Verfahren zur Herstellung von 1,3-Benzoldisulfonsäure
Es ist bekannt, die 1,3-Benzoldisulfonsäure durch Sulfierung von Benzol herzustellen. Zunächst wird dabei Benzol mit konzentrierter Schwefelsäure in der ersten Reaktionsstufe zu Benzolmonosulfonsäure umgesetzt. Die im Gemisch mit überschüssiger Schwefelsäure vorliegende Benzolmonosulfonsäure wird dann in der zweiten Reaktionsstufe durch Umsetzung mit 650/obigem Oleum in 1, 3-Benzoldisulfonsäure übergeführt. Dieses Verfahren besitzt verschiedene Nachteile. So muss ein sehr grosser Überschuss an Schwefelsäure - etwa 3 Mol überschüssige Schwefelsäure pro Mol Benzoldisulfonsäure - eingesetzt werden.
Vor der Isolierung der 1,3-Benzoldisulfonsäure muss dieser Überschuss entfernt werden, was meist durch Auskalken geschieht.
Es ist ferner bekannt, 1 3-Benzoldisulfonsäure dadurch herzustellen, dass man Schwefeltrioxyd, das mit Inertgas oder Luft verdünnt sein kann, in Benzolmonosulfonsäure absorbiert. Nach Erhalten einer gewissen Schwefeltrioxyd-Konzentration wird durch Zugabe von Benzol Benzolmonosulfonsäure gewonnen. In einer zweiten Reaktionsstufe wird durch erneutes Lösen von Schwefeltrioxyd in Benzolmonosulfonsäure und Erhitzen der Lösung 1,3-Benzol- disulfonsäure gewonnen. Dieses Verfahren führt, vor allem in der zweiten Stufe, zu einer erheblichen Menge an unerwünschten Nebenprodukten, z. B. Diphenylsulfon-disulfonsäure. Die Menge an Nebenprodukten kann bis zu 200/o betragen, so dass nur eine sehr stark verunreinigte 1,3-Benzoldisulfonsäure crhalten wird.
Es wurde nun gefunden, dass man 1, 3-Benzol- disulfonsäure diskontinuierlich oder kontinnuierlich in einfacher Weise in guter Ausbeute und reiner Form in einer Stufe gewinnen kann, wenn man in einem vorgelegten oder kontinuierlich zugeführten ausreagierten Sulfonierungsgemisch, das hauptsächlich 1,3-Benzoldisulfonsäure und Schwefelsäure undloder Schwefeltrioxyd enthält, Schwefeltrioxyd und Benzol bei Temperaturen zwischen 100 und 1600 C umsetzt.
Als Sulfonierungsgemisch kommen die nach bekannten Verfahren erhaltenen, 1,3 -Benzoldisulfon- säure und Schwefelsäure enthaltenden Reaktionsgemische in Betracht. Ferner kann das nach dem vorliegenden Verfahren anfallende Reaktionsgemisch als Reaktionsmedium dienen, welches 1, 3-Benzoldisulfonsäure und geringe Mengen Schwefeltrioxyd enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im all-. gemeinen in der Weise durchgeführt, dass in dem Sulfonierungsgemisch Schwefeltrioxyd in geringer Konzentration gelöst wird, wobei auf einen Teil Schwefeltrioxyd zweckmässig 40 bis 100, vorzugsweise 70 bis 90 Teile Sulfonierungsgemisch kommen sollen. Zu dieser Lösung des Schwefeltrioxyds wird dann bei Temperaturen normalerweise zwischen 100 und 1600 C, vorzugsweise zwischen 120 und 1400 C, Benzol so zugegeben, dass auf 1 Mol Benzol zweckmässig 2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 2,2 Mol, Schwefeltrioxyd zur Anwendung kommen.
Im Vergleich zu bekannten Arbeitsweisen, die in 2 Stufen ausgeführt werden, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur den einen Vorteil, dass man die 1,3-Benzoldisulfonsäure durch Umsetzung von Schwefeltrioxyd und Benzol in einem einzigen Reaktionsschritt erhält. Zusätzlich vorteilhaft wirkt sich die Tatsache aus, dass erfindungsgemäss bei praktisch konstanter Reaktionstemperatur gearbeitet wird.
Im älteren zweistufigen Prozess wird das Schwefeltrioxyd erst zu Beginn des 2. Reaktionsschrittes, und zwar bei niedriger Temperatur in Benzolmonosulfon säure gelöst, die man in der vorangehenden 1. Stufe hergestellt hat. Erst dann wird die erhaltene Lösung auf die Sulfonierungstemperatur erhitzt. Demgegen über wird beim erfindungsgemässen Verfahren das Schwefeltrioxyd bei der angewandten Sulfonierungstemperatur im Sulfonierungsgemisch gelöst, welches dafür als Reaktionsmedium dient.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist beispielsweise die in der Zeichnung I schematisch wiedergegebene Apparatur geeignet.
Im Reaktionsgefäss 1 erfolgt die Zugabe des Schwefeltrioxydes. Dieses wird zweckmässigerweise in flüssiger Form unter die Oberfläche des durch den Rührer 4 in starker Bewegung gehaltenen Sulfonierungsgemisches gegeben. Das Gemisch wird im Verlaufe der Gesamtreaktion, wenn ein nach dem bisher bekannten Verfahren gewonnenes sulfiertes Gemisch verwendet wird, auf etwa 90 O/o ige Säure aufgestärkt.
Geht man von einem nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Sulfonierungsgemisch aus, so liegt von vornherein eine 90 bis 950/0 ige 1,3-Benzoldisulfonsäure vor. Die Schwefeltrioxydlösung wird dann in das Gefäss 2 übergeführt, in dem ebenfalls ein Rührer für die notwendige Durchmischung sorgt.
