlich, mit einer durchschnittlichen YcrWi'Ü/eil VUN 2,8 Stunden bei einer Zulaiifmen gc von 65 kg/h. Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, wäßrige Lösungen von Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen in kontinuierlicher Arbeitsweise so herzustellen, daß äquivalente Verhältnisse eingehalten werden.

Diese Aufgabe wird gelöst in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von 45 bis 65gcw,-%igen wäßriger Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen

mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes, bei dem man die wäßrige Salzlösung im Kreis führt, zunächst Dicarbonsäure mit Alkandiamin im Unterschuß umsetzt und dann die restliche Menge Alkandiamin zugibt, wobei man bei einer Temperatur von 90 bis 102⁰C die wäßrige Salzlösung aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone und eine zweite Mischzone in die erste Mischzcvne zurückleitet, zwischen der ersten und der zweiten Mischzone flüssiges Alkandiamin und eine wäßrige Lösung von Alkandicarbonsäure zuführt, mit der Maßgabe, daß weniger als die äquivalente Menge an Alkandiamin zugeführt wird, nach der zweiten Mischzone die restliche Menge flüssiges Alkandiamin zugibt und aus der ersten Misehzone wäßrige Salzlösung in dem Maße entnimmt, wie sie gebildet wird.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine Mutterlaugen anfallen, die bchandlungsbcdürftig sind. Ferner ist das neue Verfahren sehr flexibel u^d leicht regelbar. Es eignet sich deshalb in hervorragender Weise für die Ausübung im technischen Maßstab. Das neue Verfahren gestattet die kontinuierliche Herstellung großer Mengen mit kleinem apparativen Aufwand.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung in einem Mischkreis mit einem Pufferbehälter durchgeführt. Die Ausgangsstoffe werden in die Mischkreisleitung eingeführt. Hierdurch wird, bezogen auf die /ugeführte Menge an Ausgangsstoffen, ein wesentlich kleineres Reaktionsvolumen ermöglicht und dadurch auch eine wesentlich niedrigere Verweil/eit von /. B. I Stunde und weniger erzielt. Die beanspruchte Arbeitsweise gestattet es. die Umsetzung auch bei Temperaluren über 70° C durchzuführen, ohne daß die in der japanischen Offenlegungsschrift beschriebenen Nachteile eintreten. Es war keineswegs zu erwarten, daß durch die beanspruchte Arbeitsweise die Bildung von Verunreinigungen bei Temperaturen über 70"C vermieden wird und eine Nachbehandlung nicht mehr erforderlich ist. Im Hinblick auf die in der japanischen Offenlegungsschrift 25 119/72 geschilderten Schwierigkeiten war es ein nicht unerhebliches Wagnis, den erfindungsgemäßen Weg /u bcschreilen. Schließlich gelingt ¹S. nach dem beanspruchten Verfahren wesentlich konzentrierten Lösungen z. B. bis zu 65 Gew.-% her/L-sU'llen. die anschließend keiner aufwendigen Auf konzentrat ion bedürfen.

Als Ausgangsstoffe verwendet man Alkandicarbonsäuren ¹TU b bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt geht man vo'i ge adkcitigen \. ro-Alkandiearbonsauren der penann'en hohlcnstoff/ahl aus. Geeignute Dicarbonsäuren 'lind beispielsweise Adipinsäure. Azelainsäure. Korksä'ire. ">ebacin%äure. Decandisäure oder Dodecandisäure Be^'ndere technische Bedeutung haben Adipinsäure und S¹ 'weinsäure erlangt.

f'ern'T ν¹'wendel man als Ausgangsstoffe Alkandi amine mit ·' bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt geht man von j^'rudketiigen *■. {'»-Alkandiaminen mit der genannten Kohlcnstoffzahl aus. Geeignete Alkandiaminc sind beispielsweise Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamcthylcndiamin oder Dodecanmcthylcndiamin. Besondere technische Bedeutung hat Hexamethylendiamin erlangt.

Demzufolge sind die bevorzugten Salze Hexamethylendiammoniumadipal und Hcxamelhylcndiammoniumsebacat. Die Konzentration der wäßrigen Lösung an den hergestellten Salzen beträgt 45 bis 65, insbesondere 55 bis 65 Gew.-%.

Die jeweils zu verwendende Alkandicarbonsäun; wird mit einem entsprechenden Alkandiamin in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes umgesetzt. Die Konzentration der verwendeten wäßrigen Lösung des Salzes entspricht derjenigen des Erzeugnisses.

