DE1212947B - Verfahren zur Herstellung einer Loesung von Nitrosylschwefelsaeure in Schwefelsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

COIb

DeutscheKl.: 12 i-21/54

Nummer: 1212947

Aktenzeichen: A 45911IV a/12 i

Anmeldetag: 29. April 1964

Auslegetag: 24. März 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurelösungen von Nitrosylschwefelsäure (NO · HSO₄) und/oder ihrem Anhydrid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- *5 stellten Lösungen sind bei Nitrosierungsarbeitsgängen wertvoll und ergeben bei Verdünnung mit 93- bis 98%iger Schwefelsäure Reinigungslösungen, die bei Großreinigungsarbeitsgängen, beispielsweise in Verbindung mit der Entfernung von organischen AbIagerungen aus technischen Vorrichtungen, verwendet werden können. Reinigungslösungen wurden bisher durch Zugabe von festem Nitrosylschwefelsäureanhydrid (N₂S₂O₉), das eine hygroskopische, verhältnismäßig niedrigschmelzende Substanz ist, zu Schwefelsäure hergestellt. Die Verwendung dieser Lösungen war jedoch dadurch behindert, daß Nitrosylschwefelsäureanhydrid ein kostspieliges Produkt ist, das teure Ausgangsmaterialien und eine genaue Verfahrenssteuerung bei seiner Herstellung erfordert.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1111158 ist es bekannt, Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure gelöst herzustellen, indem man nitrose Gase mit wenigstens 95%iger Schwefelsäure umsetzt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die nitrosen Gase (hauptsächlich N₂O₃) durch katalytische Verbrennung eines Gemisches von Luft und Ammoniak hergestellt werden müssen, so daß das ganze Verfahren zweistufig ist. Demgegenüber ist das Verfahren der Erfindung in einer einzigen Stufe durchführbar.

Es wurde nun ein Verfahren zur direkten Synthese von Schwefelsäurelösungen von Nitrosylschwefelsäure und/oder deren Anhydrid aus leicht zugänglichen Rohmaterialien gefunden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Salpetersäure, Schwefel in einer Menge von zumindest 0,33 Grammatom je Mol Salpetersäure und Oleum mit einer Konzentration an Schwefeltrioxyd von nicht mehr als 60 Gewichtsprozent, das 0,16 bis 1,16 Mol Schwefeltrioxyd je Mol Salpetersäure und zumindest so viel Schwefelsäure enthält, daß die Nitrosylschwefelsäure und jegliches gebildetes Nitrosylschwefelsäureanhydrid gelöst wird, bei einer Temperatur in dem Bereich von 10 bis 158⁰C umgesetzt, und die gewünschte Schwefelsäurelösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Salpetersäure zu Distickstofftrioxyd (N₂O₃) reduziert, und elementarer Schwefel wird gleichzeitig zu Sehwefeltrioxyd (SO₃) oxydiert. Die Bildung von Nitrosylschwefelsäure durch die gleichzeitige Reduktion von Salpetersäure zu N₈O₃ und Oxydation von elementarem Schwefel zu SO₃ kann durch die folgenden empirischen Verfahren zur Herstellung einer Lösung von
Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

BeIa I. Karsay, East Orange, N. J.;

Anthony W. Yodis, Whippany, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. April 1963 (277 009)

Formeln wiedergegeben werden:

6HNO₃+ 2S ^3N₂O₃+ 2SO₃+ 3H₂O (1)
N₂O₃ + 2 SO₃ + H₂O -» 2 NO · HSO₄ (2)

Bei der direkten Reaktion von Salpetersäure mit elementarem Schwefel, wie sie in Gleichung (1) gezeigt ist, werden bezüglich der Erfordernisse der Gleichung (2) ein Unterschuß an SO₃ und ein Überschuß an Wasser gebildet. Durch Verwendung von Oleum in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, den Unterschuß an SO₃ aufzufüllen und den Überschuß an Wasser auszuschalten, sondern es ist auch möglich, der Reaktionsmasse die als Lösungsmittel für die Nitrosylschwefelsäure oder ihr Anhydrid erforderliche Schwefelsäure zuzuführen. Die Gesamtreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch die folgende empirische Formel dargestellt werden:

6HNO₃ + 8H₂SO₄ + 4SO₃ + 2S

-> 6NO -HSO₄ + 8H₂SO₄ (3)

