DE1160427B - Verfahren zur Herstellung von Salpetersaeureestern mehrwertiger Alkohole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Salpetersaeureestern mehrwertiger AlkoholeInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C203/00—Esters of nitric or nitrous acid
- C07C203/02—Esters of nitric acid
- C07C203/04—Esters of nitric acid having nitrate groups bound to acyclic carbon atoms
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- C07C201/02—Preparation of esters of nitric acid
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche KL: 12 ο-5/04
Nummer: 1160427
Aktenzeichen: N 21677 IVb/12 ο
Anmeldetag: 7. Juni 1962
Auslegetag: 2. Januar 1964
Es sind eine große Anzahl von Verfahren zur Veresterung von Alkoholen mit Salpetersäure bekannt.
Die meisten dieser Verfahren verlaufen bei mehrwertigen Alkoholen so, daß alle freien, alkoholischen
Gruppen verestert werden. So entstehen z. B. aus Pentaerythrit das Pentaerythrittetranitrat, aus
1,1,3-Trimethylolaceton das 1,1,3-Trimethylolacetontrinitrat
und aus Pentaerythritmonoacetat das Pentaerythritmonoacettrinitrat.
So wurde beispielsweise die Nitrierung von mehrwertigen Alkoholen, wie Methyltrimethylolmethan
u. a., in Essigsäureanhydrid vorgenommen, wobei vollständig veresterte Produkte entstehen. Es ist
ferner bekannt, die Salpetersäure- oder Salpetrigsäureester verschiedener Verbindungen herzustellen
unter Verwendung von indifferenten Lösungsmitteln, wie beispielsweise aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen.
Auch hierbei wurden bisher, sofern überhaupt mehrwertige Alkohole verwendet wurden,
immer nur vollständig veresterte Produkte erhalten.
Sehr viel schwieriger ist es, die vorhandenen freien Hydroxylgruppen nur zum Teil mit Salpetersäure
zu verestern. Es wurde schon vorgeschlagen, das Pentaerythrittrinitrat in der Weise herzustellen, daß
der Alkohol zunächst mit Essigsäureanhydrid zum Pentaerythrittetraacetat umgesetzt wird, dieses im
Verhältnis 3 : 1 mit dem Monoacetat gemischt, das Gemisch nitriert und durch Umsetzung mit Alkali
das Trinitrat erhalten wird. Ein solches Verfahren ist selbstverständlich sehr umständlich und für
praktische Zwecke nicht geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß eine partielle Nitrierung
von mehrwertigen, monomeren Alkoholen in einfacher Weise und mit sehr guten Ausbeuten
in der Weise vorgenommen werden kann, daß die monomeren Alkohole in einem zweiphasigen Reaktionsmedium,
bestehend aus Salpetersäure oder Salpetersäuregemischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen,
durchgeführt wird. Vorteilhafterweise arbeitet man mit etwa 60- bis 85%iger Salpetersäure
allein oder mit Mischungen derselben mit Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis 1:1.
Als chlorierte Kohlenwasserstoffe kommen vorzugsweise Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff
und andere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propandichloride, Butanchloride
usw., in Frage, jedoch sind auch aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol,
geeignet.
Diese chlorierten Kohlenwasserstoffe fungieren als Lösungsmittel für die während der Reaktion
entstehenden partiell nitrierten Alkohole, die damit Verfahren zur Herstellung
von Salpetersäureestern mehrwertiger Alkohole
Anmelder:
Nitrochemie
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Aschau (Kr. Mühldorf/Inn)
Als Erfinder benannt:
Dr. Felix Krupp, Mühldorf/Inn
der weiteren Nitrierung entzogen werden. Ist die Reaktion beendet, so wird die Lösungsmittelphase
von der Säureschicht getrennt und durch Entfernung des Lösungsmittels der gewünschte teilnitrierte
Alkohol erhalten. Hieraus ergibt sich, daß das Mengenverhältnis des Lösungsmittels zum Säuregemisch
durch die Löslichkeit des gewünschten partiell nitrierten Alkohols in diesem Lösungsmittel
bestimmt wird. Diese Löslichkeit ist naturgemäß bei allen Alkoholen verschieden, kann jedoch vom
Fachmann leicht ermittelt werden.