Die wäßrige Salzlösung wird aus einer ersten Misehzone über eine Förderzone und eine zweite

ίο Misehzone in die erste Misehzone zurückgeleuet. Vorteilhaft beträgt die in der ersten Mischzone befindliche Menge an Salzlösung das 2- bis 3-fache gegenüber der in sämtlichen übrigen Zonen und Leitungen befindlichen Menge an Salzlösung. In der Regel verwendet man als erste Misehzone einen Rührkessel oder eine adäquate Vorrichtung mit Mischorganen, z. B. Kreislaufpumpen, wobei darauf zu achten ist, daß die erste Misehzone eine ausreichende Pufferkapazität gegenüber den übrige- Zonen aufweist.

AJs Förderzone verwendet man kontinuierlich fordernde Pumpen, z. B. Kreiselpumpen. Die zweite Misehzone ist vorteilhaft als Mischstrecke ausgebildet, d. h. man sorgt durch Umlenkungen und bzw. oder Einbauten für eine rasrhe wirkungsvolle Durchmischung des durchströmenden Mediums. Vorteilhaft wird stündlich die 40-bis 80-fache Menge des Inhalts der ersten Misehzone im Kreis geführt.

Zwischen der ersten Misehzone und der zweiten Misehzone wird Alkandiamin in flüssiger Form und Alkandicarbonsäure als wäßrige Lösung zugeführt. Die Alkandiamine werden vorteilhaft in geschmolzener Fjrm angewandt. Es ist jedoch auch möglich. Alkandiamine durch Zugabe von geringen Mengen an Wasser. L. B. bis zu 20 Gew.% zu verflüssigen. Alkandicarbonsäuren werden vorteilhaft in 48 bis 55 gew.%-iger wäßriger Lösung zugeführt. Die insgesamt zugeführte Menge an Wasser muß so bemessen sein, daß nach Vereinigung eine der gewünschten Konzentration entsprechende Lösung von Salzen aus Alkandicarbonsau· :n und Alkandiaminen resultiert. Die Menge der zugeführten Alkandiamine wird so gewählt, daß sie unterhalb der notigen äquivalenten Menge, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure. liegt. Vorteilhaft fuhrt man 95 bis 99 MoI¹Vn der zur Äquivalenz notigen

ν-, Diaminmenge zu.

Vorteilhaft führt man zunächst Alkandiamine zu insbesondere auf der Saugseite der Förderzone und dann die wäßrige Lösung an Alkandicarbonsäuren. vorzugsweise auf der Druckseite der Förderzone.

Das Reaktionsgenrisch. das nun eine geringe Menge an überschüssiger Alkandicarbonsäure enthält, wiru durch eine zweite Misehzone geleitet, um eine Salzbildung zu gewährleisten. Anschließend an die zweite Misehzone wird die restliche Menge ti flüssigem Alkandiamin zugeführt, die zur Erreichung des Aqiva lenzpunktes erforderlich ist. Der Äqivalenzpunki läßt sich für die einzelnen Salze leicht anhand des pH-Wertes bestirr nen Er beträgt für Hcxamethylendiammoniunadipat 7.b5 (gemessen als 10%-ige wäßrige Lösung bei 25°C) und für Hexamethylendiammoniumsebacal 7,60. Es ist auch möglich Alkandiamin in geringem Überschuß z. B. bis zu 0,5 Mol% zuzusetzen, um Verluste an Alkandiamin bei der Kondensation auszugleichen. Vorteilhaft folgt auf die Zugabe der

6j restlichen Menge an Alkandiamin eine weitere Misehzone, die in ihrem Aufbau der zweiten Misehzone entspricht. Es hai sich bewährt, wenn die insgesamt zugeführte Menge an Ausgangsstoffen, d. h. Alkandi·

aminen, Alkandicarbonsäuren und Wasser dem 0,5 bis 2-fachcn der im gesamten Kreislauf befindlichen Menge an wäßriger Salzlösung cnstprichl.

Die erhaltene wäßrige Lösung von Salzen aus Alkandicarbofisäufcri und Alkandiamincn wird wieder in die erste Mischzone zurückgeführt. Vorteilhaft wird die wäßrige Lösung vorher durch einen Kühler geleitet. Bei der Umsetzung hält man eine Temperatur von 90 bis 102° C aufrecht.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die Zugabe der restlichen Menge art Alkandiarriinen aufgrund des pH-Wertes der im Kreis geführten wäßrigen Salzlösung steuert. Dies erfolgt z. B. so, daß man nach der Zugabe der vorgenannten Ausgangsstoffe fortlaufend eine kleine Menge an Salzlösung entnimmt, diese auf 10% verdünnt, den pH-Wert mißt und aufgrund des gemessenen pH-Wertes die Zugabemenge an Alkandiamin nach der zweiten Mischzone steuert. Vorteilhaft ist

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aminlösung z. B. bis zu 25%-ig, anwendet.

