DE1160427B

DE1160427B - Verfahren zur Herstellung von Salpetersaeureestern mehrwertiger Alkohole

Info

Publication number: DE1160427B
Application number: DEN21677A
Authority: DE
Inventors: Dr Felix Krupp
Original assignee: Nitrochemie Aschau GmbH
Current assignee: Nitrochemie Aschau GmbH
Priority date: 1962-06-07
Filing date: 1962-06-07
Publication date: 1964-01-02
Also published as: CH420093A; GB1040139A; BE632627A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-5/04

Nummer: 1160427

Aktenzeichen: N 21677 IVb/12 ο

Anmeldetag: 7. Juni 1962

Auslegetag: 2. Januar 1964

Es sind eine große Anzahl von Verfahren zur Veresterung von Alkoholen mit Salpetersäure bekannt. Die meisten dieser Verfahren verlaufen bei mehrwertigen Alkoholen so, daß alle freien, alkoholischen Gruppen verestert werden. So entstehen z. B. aus Pentaerythrit das Pentaerythrittetranitrat, aus 1,1,3-Trimethylolaceton das 1,1,3-Trimethylolacetontrinitrat und aus Pentaerythritmonoacetat das Pentaerythritmonoacettrinitrat.

So wurde beispielsweise die Nitrierung von mehrwertigen Alkoholen, wie Methyltrimethylolmethan u. a., in Essigsäureanhydrid vorgenommen, wobei vollständig veresterte Produkte entstehen. Es ist ferner bekannt, die Salpetersäure- oder Salpetrigsäureester verschiedener Verbindungen herzustellen unter Verwendung von indifferenten Lösungsmitteln, wie beispielsweise aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen. Auch hierbei wurden bisher, sofern überhaupt mehrwertige Alkohole verwendet wurden, immer nur vollständig veresterte Produkte erhalten.

Sehr viel schwieriger ist es, die vorhandenen freien Hydroxylgruppen nur zum Teil mit Salpetersäure zu verestern. Es wurde schon vorgeschlagen, das Pentaerythrittrinitrat in der Weise herzustellen, daß der Alkohol zunächst mit Essigsäureanhydrid zum Pentaerythrittetraacetat umgesetzt wird, dieses im Verhältnis 3 : 1 mit dem Monoacetat gemischt, das Gemisch nitriert und durch Umsetzung mit Alkali das Trinitrat erhalten wird. Ein solches Verfahren ist selbstverständlich sehr umständlich und für praktische Zwecke nicht geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß eine partielle Nitrierung von mehrwertigen, monomeren Alkoholen in einfacher Weise und mit sehr guten Ausbeuten in der Weise vorgenommen werden kann, daß die monomeren Alkohole in einem zweiphasigen Reaktionsmedium, bestehend aus Salpetersäure oder Salpetersäuregemischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird. Vorteilhafterweise arbeitet man mit etwa 60- bis 85%iger Salpetersäure allein oder mit Mischungen derselben mit Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis 1:1.

Als chlorierte Kohlenwasserstoffe kommen vorzugsweise Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und andere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Propandichloride, Butanchloride usw., in Frage, jedoch sind auch aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, geeignet.

Diese chlorierten Kohlenwasserstoffe fungieren als Lösungsmittel für die während der Reaktion entstehenden partiell nitrierten Alkohole, die damit Verfahren zur Herstellung

von Salpetersäureestern mehrwertiger Alkohole

Anmelder:

Nitrochemie

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Aschau (Kr. Mühldorf/Inn)

Als Erfinder benannt:

Dr. Felix Krupp, Mühldorf/Inn

der weiteren Nitrierung entzogen werden. Ist die Reaktion beendet, so wird die Lösungsmittelphase von der Säureschicht getrennt und durch Entfernung des Lösungsmittels der gewünschte teilnitrierte Alkohol erhalten. Hieraus ergibt sich, daß das Mengenverhältnis des Lösungsmittels zum Säuregemisch durch die Löslichkeit des gewünschten partiell nitrierten Alkohols in diesem Lösungsmittel bestimmt wird. Diese Löslichkeit ist naturgemäß bei allen Alkoholen verschieden, kann jedoch vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Die Reaktionstemperatur soll möglichst unterhalb von 15⁰C, vorzugsweise etwa zwischen —20 und +15⁰C, gehalten werden, wobei erfahrungsgemäß die reineren Endprodukte bei den tieferen Temperaturen zu erhalten sind. Offenbar spielen bei höheren Temperaturen Nebenreaktionen eine Rolle. Als Säuren kommen vornehmlich ziemlich hochkonzentrierte Salpetersäure oder besser Gemische von Salpetersäure und Schwefelsäure in Frage. Diese Mischungen im Gewichtsverhältnis 1 : 1 können in den Konzentrationen von etwa 60 bis 85% verwendet werden.

Bei vielen Alkoholen erhält man mit Gemischen von 85%iger Salpetersäure und 85%iger Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 die besten Ausbeuten. Die Reaktionszeit beträgt im Optimum 1 bis 2 Stunden. Die Ausbeuten sind sehr hoch und liegen etwa zwischen 80 und 100% der Theorie.