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen hauptsächlich aus Mischungen von Schwefelsäure und Nitrosylschwefelsäure. In manchen Fällen kann jedoch bei Verwendung von nichtbevorzugtem hochkonzentriertem Oleum, d. h. Oleum mit einem

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Gehalt von 58 bis 59 Gewichtsprozent Schwef eltrioxyd, Reaktion in einer Menge_ä dig nicht geringer als die

etwas Nitrosylschwefelsäureanhydrid, N₂S₂O₉, nach durch die Gleichung (3) effofderliche Menge ist, d. h.

der folgenden empirischen Gleichung gebildet werden: 0,33 Grammatom je Möl Salpetersäure, eingeführt

werden, doch wurde gefunden, daß die Reaktion im

6HNO₃ + 4H₂SO₄ + 7SO₃ + 2 S 5 allgemeinen in Gegenwart eines merklichen Über-

-» 3N₂S₂O₉ + 7H₂SO₄ schüssel an elementarem Schwefel über die nach der

(4) Gleichung (3) erforderliche Menge durchgeführt werden sollte. So sollte bei Arbeiten in der Nähe von

So können die erfindungsgemäß erhältlichen Pro- Atmosphärendurck die Menge an eingeführtem Schwe-

dukte aus Schwefelsäurelösungen von Nitrosylschwef el- 10 fei nicht weniger als etwa 10% und gewöhnlich mehr

säure mit oder ohne Nitrosylschwefelsäureanhydrid als 20% über der theoretisch erforderlichen Menge

bestehen. betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt verhältnis- Die Stärke und die Gesamtmenge des bei einem mäßig einfache Verfahrenssstufen und Vorrichtungen. gegebenen Arbeitsgang verwendeten Oleums beein-Bei einer Ausführungsweise kann ein Gemisch von 15 flüßt offensichtlich die Art und das Ergebnis der Salpetersäure und Oleum der erforderlichen Stärke Reaktion. Oleum besteht bekanntlich aus Schwefel- und Menge, bezogen auf die Menge eingesetzter säure und Schwefeltrioxyd, so daß die als »20%iges Salpetersäure, bei Zimmertemperatur in ein oben Oleum« bezeichnete Substanz aus 80% H₂SO₄ und geschlossenes Reaktionsgefäß eingebracht werden, 20% freiem SO₃ (Gewichtsprozent) besteht. Es sei das mit einer Vorrichtung zum Bewegen, einem Mantel 20 erwähnt, daß der Ausdrück »Oleum«, wie er hier verzur Temperatursteuerung und einem Gasentlüftungs- wendet ist, technisches Oleum und jedes hierzu äquirohr (SO₂) ausgestattet ist. Anschließend kann die valente Produkt, beispielsweise 100% Schwefelsäure erforderliche Menge feinverteilter elementarer Schwefel, und 100% Schwefeltrioxyd, die entweder zusammen bezogen auf die eingesetzte Salpetersäuremenge, all- vermischt oder getrennt verwendet werden, umfassen mählich zu der gemischten Flüssigkeit in dem Reak- 25 soll. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt tionsgefäß zugegeben werden, wobei die Zugabe- das Oleum zwei Funktionen: (ä) Es führt dem Reakgeschwindigkeit des Schwefels und/oder die Außen- tiönssystem freies SO₃ zum Ausgleich des Unterkühlung des Reaktionsgefäßes so gewählt werden, daß Schusses an gemäß Gleichung (1) erzeugtem Schwefeldie Reaktionsmasse bei eiüer verhältnismäßig niedrigen trioxyd hinsichtlich der Erfüllung der Erfordernisse Temperatur gehalten wird. Bei der Einführung von 30 der Gleichung (2) zu, und (b) es liefert Schwefelsäure Schwefel verläuft die Reaktion rasch unter Bildung als Lösungsmittel für das Endprodukt der Reaktion, des gewünschten Produkts. Die Gewinnung des Ih Anbetracht der Funktion (ä) allein dürfte es vorteilgewünschten Produkts erfordert nicht mehr als die haft erscheinen, ein Oleum mit einein sehr hohen Entfernung von jeglichem etwa vorhandenem über- Schwefeltrioxydgehait zu verwenden. Wird jedoch schüssigem und nicht umgesetztem elementarem 35 ein sehr starkes Öleum verwendet, so wird die Fünk-Schwefel durch Filtrieren. tion (b) nicht erfüllt, und die Menge an gebildeter