Die Umsetzung wird in der Regel bei Atmosphärendruck oder schwach erhöhtem Druck durchgeführt. In der ersten Mischzone hält man vorteilhaft eine Inerlgasatmosphärc, z.B. Stickstoffatmosphäre, aufrecht. Aus der ersten Mischzonc wird die wäßrige Salzlösung in dem Maße entnommen, wie sie entsteht, z. B. durch einen Überlauf.

Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise an der Figur erläutert. In ein Kreislaufsystem, bestehend aus einem Rührkcssel I mit einem Rührer 2, einem Kreislauf 3, einer Förderpumpe 4, einer Mischslrecke 7 und einem Kühler 11 wird auf der Saugseitc der Pumpe 4 über Leitung 5 flüssiges Alkandiamin zugeführt, während man auf der Druckseite der Pumpe über die Leitung 6 eine wäßrige Lösung der Alkandicarbonsäurc zuführt. Über die Leitung 8 wird die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugeführt. Mittels Leitung 9 entnimmt man fortlaufend einen kleinen Teil der wäßrigen Salzlösung und verdünnt sie auf 10% und mißt den pH-Wert. Die ermittelten Werte werden als Impuls über die Meßleitüng 10 auf die Zuführungsleitung 8 übertragen Und so die Zulaufmenge geregelt. Die entstehende Salzlösung wird mittels der Übcrlaufleitung 12 dem System in dem Maße entnommen, wie sich die Lösung bildet.

Wäßrige Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren und Älkandiaminen werden zur Herstellung von Polyamiden verwendet.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgendem Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

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Rührkcssel mit Rührer, einer Kreiselpumpe, einer durch Umlcnkorganc gebildeten Mischslrecke, einem Kühler und einer pH-Regelung werden stündlich 3,8 m³ 52,5%igc Adipinsäurc-Lösungund 1,65 l geschmolzenes Hexamethylendiamin zugeführt. Es wird nur soviel Neulralisationswärmc abgeführt, um das System auf 98°C zu halten. Mit einer Kreiselpumpe werden 250 inVh AH-Salz-Lösung im Kreis umgepumpt. Stündlich wurden 10 kg/h AH-Salz-Lösung entnommen und mit Wasser auf 10% AH-Salz-Gehalt vcrdi'nnt. Über

JO den pH-Wert dieser Lösung erfolgt die Steuerung der Zugabc von 10'%-igem Hexamethylendiamin, welches zum Erreichen der Äquivalenz von pH 7,65 noch nötig ist. Über einen standhaltenden Syphon fließen stündlich 5,95 m^J 63%-ige AH-Salz-Lösung aus dem Krcislaufsystern ab.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 45 bis 65gew.-°/oigen wäßrigen Lösungen von Salzen aus Alkandicarbonsäuren von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkandiaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Alkandicarbonsäuren mit den jeweiligen Alkandiaminen in einer wäßrigen Lösung des jeweils herzustellenden Salzes, bei dem man die wäßrige Salzlösung im Kreis führt, zunächst Dicarbonsäure mit Alkandiamin im Unterschuß umsetzt und dann die restliche Menge Alkandiamin zugibt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 90 bis 102⁰C die wäßrige Salzlösung aus einer ersten Mischzone über eine Förderzone und •eine zweite Mischzone in die erste Mischzone zuriickleitet, zwischen der ersten und der zweiten Mischzone Massiges Alkandiamin und eine wäßrige Lösung von Aikandicarbonsäurc zuführt, mit der Maßgabe, daß weniger als die äquivalente Menge an Alkandiamin zugeführt wird, nach der zweiten Mischzone die restliche Menge an flüssigem Alkandiamin zugibt und aus der ersten Mischzone wäßrige Salzlösung in dem Maße entnimmt, wie sie gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Saugseite der Förderzone flüssiges Alkandiamin zuführt.

J. Verfahre ι nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man au^f der Druckseite der Förderzone die wäßrige Lösung an Alkandicarbonsäure zuführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis i.dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der restlichen Menge an flüssigem Alkandiamin durch den pH-Wert der wäßrigen Salzlösung vor dem Wiedereintritt in die erste Mischzone gesteuert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die 40- bis 80-fache Menge an der in der ersten Mischzone befindlichen Salzlösung stündlich umwälzt.