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Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-B enzoldisulfons äure Es ist bekannt,
die 1,3-Benzoldisulfonsäure durch Sulfierung von Benzol herzustellen. Zunächst wird
dabei Benzol mit konzentrierter Schwefelsäure in der ersten Reaktionsstufe zu Benzolmonosulfonsäure
umgesetzt. Die im Gemisch mit überschüssiger Schwefelsäure vorliegende Benzolmonosulfonsäure
wird dann in der zweiten Reaktionsstufe durch Umsetzung mit 650/oigem Oleum in 1,3-Benzoldisulfonsäure
übergeführt. Dieses Verfahren besitzt verschiedene Nachteile. So muß ein sehr großer
Uberschuß an Schwefelsäure - etwa 3 Mol überschüssige Schwefelsäure pro Mol Benzoldisulfonsäure
- eingesetzt werden.
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Vor der Isolierung der 1,3-Benzoldisulfonsäure muß dieser Überschuß
entfernt werden, was meist durch Auskalken geschieht.
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Es ist ferner bekannt, 1,3-Benzoldisulfonsäure dadurch herzustellen,
daß man Schwefeltrioxyd, das mit Inertgasen oder Luft verdünnt sein kann, in Benzolmonosulfonsäure
absorbiert. Nach Erhalten einer gewissen Schwefeltrioxydkonzentration wird durch
Zugabe von Benzol Benzolmonosulfonsäure gewonnen.
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In einer zweiten Reaktionsstufe wird durch erneutes Lösen von Schwefeltrioxyd
in Benzolmonosulfonsäure und Erhitzen der Lösung 1,3-Benzoldisulfonsäure gewonnen.
Dieses Verfahren führt, vor allem in der zweiten Stufe, zu einer erheblichen Menge
an unerwünschten Nebenprodukten, z. B.
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Diphenylsulfon-disulfonsäure. Die Menge an Nebenprodukten kann bis
zu 200/0 betragen, so daß nur eine sehr stark verunreinigte 1,3-Benzoldisulfonsäure
erhalten wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Benzoldísulfonsäure diskontinuierlich
oder kontinuierlich in einfacher Weise, in guter Ausbeute und reiner Form in einer
Stufe gewinnen kann, wenn man in einem aussulfierten Reaktionsgemisch Schwefeltrioxyd
und Benzol bei Temperaturen oberhalb 1000 C so umsetzt, daß auf 1 Gewichtsteil zur
Umsetzung gelangendes Schwefeltrioxyd etwa 40 bis 100 Gewiclitsteile des genannten
Umsetzungsgemisches entfallen.
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Als aussulfiertes Reaktionsgemisch kommen die nach dem bekannten
Verfahren erhaltenen 1,3-Benzoldisulfonsäure enthaltenen Reaktionsgemische in Betracht.
Ferner kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Reaktionsgemisch
als Realitiens medium dienen.
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird in der Weise durchgeführt, daß
in dem aussulfierten Reaktionsgemisch Schwefeltrioxyd in geringer Konzentration
gelöst wird, wobei auf 1 Teil Schwefeltrioxyd etwa 40 bis 100, vorzugsweise etwa
80 Teile aussulfiertes Reaktionsgemisch (Benzoldisulfonsäure) kommen sollen. Zu
der Lösung des Schwefeltrioxyds in 1,3-Benzoldisulfonsäure wird dann bei Temperaturen
oberhalb
1000 C, normalerweise zwischen 100 und 1600 C, vorzugsweise zwischen 120 und 1400
C, Benzol so zugegeben, daß auf 1 Mol Benzol 2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 2,2 Mol,
Schwefeltrioxyd zur Anwendung kommen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise
die in der Zeichnung I schematisch wiedergegebene Apparatur geeignet.
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Im Reaktionsgefäß 1 erfolgt die Zugabe des Schwefeltrioxydes. Dieses
wird zweckmäßigerweise in flüssiger Form unter die Oberfläche des durch den Rührer
4 -in starker Bewegung gehaltenen aussulfierten Reaktionsgemisches gegeben. Däs
-aussulfierte Reaktionsgemisch wird im Verlaufe der Gesamtreaktion, wenn ein nach
dem bisher bekannten Verfahren gewonnenes sulfiertes Gemisch verwendet wird, auf
etwa 900/oige Säure aufgestärkt: Geht- man von einem nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen-aussulfierten :Realçtionsgemlsch aus, 5cr liegt von vornherein
eine 90- bis 950/oige 1,3-Benzolisrilfonsäur-e vor. Die Schwefeltrioxydlösung wird
..dann..in-lias Gefäß 2 übergeführt, in dem ebenfalls einRührer für die notwendige
Durchmischung sorgt.
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In diesem Gefäß erfolgt die Zugabe des Benzols, das vorteilhaft ebenfalls
unter die Oberfläche der Lösung eingeführt wird. Das Reaktionsgefäß 3 dient der
Einstellung der Verweilzeit, die zur vollständigen Durchführung der Reaktion in
Abhängigkeit von der Temperaturhöhe zwischen etwa 10 und 65 Minuten liegt.
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Die Realstionsgefäße 1 bis 3 werden in an sich bekannter Weise auf
der erforderlichen Temperatur gehalten.
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Es ist zweckmäßig, eine konstante Temperatur einzuhalten.