Beispiel 1

In einen 8-1-Dreihalskolben, der mit Rühreinrichtung, Thermometer, Dimrothkühler oder Tropf-5c trichter versehen ist, werden 560 g 85%iger Salpetersäure eingebracht und durch Kühlen in einem Eis-Kochsalz-Bad auf — 10⁰C abgekühlt. Es werden

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sodann unter kräftigem Rühren 7 g Harnstoff zugegeben und anschließend so langsam 136 g (= 1 Mol) Pentaerythrit in die Mischung eingefüllt, daß die Temperatur —5°C nicht überschreitet. 6,5 1 Methylenchlorid, die man inzwischen separat 'auf — 10⁰C gekühlt hat, läßt man nun in einem Zuge zufließen. Sofort hiernach tropft man so schnell 560 g vorgekühlte (-10⁰C) 85%ige Schwefelsäure zu, daß eine Temperaturänderung im Reaktionsgemisch unterbleibt. Der Tropftrichter wird nun gegen einen Dimrothkühler ausgewechselt. Nach 2stündigem kräftigem Rühren ist die Reaktion beendet.

Das erhaltene Zweischichtengemisch läßt man in einen Scheidetrichter einfließen und trennt dort die Säureschicht von der Methylenchloridphase ab. Die Methylenchloridlösung wird sodann einmal kräftig mit Wasser und dann so lange mit verdünnter Ammoniumcarbonatlösung gewaschen, bis die Mischung neutral reagiert.

Das Methylenchlorid entfernt man nun durch Destillation im Wasserstrahlvakuum oder auch bei Normaldruck an einer Kolonne. Der Rückstand ist eine anfangs sehr viskose Flüssigkeit, die jedoch nach kurzer Zeit zu dem bei 30⁰C schmelzenden Pentaerythrittrinitrat kristallisiert. Als Ausbeute erhält man 255 g Pentaerythrittrinitrat, das sind 94% der Theorie.

Beispiel 2

In einer 6-1-Apparatur, wie sie schon im Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 175 g 90%iger Salpetersäure unter Rührung mit 4 g Harnstoff versetzt und mit Hilfe einer Methanol-Wasser-Kühlsole auf —5°C abgekühlt. In einer Beispiel 1 entsprechenden Weise gibt man dann 74 g (= 0,5 Mol) 1,1,1-TrI-methylolaceton, 41 Chloroform und 175 g 90%ige Schwefelsäure zur Reaktionsmischung zu und läßt die Temperatur nicht über 0°C steigen. Nach etwa 1 ¹Iz Stunden ist die Reaktion beendet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt analog Beispiel 1. Als Endprodukt erhält man 201 g, das sind 84% der Theorie an 1,1,1-TrimethyIolacetondinitrat [oder 2-Acet-2-methylolpropandiol-(l,3)-dinitrat].

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Beispiel 3

Zur partiellen Nitrierung von 1,1,1-Trimethylolpropan wurde die giciche Apparatur wie im Beispiel 1 verwendet. Auch der Reaktionsgang war prinzipiell der gleiche, jedoch wurde bei -15⁰C gearbeitet. Die Reaktionsteilnehmer bestanden aus 410 g 75°/oiger Salpetersäure, 410g 75%iger Schwefelsäure, 134 g (= 1 Mol) 1,1,1-Trimethylolpropan und 6 g Harnstoff. Als Lösungsmittel wurden 5,111,3-Dichlorpropan verwendet. Die Reaktionsdauer lag bei 2 Stunden. Die Ausbeute an 1,1,1-TrimethyloI-propandinitrat [oder 2-Äthyl-2-methylolpropandiol-(l,3)-dinitrat] betrug 197 g, das sind 88% der Theorie.

Beispiel 4

Ebenso wie sich Pentaerythrit nach der oben angegebenen erfindungsgemäßen Methode in Pentaerythrittrinitrat überführen ließ, konnte auch das Pentaerythritmonoacetat in Pentaerythritmonoacetatdinitrat übergeführt werden. Das Verfahren wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, jedoch bei einer Temperatur von 0°C im Eisbad. Als Ausgangsmaterialien wurden verwendet 178 g = 1 Mol Pentaerythritmonoacetat, 380 g 85%iger Salpetersäure, 380 g 85%iger Schwefelsäure, 5 g Harnstoff und 4,51 Methylenchlorid. Als Reaktionsprodukt wurden erhalten 217 g Pentaerythritmonoacetatdinitrat, das sind 81% der Theorie.

Es ist zwar weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Nitrocellulose bekannt, bei dem die Umsetzung in einem Gemisch aus Salpetersäure und einem chlorierten Kohlenwasserstoff vorgenommen wird, jedoch handelt es sich hierbei um eine grundsätzlich andere Umsetzung, die in homogener Phase vor sich geht, ferner ist das vorliegende Verfahren ausschließlich auf die Nitrierung von monomeren Alkoholen gerichtet, wobei die Umsetzung hier in einem Zweiphasensystem erfolgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern mehrwertiger Alkohole, welche mindestens noch eine freie OH-Gruppe enthalten, durch Veresterung mehrwertiger Alkohole mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung in einem zweiphasigen Reaktionsmedium erfolgt, bei welchem eine Phase aus konzentrierter Salpetersäure oder Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemischen und die andere Phase aus chlorierten Kohlenwasserstoffen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 60- bis 85%ige Salpetersäure allein oder in einer Mischung 1 : 1 mit Schwefelsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen anterhalb von 15 C gearbeitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorierter Kohlenwasserstoff vornehmlich Methylenchlorid verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 016 701;
USA.-Patentschriften Nr. 2 545 538, 2 465 984; Industrial Engineering Chemistry, 47 (1955), S. 1894 bis 1895.

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