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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trinitrotoluol durch
Nitrieren von Dinitrotoluol im Gegenstrom
Bei der üblichen Nitrierung von Toluol
mit verschiedenen Gemischen aus Salpetersäure und Schwefelsäure bzw. Oleum zu Trinitrotoluol
in drei Stufen werden praktisch Ausbeuten von 8o 0/0 der theoretischen erhalten.
Der Verlust wird darauf zurückgeführt, daß die normalen Nitrierungsprodukte des
Toluols von der Salpetersäure oxydiert werden. Diese Oxydationsprodukte machen sich
besonders bei der Nitrierung des Dinitrotoluols zu Trinitrotoluol bemerkbar, was
sich auch darin äußert, daß es notwendig ist, in dieser Stufe etwa das I,5- bis
2fach der theoretisch erforderlichen Menge an Salpetersäure im Verhältnis zu Dinitrotoluol
anzuwenden.
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In diskontinuierlichen Verfahren zur Nitrierung von Toluol wird nach
dem Zusammengeben der Nitriersäure und des Toluols eine gewisse Menge von nicht
umgesetztem Toluol und Salpetersäure in der Charge gefunden. Weil die Ausgangsstoffe
nur noch in verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen vorliegen, ist eine gewisse
»Nachnitrierungszeit« nötig, um den gewünschten Nitrierungsgrad zu erzielen.
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Insbesondere während dieser Nachnitrierungszeit kann die Salpetersäure
auf die bereits in hoher Konzentration vorliegenden Nitroverbindungen eine oxydierende
Wirkung ausüben. Diese Oxydationsvorgänge finden bei den in der Praxis angewandten
Temperaturen
und Salpetersäurekonzentrationen immer statt. Die für die Nachnitrierung erforderliche
Zeit führt zu einer Verminderung der Produktionskapazität der Apparaturen.
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Bei der bekannten kontinuierlichen Nitrierung ist es bei einem bestimmten
Volumen der Apparate möglich, die Produktionskapazität unter Herabsetzung der Oxydationsverluste
zu steigern. Bei derartigen Verfahren zur Herstellung von Trinitrotoluol, z. B.
nach der USA.-Patentschrift 1 297 I70, werden Nitriersäure und Toluol durch ein
System von Reaktionsgefäßen und Separatoren im Gegenstrom geführt. Die Anzahl der
Reaktionsgefäße mit angeschlossenen Separatoren beträgt mindestens drei, in der
Praxis jedoch meist fünf oder mehr. Innerhalb jeder Einheit werden die Produkte
in derselben Richtung geführt. Solche kontinuierliche Nitrierungsverfahren bringen
kürzere Aufenthaltszeiten mit sich, was von dem Gesichtspunkte der Herabsetzung
der Oxydationsverluste vorteilhaft ist. Jedoch ist es hierbei schwierig, eine genügend
niedrige Dinitrotoluolkonzentration in dem Trinitroluol zu erreichen.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch die Wahl gewisser
Mengenverhältnisse von Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser in der Nitriersäurephase
die Nitrierung von Dinitrotoluol zu Trinitrotoluol praktisch ohne Oxydationsverluste
im kontinuierlichen Verfahren durchzuführen. Erfindungsgemäß werden die Oxydationsverluste
bei einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trinitrotoluol durch Nitrieren
von Dinitrotoluol im Gegenstrom in einer Mehrzahl von Reaktionsstufen mit Nitriersäure
unter jedesmaliger Scheidung von Nitriergut und Säure zwischen den einzelnen Stufen
dadurch vermieden, daß die Reaktion in sämtlichen Reaktionsstufen unter Einhaltung
folgender Grenzen für die Zusammensetzung der Nitriersäure durchgeführt wird: 86
bis 95 Gewichtsprozent Schwefelsäure, höchstens I4, jedoch mehr als 5 Gewichtsprozent
Salpetersäure, beide als -wasserfreie Säuren berechnet, weniger als gGewichtsprozent
oder kein Wasser, wobei die Mengen an Salpetersäure und Wasser zusammen nicht I4
Gewichtsprozent, zweckmäßig nicht II Gewichtsprozent, der Nitriersäuren übersteigen.