Die Reaktionstemperatur soll möglichst unterhalb von 150C, vorzugsweise etwa zwischen —20 und
+150C, gehalten werden, wobei erfahrungsgemäß die reineren Endprodukte bei den tieferen Temperaturen
zu erhalten sind. Offenbar spielen bei höheren Temperaturen Nebenreaktionen eine Rolle.
Als Säuren kommen vornehmlich ziemlich hochkonzentrierte Salpetersäure oder besser Gemische
von Salpetersäure und Schwefelsäure in Frage. Diese Mischungen im Gewichtsverhältnis 1 : 1
können in den Konzentrationen von etwa 60 bis 85% verwendet werden.
Bei vielen Alkoholen erhält man mit Gemischen von 85%iger Salpetersäure und 85%iger Schwefelsäure
im Gewichtsverhältnis 1 : 1 die besten Ausbeuten. Die Reaktionszeit beträgt im Optimum
1 bis 2 Stunden. Die Ausbeuten sind sehr hoch und liegen etwa zwischen 80 und 100% der Theorie.
In einen 8-1-Dreihalskolben, der mit Rühreinrichtung,
Thermometer, Dimrothkühler oder Tropf-5c trichter versehen ist, werden 560 g 85%iger Salpetersäure
eingebracht und durch Kühlen in einem Eis-Kochsalz-Bad auf — 100C abgekühlt. Es werden
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sodann unter kräftigem Rühren 7 g Harnstoff zugegeben und anschließend so langsam 136 g
(= 1 Mol) Pentaerythrit in die Mischung eingefüllt, daß die Temperatur —5°C nicht überschreitet.
6,5 1 Methylenchlorid, die man inzwischen separat 'auf — 100C gekühlt hat, läßt man nun in einem
Zuge zufließen. Sofort hiernach tropft man so schnell 560 g vorgekühlte (-100C) 85%ige Schwefelsäure
zu, daß eine Temperaturänderung im Reaktionsgemisch unterbleibt. Der Tropftrichter wird nun
gegen einen Dimrothkühler ausgewechselt. Nach 2stündigem kräftigem Rühren ist die Reaktion
beendet.
Das erhaltene Zweischichtengemisch läßt man in einen Scheidetrichter einfließen und trennt dort die
Säureschicht von der Methylenchloridphase ab. Die Methylenchloridlösung wird sodann einmal
kräftig mit Wasser und dann so lange mit verdünnter Ammoniumcarbonatlösung gewaschen, bis die
Mischung neutral reagiert.
Das Methylenchlorid entfernt man nun durch Destillation im Wasserstrahlvakuum oder auch bei
Normaldruck an einer Kolonne. Der Rückstand ist eine anfangs sehr viskose Flüssigkeit, die jedoch
nach kurzer Zeit zu dem bei 300C schmelzenden Pentaerythrittrinitrat kristallisiert. Als Ausbeute erhält
man 255 g Pentaerythrittrinitrat, das sind 94% der Theorie.
In einer 6-1-Apparatur, wie sie schon im Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 175 g 90%iger Salpetersäure
unter Rührung mit 4 g Harnstoff versetzt und mit Hilfe einer Methanol-Wasser-Kühlsole auf
—5°C abgekühlt. In einer Beispiel 1 entsprechenden Weise gibt man dann 74 g (= 0,5 Mol) 1,1,1-TrI-methylolaceton,
41 Chloroform und 175 g 90%ige Schwefelsäure zur Reaktionsmischung zu und läßt
die Temperatur nicht über 0°C steigen. Nach etwa 1 1Iz Stunden ist die Reaktion beendet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt analog Beispiel 1. Als Endprodukt erhält man 201 g,
das sind 84% der Theorie an 1,1,1-TrimethyIolacetondinitrat
[oder 2-Acet-2-methylolpropandiol-(l,3)-dinitrat].
