-
Verfahren zur Herstellung von Alkylnitratestern aus Glykoläthern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylnitraten aus Glykoläthern.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Nitratestern
von Alkoholen R.OH, wobei R aus XX'-Radikalen besteht, von denen X eine Methoxy-,
Xthoxy-, Nethoxyothoxy-, Diäthoxy- oder Butyloxygruppe und X' eine Methyl- oder
Äthylgruppe ist.
-
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung des Nitrats
von 2-Äthoxyäthanol.
-
Es ist bekannt, daß Alkylnitrate der oben genannten Art dadurch hergestellt
werden können, daß man ein Glykoläther mit einer nitrierenden Säure zur Reaktion
bringt, die Salpetersäure und Essigsäureanhydrid (als das Entwäæserungsmittel) und
möglicherweise ein Nitrat-Stabilisierungsmittel wie Harnstoff enthält, und daß das
Produkt Alkylnitrat, das in dieser Weise entsteht, dadurch abgetrennt wird, daß
man eine ölige Schicht nach dem Zusatz von Eis entstehen läßt.
-
Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß Essigsäureanhydrid, das
außerdem eine sehr teure Substanz ist, am Ende des Verfahrens nicht zurückgewonnen
werden kann.
-
Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung
solcher Alkylnitrate, die eine besondere Wirksamkeit mit besser werdender Cetanzahl
für Dieselkraftstoffe hat, inabesondere Stoffe wie 2-Äthoxyäthylnitrat.
-
Insbesondere soll im Zusammenhang mit der Herstellung des Äthoxyäthylnitrats
die bisher bekannte Verwendung des teuren Essigsäureannydrids en.tfallen, und stattdessen
soll ein preiswerteres ttittel verwendet werden, vorzugsweise ein Stoff, der insgesamt
oder teilweise am Ende des Verfahrens zurückgewonnen werden kann.
-
Es ist festgestellt worden, daß durch die Verwendung von Schwefelsäure
als Entwässerungsmittel im nitrierenden Gemisch zum Nitrieren von Glykoläthern unter
den nachfolgend beschriebenen Bedingungen ein Arbeiten mit Essigsäureanhydrid vermieden
werden kann und daß man Ausbeuten von 75% und mehr des gereinigten Alkylnitrats
erheilt.
-
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitratestern
von Alkoholen R.OH vorgesehen, wobei R aus XX'-Radikalen besteht, von denen X eine
Methoxy-, Xthoxy-, Methoxyothoxy-, DiäthoIy- oder Butyloxygruppe und X' eine Methyl-
oder Äthylgruppe ist, wobei der Alkohol mit einer gemischten nitrierenden Säure
zur Reaktion gebracht wird, die Salpetersäure,
ein Entwässerungsmitel
und ein Stabilisierungsmittel wie Harnstoff enthält, derart, daß ein Gemisch aus
Alkylnitrat und verbrauchter Säure entsteht, und wobei das Alkylnitrat von der verbrauchten
Säure durch Absitztrennung, Verdünnung mit Wasser oder Löungsmittelextraktion getrennt
wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die nitrierende Säure aus Salpetersäure
im Bereich von 0,8 bis 1,5 Mol und Schwefelsäure in einer Menge von 1,5 bis 4,0
Mol pro Mol des Alkohols in Gegenwart eines Produktstabilisierungsmittels wie Harnstoff
oder Sulfamidsäure zum Stabilisieren des Nitratesters durch Unterdrückung entstehender
unerwünschter salpetriger Zwischenprodukte in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-%
des Alkohols gebildet wird.
-
Der Alkohol ist ein aktiver Alkohol R.OH, wobei R zwischen 3 und 8
Eoklenstoffatome enthält. Die OH-Gruppe hängt an einem Ende an der OH-oder CH2-Gruppe
von R. Die Ausbeute an den jeweiligen Nitratesters aus diesen Alkoholen beträgt
75 und mehr. Die Oxydations- und sonstigen liebenreaktionen, die gefährlich sein
können, werden durch entsprechend kontrollierte Arbeitsbedingungen unterdrückt,
beispielsweise dadurch, das man mit Salpeter- und Schwefelsäuren im oben angegebenen
Bereich und bei Temperaturen im Bereich von -15 bis OOC arbeitet.