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Aus der deutschen Patentschrift 655 339 ist ein kontinuierliches
Verfahren zum Nitrieren von bei normaler Temperatur flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen
durch Vornitrierung mit schwacher und Endnitrierung mit starker Säure bekannt, bei
dem große Luftmengen in das im Kreislauf befindliche Nitriergemisch eingerührt werden.
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Hierbei handelt es sich nicht um ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung von Trinitrotoluol aus Dinitrotoluol in Gegenstrom mit Nitriersäure,
wobei diese die angegebene Zusammensetzung hat.
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Es ist zwar aus der deutschen Patentschrift 858245 bekannt, Toluol
in mehreren Stufen über das Mono- und Dinitrotoluol in das Trinitrotoluol überzuführen,
wobei die Nitriersäure zu den Nitrierungsprodukten bezüglich der verschiedenen Stufen
im Gegenstrom, jedoch innerhalb der aus mehreren Reaktionsgefäß en bestehenden Stufen
im Gleichstrom geführt werden. Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Trinitrotoluol, bei dem die Nitriersäure die ganze Reihe der Reaktionsgefäße im
Gegenstrom zu den Nitroprodukten durchfließt, kann aus dieser Patentschrift nicht
entnommen werden.
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Aus dem Ausführungsbeispiel der Patentschrift kann zwar eine Konzentration
der Abfallsäure aus dem letzten der aus drei Reaktionsgefäßen bestehenden Trinitrierungsstufe
errechnet werden, deren Zusammensetzung in den angegebenen Bereich der erfindungsgemäß
verwendeten Nitriersäure fällt. Hieraus folgt jedoch nicht, daß die angegebene Zusammensetzung
der Nitriersäure in allen Reaktionsgefäßen aufrechterhalten werden soll.
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Nach den bekannten Verfahren ist es nicht möglich, ein sehr reines
Produkt unter Vermeidung von Oxydationsverlusten in hohen Ausbeuten zu erhalten.
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In den Literaturstellen Journal of the Chemical Society (1933), 5.
105 bis II4, und (I935), 5. 785 bis 787, werden Nitrierungen von Toluol bzw. von
Mono- und Dinitrotoluol mit Nitriersäuren verschiedener Zusammensetzung unter wechselnden
Bedingungen beschrieben. Ein kontinuierliches. nach dem Gegenstromprinzip arbeitendes
Verfahren zur Herstellung von Trinitrotoluol aus Dinitrotoluol ist aus diesen Veröffentlichungen
nicht zu entnehmen. Bei den in den angegebenen Literaturstellen beschriebenen diskontinuierlichen
Verfahren zur Herstellung von Trinitrotoluol wird nicht nur nicht umgesetztes Material
in der Charge gefunden, sondern es finden auch Verluste an Ausgangsmaterial durch
Oxydationsvorgänge statt.
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Es ist oft zweckmäßig, die Trinitrierung mit einer Nitriersäurephase,
die geringe Mengen von Schwefeltrioxyd enthält, durchzuführen. Solche Nitriersäuren
sollen aber in ihrer Zusammensetzung innerhalb der angegebenen Grenzen fallen, das
SO als wasserfreie Schwefelsäure berechnet.
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Es ist von Bedeutung, während der Nitrierung gewisse Verhältnisse
zwischen den Volumenmengen der Toluolderivate und der Säurephase aufrechtzuerhalten.
Um günstige Reaktionsgeschwindigkeiten bei den Nitrierungen zu erreichen, ist es
deswegen zweckmäßig, die Nitrierung so durchzufiihren, daß die Säurephase mindestens
80°/o und zweckmäßig nicht weniger als goO/o vom Gesamtvolumen der Reaktionsmischung
ausmacht.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird kontinuierlich in einem System
von Reaktionsgefäßen und Abscheidern durchgeführt. Die Nitriersäure und die Toluolderivate
werden hierbei unter Aufrechterhaltung der obengenannten Reaktionsverhältnisse im
Gegenstrom geführt. In einem kontinuierlichen Verfahren sind die gemäß der Erfindung
erforderlichen großen Mengen von Schwefelsäure nicht unwirtschaftlich. Die Überführung
von Dinitrotoluol in Trinitrotoluol wird auf mehrere einzelne Stufen aufgeteilt.