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45
Zur partiellen Nitrierung von 1,1,1-Trimethylolpropan
wurde die giciche Apparatur wie im Beispiel 1 verwendet. Auch der Reaktionsgang war
prinzipiell der gleiche, jedoch wurde bei -150C
gearbeitet. Die Reaktionsteilnehmer bestanden aus 410 g 75°/oiger Salpetersäure, 410g 75%iger Schwefelsäure,
134 g (= 1 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan und
6 g Harnstoff. Als Lösungsmittel wurden 5,111,3-Dichlorpropan
verwendet. Die Reaktionsdauer lag bei 2 Stunden. Die Ausbeute an 1,1,1-TrimethyloI-propandinitrat
[oder 2-Äthyl-2-methylolpropandiol-(l,3)-dinitrat] betrug 197 g, das sind 88% der Theorie.
Ebenso wie sich Pentaerythrit nach der oben angegebenen erfindungsgemäßen Methode in Pentaerythrittrinitrat
überführen ließ, konnte auch das Pentaerythritmonoacetat in Pentaerythritmonoacetatdinitrat
übergeführt werden. Das Verfahren wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, jedoch
bei einer Temperatur von 0°C im Eisbad. Als Ausgangsmaterialien wurden verwendet 178 g = 1 Mol
Pentaerythritmonoacetat, 380 g 85%iger Salpetersäure, 380 g 85%iger Schwefelsäure, 5 g Harnstoff
und 4,51 Methylenchlorid. Als Reaktionsprodukt wurden erhalten 217 g Pentaerythritmonoacetatdinitrat,
das sind 81% der Theorie.
Es ist zwar weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Nitrocellulose bekannt, bei dem die
Umsetzung in einem Gemisch aus Salpetersäure und einem chlorierten Kohlenwasserstoff vorgenommen
wird, jedoch handelt es sich hierbei um eine grundsätzlich andere Umsetzung, die in homogener
Phase vor sich geht, ferner ist das vorliegende Verfahren ausschließlich auf die Nitrierung von monomeren
Alkoholen gerichtet, wobei die Umsetzung hier in einem Zweiphasensystem erfolgt.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern mehrwertiger Alkohole, welche mindestens
noch eine freie OH-Gruppe enthalten, durch Veresterung mehrwertiger Alkohole mit
Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in einem zweiphasigen
Reaktionsmedium erfolgt, bei welchem eine Phase aus konzentrierter Salpetersäure oder
Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischen und die andere Phase aus chlorierten Kohlenwasserstoffen
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 60- bis 85%ige Salpetersäure
allein oder in einer Mischung 1 : 1 mit Schwefelsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen
anterhalb von 15 C gearbeitet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorierter
Kohlenwasserstoff vornehmlich Methylenchlorid verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 016 701;
USA.-Patentschriften Nr. 2 545 538, 2 465 984; Industrial Engineering Chemistry, 47 (1955), S. 1894 bis 1895.
Deutsche Patentschrift Nr. 1 016 701;
USA.-Patentschriften Nr. 2 545 538, 2 465 984; Industrial Engineering Chemistry, 47 (1955), S. 1894 bis 1895.
309 777/397 12.63 Q Bundesdruckerei Berlin
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DE1160427B true DE1160427B (de) | 1964-01-02 |
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ID=7341824
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEN21677A Pending DE1160427B (de) | 1962-06-07 | 1962-06-07 | Verfahren zur Herstellung von Salpetersaeureestern mehrwertiger Alkohole |
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CH (1) | CH420093A (de) |
DE (1) | DE1160427B (de) |
GB (1) | GB1040139A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE2039609A1 (de) * | 1970-06-30 | 1972-02-17 | Council Scient Ind Res | Verfahren zur Herstellung von Alkylnitratestern aus Glykolaethern |
EP0066999A1 (de) * | 1981-06-01 | 1982-12-15 | Hercules Incorporated | Verfahren zur gleichzeitigen Nitrierung von Trimethylolethan und Diethylenglycol |
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1962
- 1962-06-07 DE DEN21677A patent/DE1160427B/de active Pending
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- 1963-05-07 CH CH572963A patent/CH420093A/de unknown
- 1963-05-29 GB GB2152563A patent/GB1040139A/en not_active Expired
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