In diesem Gefäss erfolgt die Zugabe des Benzols, das vorteilhaft ebenfalls unter die Oberfläche der Lösung eingeführt wird. Das Reaktionsgefäss 3 dient der Einstellung der Verweilzeit, die zur vollständigen Durchführung der Reaktion in Abhängigkeit von der Temperaturhöhe zwischen etwa 10 bis 65 Minuten liegt. Die Reaktionsgefässe 1 bis 3 werden auf der erforderlichen Temperatur gehalten. Es ist zweckmässig, eine konstante Temperatur einzuhalten. Die Pumpe 5 bewirkt den Umlauf des Reaktionsgemisches, der über die Leitung 7 wieder zum Gefäss 1 erfolgt. Die Verbindung zwischen den Gefässen 1 und 2 bzw. 2 und 3 kann durch Überlauf oder durch Pumpen erfolgen. Durch das Ventil 6 erfolgt die Abnahme des Endproduktes. Die Menge des abgenommenen Produktes ist bei kontinuierlichem Betrieb etwa gleich der Menge, die in den Gefässen 1 und 2 an Schwefeltrioxyd und Benzol zugegeben wird.
Die Menge an zugeführtem Schwefeltrioxyd wird vorteilhaft so gross bemessen, dass das umlaufende und ausreagierte Sulfonierungsgemisch noch etwa 3 ole Schwefeltrioxyd enthält. Der Prozentsatz kann selbstverständlich auch niedriger gewählt werden, jedoch wird dadurch eine höhere Reaktionszeit bedingt. Die Austreibung des überschüssigen Schwefeltrioxydes im abgenommenen Endprodukt kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Austreiben mit Luft, erfolgen.
Die Menge des umlaufenden Reaktionsgemisches ist zweckmässig so zu bemessen, dass auf ein Teil zur Umsetzung gelangendes Schwefeltrioxyd 40 bis 100, vorzugsweise 80 Teile Reaktionsgemisch kommen.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Schwefeltrioxyd und Benzol in einem Reaktionsgefäss gleichzeitig zuzugeben.
Um zu einem möglichst reinen Produkt zu gelangen, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Natriumsalzen, z. B. Natriumsulfat oder dem Natriumsalz der 1,3 Benzoldisulfonsäure, vorzunehmen. Die Natriumsalze verwendet man zweckmässig in Mengen von 3 bis 15 Gew.0/o, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Die Natriumsalze werden vor der Umsetzung in dem Reaktionsgemisch gelöst, was in einem weiteren, dem Reaktionsgefäss 1 vorgeschalteten Kessel erfolgen kann.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung der 1 3-Benzoldisulfonsäure. Es kann auch dazu verwendet werden, Reaktionsgemische, die einen geringen Gehalt an 1,3-Benzoldisulfon- säure aufweisen, in höherprozentige Produkte überzuführen. Nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird überraschenderweise direkt eine sehr reine hochprozentige 1, 3-Benzoldisulfonsäure gewonnen.
Beispiel 1
In der in der Zeichnung wiedergegebenen Apparatur wird ein Sulfonierungsgemisch umgepumpt, das enthält 35 Gewichtsprozent 1,3-Benzoldisulfonsäure, 65 Gewichtsprozent Schwefelsäure und ferner so viel 1,3-benzoldisulfonsaures Natrium, dass die Konzentration des Salzes etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, beträgt.
Das Umpumpen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 17 LiterlStunde. Die Verweilzeit beträgt 15 Minuten, die Temperatur 135 bis 140"C. Die Zugabe des Schwefeltrioxyds erfolgt mit 400 glStunde, die des Benzols mit 177 glStunde. Die Abnahme beträgt 570 bis 580 giStunde. Nach 50 Stunden wird ein Gemisch abgenommen, das 92 Gewichtsprozent 1,3-Benzoldisulfonsäure enthält.
Anstelle des 1 3-benzoldisulfonsauren Natriums kann auch Natriumsulfat in einer Menge verwendet werden, dass die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmischung, etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.
Beispiel 2
Vorgelegt wird die nach der in Beispiel I beschriebenen Weise gewonnene 92 gewichtsprozentige 1,3-Benzoldisulfonsäure. Die weitere Zugabe von Benzol und Schwefeltrioxyd erfolgt in der oben beschriebenen Weise unter gleichen Bedingungen. Die Versuchsdauer beträgt 48 Stunden. Das abgenommene Gemisch enthält 90 bis 94 Gewichtsprozent 1. 3-Benzoldisulfonsäure. Der Gehalt an Benzolmonosulfonsäure beträgt 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent.
Beispiel 3
Man legt in einem 2-Liter-Kolben, der mit Rückflusskühler, wirksamem Rührer und je einem Einlauf für Benzol und Schwefeltrioxyd versehen ist, 800 g einer nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen, etwa 920/obigen, 1,3-Benzoldisulfonsäure vor. Dazu werden bei 135 bis 140"C abwechselnd in einem Gesamtzeitraum von 15 Minuten 10 cm3 (0,24 Mol) Schwefeltrioxyd, 10 cm3 (0,11 Mol) Benzol und 2 g Natriumsulfat zugegeben. Nachdem insgesamt 330 cm3 Schwefeltrioxyd, 330 cm3 Benzol und 66 g Natriumsulfat zugesetzt worden sind, wird die weitere Zugabe abgebrochen.
Die Konzentration der hierbei gewonnenen 1,3-Benzoldisulfonsäure beträgt etwa 88 /o. Die Ausbeute an 1,3-Benzoldisulfonsäure beträgt 88 bis 90 /o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Benzol.