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Um bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise die richtige Säuremischung
in der letzten Stufe, aus
der Trinitrotoluol abgezogen wird, aufrechterhalten
zu können, ist es von Bedeutung, daß der betreffenden Stufe eine Säuremischung zugeführt
wird, die ein wenig von der in dieser Stufe aufrechtzuerhaltenden Zusammensetzung
abweicht. Deshalb wird der genannten Stufe eine wasserfreie bzw. fast wasserfreie
Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure zugeführt. Um in den anderen Stufen,
die die Nitriersäure von der unmittelbar vorgehenden Stufe erhalten, die richtige
Säurezusammensetzung aufrechtzuerhalten, ist es zweckmäßig, die Nitriersäurephase
in einer oder mehreren Stufen durch Zusatz einer an Salpetersäure und Schwefeltrioxyd
reichen Säuremischung zu korrigiercn.
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Im folgenden wird das Verfahren an Hand eines Ausführungsbeispiels
unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die die Durchführung des Verfahrens unter
Anwendung von je sedis Reaktionsgefäßen und Abscheidem zeigen, näher beschrieben.
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Fig. I zeigt schematisch die Reaktionsgefäße und Abscheider in seitlicher
Ansicht, in Fig. 2 ist dieselbe Apparatur von oben dargestellt; Fig. 3 zeigt ein
Reaktionsgefäß mit angeschlossenem Abscheider.
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Die Reaktionsgefäße (Fig. I und 2) sind mit Ia und 2a, Ib und 2b
und ic und 2c usf. und die Abscheider mit 3a, 3&, 3C usf. bezeichnet. Dinitrotoluol
wird aus dem Behälter A dem Mischteil In des ersten Reaktionsgefäßes zugeführt und
gelangt, mit Nitriersäure gemischt, durch das Rohr 4a in den anderen Teil 2a des
ersteren Reaktionsgefäßes.
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Das Dinitrotoluol, das mit Nitriersäure gemischt ist, tritt nun durch
das Rohr 5a in den Abscheider 3a, aus dem die Nitrokörper nach ihrer Trennung von
der Säurephase durch das Uberlaufrohr6a in den Mischteil Ib des zweiten Reaktionsgefäßes
gelangen Der allmählich immer mehr nitrierte Nitrokörper passiert in derselben Weise
die folgenden Reaktionsgefäße und Abscheider und verläßt als Trinitrotoluol den
letzten Abscheider 3f durch das Üherlaufrohr 6f.
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Nitriersäure wird aus dem Behälter B dem Mischteil If des letzten
Reaktionsgefäßes zugeführt.
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Im Gemisch mit Trinitrotoluol tritt sie dann von dem anderen Teil
2! des letzten Reaktionsgefäßes durch das Rohr 5f in den Abscheider 3f. Nach der
Abtrennung gelangt die Säurephase durch das Überlaufrohr 7f in den Mischteil IC
des fünften Reaktionsgefäßes. In derselben Weise passiert die Nitriersäure die folgenden
Abscheider und Reaktionsgefäße und verläßt schließlich den ersten Abscheider durch
das Uberlaufrohr 7n. Ein Teil der abgetrennten Nitriersäuren in den emporsteigenden
Teilen der tfberlaufrohre 7a, 7b, 7C usf. wird den Mischteilen Ia, Ib, 1c usf. der
Reaktionsgefäße durch die entsprechenden Rohre 8a, gb, SC usf. zugeführt.
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Aus den Behältern C und D kann Zusatzsäure den Reaktionsgefäßen zugeführt
werden, um die Zusammensetzung der Nitriersäurephase in den ersten fünf Reaktionsgefäßen
zu berichtigen.
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In Fig. 3 ist in dem Mischteil I eines Reaktionsgefäßes ein turbinenähnlicher
Rührer 10 mit Achse II, Lagerung 12 und Getriebe 13 angeordnet. Der Mischteil kommuniziert
mit dem anderen Teil 2 des Reaktionsgefäßes durch das unten angeordnete Rohr 4.