Es kann zwar weniger konzentrierte Salpetersäure Nitrosylschwefelsäure oder deren Anhydrid kann so verwendet werden, doch ist die in dein erfmdüngs- hoch seiü, daß ihre LöSlichkeitsgrenze in Schwefelsäure gemäßen Verfahren verwendete Salpetersäure Vorzugs- überschritten wird. Die erfindürigsgemäß erhältlichen weise technische konzentrierte Salpetersäure, die aus 40 Produkte sind unter normalen Bedingungen Flüssig-98- bis 99%iger HNO₃ besteht. Bei den' meisten keiten, und die bevorzugten Produkte sind Flüssig-Verfahren, insbesondere bei großtechnischen Arbeits- keiten, die aus nicht weniger als etwa 45 Gewichtsgängen, wird den Reaktionskomponenten vorzugsweise prozent Schwefelsäure bestehen, wobei der Rest eine ausreichende Menge Schwefeltrioxyd in Förtn von Nitrosylschwefelsäufe oder deren Anhydrid ist. Be-Oleum zugegeben, um jegliches Wasser, das ein 45 sonders bevorzugte Produkte sind diejenigen, die aus Bestandteil der in das Reäktiohsgefäß eingeführten bis zu 65 Gewichtsprozent Schwefelsäure bestehen. Salpetersäure Sein kärm, in Schwefelsäure überzü- Es wurde gefunden, daß Oleum mit einem Gehält fühfeiL Fall& es nicht anders angegeben ist, soll der von höchstens 60 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd Ausdruck »Salpetersäure« praktisch löÖ%ige Salpeter- erforderlich ist, damit Produkte erhalten werden, die säure bezeichnen. In entsprechender Weise soll, falls 50 unter Normalbedingungen flüssig sind, und um die es nicht anders angegeben ist, der Ausdruck »Schwefel- Einführung von zu wenig Schwefelsäure in das säure«, wie er hier verwendet wird, praktisch 10Ö%ige Reaktionssystem zu Vermeiden. Es wurde ferner Schwefelsäure bezeichnen. Der in dem Verfahren gefunden, daß zwar Oleum mit jeder beliebigen verwendete Schwefel kann handelsüblicher elementarer merklichen Konzentration an Schwefeltrioxyd yer-Sehwefel mit einer Teilchengröße von" 1,6 bis 0,07 mm, 55 wendet werden kann, jedoch die Verwendung eines vorzugsweise von 1,6 bis 0,15 min, sein. Oleums niedriger Stärke die Konzentration an

Es würde nun gefunden, daß die Hauptreaktion Nitrosylschwefelsäure oder ihrem Anhydrid in dem zwischen Salpetersäure, Schwefel und Oleum durch Endprodukt unter den gewünschten Wert herabgewisse Nebenreaktionen gekennzeichnet ist, von denen setzt. So können Oleumsorten niedriger Stärke mit eine zur Bildung von Schwefeldioxyd führt. Diese 60 Konzentrationen bis herab zu 2 bis 10 Gewichts-Reaktion scheint das Ergebnis einer unvollständigen prozent Schwefeltrioxyd zwar verwendet werden, doch Oxydation von Schwefel durch Salpetersäure zu sein, sind Oleumsorten mit niedrigeren Konzentrationen und es scheint, daß sie zumindest in gewissem Ausmaß nicht bevorzugt. Vorzugsweise wird Oleum mit einer bei jeder Reaktionstemperatur stattfindet, jedoch merk- Konzentration an Schwefeltrioxyd von nicht weniger licher bei niedrigeren Temperaturen als bei höheren 65 als etwa 15 Gewichtsprozent verwendet, und die. Temperaturen. Unter gewissen Umständen, beispiels- zufriedenstellendsten Ergebnisse werden bei Verweise¹ bei Durchführung der Reaktionen unter mäßig Wendung von Oleumsorten mit Schwefeltriöxyderhöhtem Drück, kann elementarer Schwefel in die könzenträtiönen iin Bereich von 20 bis 50 Gewichts-