-
Das Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure kann man dadurch erhalten,
daß man wässrige Salpetersäure in einer Stärke zwischen 50 und 100 Gew.-% mit einer
entsprechenden Änderung in der verwendeten Schwefelsäure verwendet, und zwar von
4 Oleum bis hinab zu 9go Schwefelsäure im nitrierenden Gemisch.
-
Die Nitrierung erfolgt chargenweise in einem zylindrischen Reaktionsgefäß,
das mit entsprechenden Kühleinrichtungen und mit wirkungsvollen und sofort beginnenden
Mischeinrichtungen ausgerüstet ist, damit der der nitrierenden Säure kontinuierlich
zugeführte Alkohol entsprechend gemischt wird und dabei eine Kühlung erfolgt. Die
Nitrierung erfolgt ebenfalls kontinuierlich durch Mischen der vorgekühlten Reaktionsmittel
beim Durchgang durch ein Rohr oder eine Düse oder Drosseln an Gefäßen, in denen
die Aufenthaltszeit der Reaktionsmittel in der Größenordnung von Sekunden oder Bruchteilen
davon liegt; dabei wird für entsprechende Kühleinrichtungen über den gesamten Weg
hinweg gesorgt, an dem ein Mischen und eine Reaktion vonstattengehen.
-
Das Produkt kann nach dem lAitrieren von der verbrauchten Säure als
Folge les Unterschieds in der Schwere getrennt werden. Das wird stationär vorgenommen
oder dadurch, daß man der Flüssigkeit eine Fliehkraftbewegung verleiht, während
sie in ein Trenngefäß fließt, oder schließlich auch dadurch, daß man ein geeignetes
Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid oder Kohlenwasserstoffe,
die bis zu 3000C sieden, das unter heftigem Umrühren unmittelbar nach dem Nitrieren
zugesetst wird. Danach läßt man sich das Gemisch in ölige und wässrige Schichten
trennen. Die Trennung kann auch dadurch erfolgen, daß man das Säureprodukt-Gemisch
nach der Nitrierung auf Eis oder kaltes Waseer laufen läßt, das in einem Gefäß enthalten
iet. Man läßt es dann sur Bildung getrennter Sohichten stehen. In dieser Weise kann
man dort arbeiten, wo wirtschaftliche Gesichtspunkte eine Verdünnung der verbrauchten
Säure auf eine geringe Stärke gestatten, um damit die Gefahr
unerwünschter
Nebenreaktionen oder eines Zersetzens des entstandenen Nitratprodukts zu verringern.
Da Nitratester in der wässrigen Schicht dispergiert bzw. aufgelöst bleiben, wenn
auch in kleinen Mengen, lassen sich solche Spurenanteile weiter dadurch gewinnen,
daß man die wässrige Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel - wie oben erwähnt
- extrahiert.
-
Die Erfindung ist durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber
nicht auf diese Beispiele beschränkt: Beispiel ii Eine gemischte Säure, die 60 ml
69"Joige Salpetersäure und 80 ml 20%igen Oleums zusammen mit 0,2 g Harnstoff enthält,
wird in einen Kolben gegeben und auf 10°C abgekühlt. Unter heftigem Umrühren und
unter Halten der Temperatur auf etwa -50C wird schnell 2-Äthoxyäthanol (75 ml) zugesetzt.
Während der exothermen Reaktion wird die Temperatur sorgfältig gesteuert, derart,
daß sie nicht über -1°C geht.
-
Nach Beendigung des Zusetzens rührt man weitere 5 bis 10 Minuten lang
weiter, und während des Umrührens werden etwa 50 ml Petroläther mit einem Diedebereich
von 40-60°C zugesetzt. Ein Destillat-Kraftstoff ohne aromatische Anteile, der bis
zu 300°C siedet, kann anstelle des Petroläthers verwendet werden. Das Gemisch wird
dann in zwei Schichten in einem Trenngefäß getrennt. Die auf diese Weise entstandene
organische Schicht wird mit verdünntem Alkali ind Wasser gewaschen, um das Nitrat
zu reinigen, und danach erfolgt eine Trennung von Lösungsmittel, um das Nitratprodukt
zu gewinnen. Aus der Säureschicht werde Produktspuren dadurch extrahiert, daß man
das Lösungsmittel erneut verwendet. Die Ausbeute an Äthoxyäthylnitrat beträgt mehr
als 75.