Die beiden Schenkel 1 und 2 des U-rohrähnlichen Reaktionsgefäßes sind mit Temperaturregulierungsanordnungen
14 und 15 in Form von Doppelrohren ausgerüstet, in denen Flüssigkeiten zur Temperatureinstellung
strömen.
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Der turbinenähnliche Rührer 10 bewirkt ein höheres Flüssigkeitsniveau
in dem Teil 2. Die Steighöhe wird durch das Uberlaufrohr g konstant gehalten. Aus
dem Teil 2 wird das Reaktionsgemisch durch das Rohr 5 dem Abscheider 3 entsprechend
der in den Mischteil I eingeleiteten Menge Nitrokörper und Säuren zugeführt. Die
genannten Nitrokörper und Säuren werden durch Rohre I6, I7, I8 und 19 in den Mischteil
1 eingeleitet.
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In dem Abscheider 3 wird das Gemisch oder die Dispersion von Nitrokörpern
und Nitriersäuren infolge ihrer Schwere abgetrennt. Die spezifisch leichteren Nitrokörper
steigen zur Oberfläche und werden durch das Überlaufrohr 6 entfernt. Die schweren
Nitriersäuren sammeln sich am Boden und fließen durch das Überlaufrohr 7 ab. Um
ein anderes Volumenverhältnis als das durch die Volumina der eingeführten Nitrokörper
und Säuren gegebene zu erhalten, wird ein Teil der abgetrennten Säuren wieder in
das Nitriergefäß geleitet. Das Uberlaufrohr 7 ist deswegen mit einer Abzweiging8,
in Kommunikation mit dem Rohr 19 des Nitriergefäßes, ausgerüstet. Der Rücklauf der
Nitriersäure, der durch den höheren Flüssigkeitsstand in dem Abscheider und Überlaufrohr
7 bedingt ist, kann durch ein Ventil od. dgl. reguliert werden.
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Durch Regulierung der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit
der Kühl- und Wärmemittel werden etwa folgende Temperaturen im System während des
Betriebes aufrechterhalten: In Ia, 2a und 3Q etwa 550 C in Ib, 2b und 3b etwa 700
C in Ic, 2e und 3C etwa 850C in Id, 2d und 3d etwa go0 C in 1e, 2e und 3e etwa 950
C in If, 2f und 3f etwa I00° C Mit Reaktionsgefäßen mit einem Rauminhalt von annähernd
100 1 können etwa 100 kg Trinitrotoluol pro Stunde hergestellt werden. Da die Oxydation
des Trinitrotoluols bei der Nitrierung von Dinitrotoluol zu Trinitrotoluol mit den
angegebenen Säuren praktisch vollständig unterdrückt wird, sind die Ausbeuten hoch
und betragen nach der Korrektur von dem in der ablaufenden Restsäure gelösten Nitrotoluol
etwa 96 bis 99 ovo der Theorie.
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Die praktische Ausbeute ist demnach sehr hoch. und das Produkt hat
einen sehr niedrigen Gehalt an Dinitrotoluol, so daß bei der Reinigung ein sehr
reines Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von
80,3 bis 80,6a G oder
einem noch höheren Schmelzpunkt erzielt wird.
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Bei Laboratoriumsversuchen werden unter scharf kontrollierten Bedingungen
noch höhere Ausbeuten erhalten. Die im Großbetrieb, also bei der Fabrikation erzielten
Ausbeuten sind aber selbstverständlich am wichtigsten bei der Beurteilung des durch
das Verfahren erzielten Erfolges.
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Das ablaufende Trinitrotoluol wird in bekannter Weise mit Wasser,
Natriumbicarbonatlösung, Natriumsulfitlösung und wieder mit Wasser, zweckmäßig in
kontinuierlicher Weise gewaschen, worauf es getrocknet wird.
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Das Verfahren kann auf verschiedene Weise abgeändert werden. So kann
die Zahl der Reaktionsgefäße und Abscheider variieren. Die Verwendung von weniger
als drei Stufen ist nicht zweckmäßig.
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Bei einer geringeren Anzahl von Stufen wird ein kleinerer Durchsatz
von Nitrotoluol und Säure gewählt.