prozent erzielt. Da die Oleumkonzentrationen, die angewendet werden können, in weitern Maße schwanken, schwanken die Oleummengen, die verwendet werden können, über einen weiten Bereich. Es wurde gefunden, daß unter Berücksichtigung der zu verwendenden Mengenanteile von Salpetersäure und elementarem Schwefel bei Verwendung eines Oleums mit einer Konzentration an Schwefeltrioxyd von nicht mehr als etwa 60 Gewichtsprozent das besondere verwendete Oleum in einer solchen Menge und mit einer solchen Schwefeltrioxydkonzentration vorüegen sollte, daß (1) Schwefeltrioxyd der Reaktion in einer Menge im Bereich von 75% weniger als bis zu 75% mehr als 0,66 Mol je Mol verwendeter Salpetersäure, d. h. von 75 % unter bis zu 75 % über der zur Erfüllung der theoretischen Erfordernisse (3) erforderlichen Schwefeltrioxydmenge, nämlich 0,16 bis 1,16 Mol je Mol verwendete Salpetersäure, zugeführt wird, und (2) in dem letztlichen flüssigen Reaktionsprodukt ausreichend Schwefelsäure vorhanden ist, um die erzeugte Nitrosylschwefelsäure und/oder das gebildete Anhydrid zu lösen. Die zur Erfüllung des Erfordernisses (2) erforderliche Schwefelsäuremenge liegt im allgemeinen nicht unter etwa 0,8 Mol Schwefelsäure je Mol verwendeter Salpetersäure. Vorzugsweise sollte das besondere verwendete Oleum Schwefeltrioxyd in die Reaktion in einer Menge im Bereich von 0,33 bis 1,16 Mol je Mol eingesetzter Salpetersäure

ίο einführen und auch in dem letztlichen flüssigen Reaktionsprodukt nicht weniger als etwa 1 Mol Schwefelsäure je Mol eingesetzter Salpetersäure ergeben. Ohne Berücksichtigung des bevorzugten operativen Überschusses an Schwefel erläutern die folgenden Beispiele A bis D (in denen die Teile Gewichtsteile sind) die Wirkung von Veränderungen der Stärke und Menge des Oleums auf die Zusammensetzung des Produkts für eine gegebene Menge Salpetersäure.

Beispiel	Teile 100°/0ige HNO3	Teüe Schwefel	Oleum % freies SO3	Teile Oleum	Teile Produkt	Gewichtsprozent NO · HSO4 im Produkt	Gewichtsprozent 10ö%ige H2SO4 im Produkt
A B C D	1 1 1 1	0,17 0,17 0,17 0,17	5 22 30 34	16,9 3,9 2,9 2,5	18,1 5 4,0 3,7	11 40 50 55	89 60 50 45

Für einen speziellen Arbeitsgang unter Verwendung einer besonderen Menge Salpetersäure und unter Berücksichtigung der obenerwähnten Erfordernisse kann die zu verwendende Oleummenge und -konzentration von einem Fachmann leicht bestimmt werden.