Beispiel 2s Hier geht man im wesentlichen in geleicher Weise
vor wie im Beispiel 1, außer daß nach dem Zusetzen von Alkohol und dem anschließenden
Umrifliren das Produkt auf etwa 150 bis 250 g Eis oder ksltes Wasser gegossen wird.
Die organische Schicht trennt sich ab und wird wie im Beispiel 1 gewaschen. Die
wässrige Schicht wird mit.Petroläther, höher siedenden Kohlenwasserstoffen oder
Kohlenstofftetrachlorid extrahiert, um Produktspuren zu gewinnen.
-
Beispiel 3s Hier geht man ebenfalls im wesentlichen in gleicher Weise
vor wie im Beispiel 1, außer daß die Reaktion in einem zylindrischen Gefäß erfolgt,
das mit einem geneigten Boden versehen ist und eine solche Bestückung hat, daß dem
reagieren flüssigen Gemisch eine Zentrifugalbewegung verliehen wird, während es
in ein Trenngefäß fließt, um ein schnelles Trennen der Produktschicht von der Säureschicht
zu erleichtern.
-
Beispiel 4: Auch hier geht man wieder im wesentlichen in der gleichen
Weise vor wie im Beispiel 1, außer daß man anstelle der 69-%igen Salpetersäure 56%ige
Salpetersäure zur Herstellung des nitrierenden Gemisches verwendet, das aus 75 bis
80 cm3 56%igen Salptersäure und aus etwa 100 cm3 20%iger Oleums besteht. Wenn die
Oleumkonzentration höher ist, ist das erforderliche Volumen proportional niedriger.
-
Durch die Erfindung ergeben sich die folgenden Vorteile: 1. Es steht
nunmehr ein Verfahren zum 0-Nitrieren einiger Glykoläther und insbesondere von 2-Athoxyäthanol
unter Verwendung eine. nitrierenden
Säuregemischs zur Verfügung,
das Schwefelsäure anstelle des teueren Essigsäureanhydrids enthält, wie es zum ITitrieren
solcher Substanzen bekannt ist.
-
2. Die Nitrate dieser Alkohole und insbesondere 2-Äthoxyäthylnitrat
haben beim Zusetzen in recht kleinen Mengen zu Diesel-Kraftstoffen ausgezeichnete
Aktivitäten insofern, als sie deren Entzundungseigens¢haften verbessern, ausgedrückt
in Cetanzahlen, und zwar auf Grund ihrer spontanen Zersetsung unter den Bedingungen
der Diesel-Kraftstoffverbrennung und der Bildung von Radikalen, die die Resktionskette
effektiv tragen und die Verbrennungsrate erhöhen.
-
3. Es ist eine gewisse Flexibilität in der Spezifizierung der Stärken
von Schwefel- und Salpetersäuren zur Verwendung in der Herstellung des nitrierenden
Gemisches für dieses Verfahren nach der kommerziellen Verfügbarkeit durch die Feststellung
eingeführt worden, daß sich das Säuregemisch durch die Verwendung wässriger Salpetersäure
verschiedener Stärken mit einer entsprechenden Änderung in der Stärke der verwendeten
Schwefelsäure erhalten läßt.
-
4. Die Produkttrennung kann in einer von drei verschiedenen Arten
erfolgen, nämlich ein schnelle trennung auf Grund des Unterschieds in der Schwere,
Verdünnung mit Wasser vor dem Trennen von Schichten und Verwendung eines Lösungsmittels
vor dem Trennen der Schichten. Im letzten Fall kann man zusätzlich zu Kohlenstofftetrsohlorid
reine und gemischte Kohlenwasserstoffe verwenden, die bis zu 3000C sieden, um damit
zu
einer Flexibilität in der Wahl Lösungsmittels zu führen.
-
Patentansprüche