Die
Pumpe 5 bewirkt den Umlauf des Reaktionsgemisches, der über die Leitung7 wieder
zum Gefäß 1 erfolgt. Die Verbindung zwischen den Gefäßen 1 und 2 bzw. 2 und 3 kann
durch Überlauf oder durch Pumpen erfolgen. Durch das Ventil 6 erfolgt die Abnahme
des Endproduktes. Die Menge des abgenommenen Produktes ist bei kontinuierlichem
Betrieb etwa gleich der Menge, die in den Gefäßen 1 und 2 an Schwefeltrioxyd und
Benzol zugegeben wird.
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Die Menge an zugeführtem Schwefeltrioxyd wird vorteilhaft so groß
bemessen, daß das umlaufende und ausreagierte Sulfierungsgemisch noch etwa 30/(
Schwefeltrioxyd enthält. Der Prozentsatz kann selbstverständlich auch niedriger
gewählt werden, jedoch wird dadurch eine höhere Reaktionszeit bedingt. Die Austreibung
des überschüssigen Schwefeltrioxydes im abgenommenen Endprodukt kann in an sich
bekannter Weise, z. B. durch Austreiben mit Luft, erfolgen.
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Die Menge des umlaufenden Reaktionsgemisches ist so zu bemessen,
daß auf ein Teil zur Umsetzung gelangendes Schwefeltrioxyd etwa 40 bis 100, vorzugsweise
etwa 80 Teile Reaktionsgemisch kommen.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, Schwefeltrioxyd und Benzol
in einem Reaktionsgefäß gleichzeitig zuzugeben.
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Um zu einem möglichst reinen Produkt zu gelangen, ist es vorteilhaft,
die Umsetzung in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Natriumsalzen, z. B. Natriumsulfat
oder dem Natriumsalz der 1,3-Benzoldisulfonsäure, vorzunehmen. Üblicherweise verwendet
man 3 bis 15 Gewichtsprozent an Natriumsalzen. Die Natriumsalze werden vor der Umsetzung
in dem Reaktionsgemisch gelöst, was in einem weiteren dem Reaktionsgefäß 1 vorgeschalteten
Kessel erfolgen kann.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere
zur kontinuierlichen Herstellung der der 1,3-Benzoldisulfonsäure. Es kann auch dazu
verwendet werden, Reaktionsgemische, die einen geringen Gehalt an 1,3-Benzoldisulfonsäure
aufweisen, in höherprozentige Produkte überzuführen.
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Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird überraschenderweise
direkt eine sehr reine hochprozentige i,3-Benzoldisulfonsäure gewonnen.
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Beispiel 1 In der in der Zeichnung wiedergegebenen Apparatur wird
ein Sulfierungsgemisch umgepumpt, das 35°/o 1,3 Benzoldisulfonsäure und 65°/e Schwefelsäure
enthält. Das Umpumpen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 17 1/Std. Die Verweilzeit
beträgt 15 Min., die Temperatur 135 bis 1400 C. Die Zugabe des Schwefeltrioxyds
erfolgt mit 400 g/Std., die des Benzols mit 177 g/Std. Die Abnahme beträgt 570 bis
580 g/Std. Nach 50 Std. wird ein Gemisch abgenommen, das 92 °/o 1,3-Benzoldisulfonsäure
enthält. Die Ausbeute an 1,3-Benzoldisulfonsäure beträgt (wie auch
im folgenden Beispiel
2) 92 bis 95010 der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Benzol.
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Beispiel 2 Vorgelegt wird die nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise gewonnene 920/obige 1,3-Benzoldisulfonsäure. Die weitere Zugabe von Benzol
und Schwefeltrioxyd erfolgt in der oben beschriebenen Weise unter gleichen Bedingungen.
Die Versuchsdauer beträgt 48 Std. Das abgenommene Gemisch enthält 90 bis 94°/o 1,3-Benzoldisulfonsäure.
Der Gehalt an Benzolmonosulfonsäure beträgt 0,1 bis 0,3 0/o.
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Beispiel 3 Man legt in einem 2-l-Kolben, der mit Rückflußkühler,
wirksamem Rührer und je einem Einlauf für Benzol und Schwefeltrioxyd versehen ist,
800 g einer nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen, etwa 920/oigen 1,3-Benzoldisulfonsäure
vor. Dazu werden bei 135 bis 1400 C abwechselnd in einem Gesamtzeitraum von 15 Min.
10 ccm (0,24 Mol) Schwefeltrioxyd, 10 ccm (0,11 Mol) Benzol und 2 g Natriumsulfat
zugegeben.
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Nachdem insgesamt 330 ccm Schwefeltrioxyd, 330 ccm Benzol und 66 g
Natriumsulfat zugesetzt worden sind, wird die weitere Zugabe abgebrochen. Die Konzentration
der hierbei gewonnenen 1,3-Benzoldisulfonsäure beträgt etwa 880/o. Die Ausbeute
an 1,3-Benzoldisulfonsäure beträgt 88 bis 900/o der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
Benzol.
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PATENTANSPROCE1E: 1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Benzoldisulfonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man in dem bei der bekannten Herstellung von 1,3-Benzoldisulfonsäure
oder in dem erfindungsgemäß anfallenden Reaktionsgemisch Schwefeltrioxyd und Benzol
bei Temperaturen oberhalb 1000 C so umsetzt, daß auf 1 Gewichtsteil zur Umsetzung
gelangendes Schwefeltrioxyd etwa 40 bis 100 Gewichtsteile des genannten Umsetzungsgemisches
entfallen.