Ein weiterer Faktor, der die Reaktion steuert, ist die Temperatur. Die Reaktionstemperatur kann zwar bis zu etwa 158⁰C betragen, wobei in diesem Falle der Schwefel in Form eines zerstäubten Sprays eingeführt wird, doch sind so hohe Temperaturen im allgemeinen nicht bevorzugt. Bei den bevorzugten Ausführungsweisen soll die Reaktionstemperatur unter dem Schmelzpunkt des elementaren Schwefels, d. h. einige Grad unter etwa 119^b C und vorzugsweise unter 100⁰C liegen. Reaktionstemperaturen unterhalb Zimmertemperatur, beispielsweise bis herab zu etwa 10° C, können angewendet werden, doch sind Temperaturen unterhalb etwa 20° C nicht bevorzugt. Außer den obenerwähnten Nebenreaktionen, die zur Bildung von etwas Schwefeldioxyd führen, können unter einigen Temperaturbedingungen andere Nebenreaktionen auftreten, die die Bildung einer merklichen Menge Stickstoffdioxyd und Stickstoffoxyd wahrscheinlich durch Hydrolyse von Nitrosylschwefelsäure durch Hydrolyse von Nitrosylschwefelsäure durch etwas des während des Verlaufs der in Gleichung (1) zusammengefaßten Reaktion gebildeten Wassers bewirken. In der Praxis können praktisch alle Stickstoff-Oxyde, die bei diesen Nebenreaktionen gebildet werden können, vorteilhafterweise in dem Reaktionssystem zurückgehalten werden, oder das mögliche Auftreten der Nebenreaktionen kann durch AnwendungverhältnismäßigniedrigerReaktionstemperaturen, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 60° C, herabgesetzt werden. Bei den bevorzugten niedrigen Temperaturen kann die Reaktion in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das mit einem Schwefeldioxyd-Auslaßrohr ausgestattet ist, wobei in diesem Fälle; die Stickstoffoxyde bildenden Nebenreaktionen entweder weitgehend unterbunden werden oder die gebildeten Gase nicht in irgendeinem größeren Ausmaß aus der Reaktionsmasse freigesetzt werden. Bei einer Ausführungsweise (die im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen 2 und 3 beschrieben ist) können die gewählten Mengen an Sälpetersäure und Oleum in ein mit einem Mantel versehenes Rühr- bzw. Schüttelreaktionsgefäß eingeführt und der elementare Schwefel anschließend eingebracht werden. Die Reaktion ist schwach exotherm, und die Reaktionstemperatur wird durch Regulierung des Grades der Außenkühlung urid/oder durch Regulieren der Beschickungsgeschwindigkeit des Schwefels im Bereich von etwa 20 bis 6O⁰C gehalten. Während des Ablaufens der Reaktion ist die Farbe der flüssigen Phase in dem Reaktionsgefäß gelb, und der Endpunkt der Reaktion wird durch eine Färbänderung der flüssigen Phase zu einem bläulichen Farbton angezeigt. Die Reaktion kann nach Beeendigung der Schwefelzufuhr oder kurz danach beendet werden. Da bei bevorzugten Ausführungsweisen ein merklicher Überschuß an Schwefel verwendet wird, enthält die Reaktionsmasse nach Beendigung der Reaktion gewöhnlich etwas Schwefel in Suspension, der dann durch Filtrieren entfernt werden kann. Es wird so ein Filtrat erhalten, das aus dem Produkt des Verfahrens besteht.

Ausführungsweisen unter Anwendung verhältnismäßig niedriger Reaktionstemperaturen sind zwar insofern vorteilhaft, als praktisch kein Verlust an Stickstoff in Form von Stickstoffoxyden auftritt, doch ergeben sie verhältnismäßig geringe Reaktionsgeschwindigkeiten. Es wurde gefunden, daß nach einem Verfahren, das dem im Beispiel 1 beschriebenen entspricht, nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit um 300 bis 400 % erhöht werden kann, sondern auch der Verlust an Stickstoff in Form von Stickstoff oxy den und die dadurch bedingte Herabsetzung der Ausbeute vermieden werden können. Bei diesem Verfahren wird der zu verwendende Schwefel in einem inerten flüssigen

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Reaktionsmedium gelöst, das gewöhnlich ein Rest oberen Ende des Reaktionsgefäßes wurde durch eine

oder ein filtriertes Endprodukt eines vorhergehenden gasdichte Verbindung mit dem unteren Ende einer

Arbeitsganges ist. (Die relativen Mengen an Schwefel senkrecht angeordneten Gaswaschkolonne mit einem

und flüssigem Reaktionsmedium sind nicht kritisch Innendurchmesser von 5,1 cm und einer Länge von

mit der Ausnahme, daß die Menge des flüssigen 5 61 cm verbunden, die mit 6,4-mm-Keramik-Sattelfüll-

Mediums ausreichend sein sollte, um eine behandelbare körpern gepackt war. Das Reaktionsgefäß war außer-

rührfähige Suspension von Schwefel zu erleichtern). dem mit Einrichtungen zum Einbringen von flüssigem

Die Schwefelsuspension wird in ein Reaktionsgefäß Reaktionsmedium und gemahlenem elementarem

(gewöhnlich ein mit einem Mantel ausgestattetes Schwefel und mit Einrichtungen zum Abziehen des

Rühr- bzw. Schüttelgefäß) eingeführt, dessen Gasraum io Reaktionsprodukts, das gewöhnlich etwas nicht um-

mit dem unteren Ende einer Kolonne oder eines gesetzten elementaren Schwefel in Suspension mitführt,

Rieselturms in Verbindung steht, an deren bzw. dessen aus dem Reaktionsgefäß ausgestattet,

oberem Ende die Salpetersäure und das Oleum, die Etwa 4797 g (2440 ml) flüssiges Reaktionsprodukt

bei der Reaktion verwendet werden sollen, Vorzugs- aus einem vorhergehenden Ansatz wurden in das

weise gleichzeitig, eingeführt werden. Die zu ver- 15 Reaktionsgefäß eingebracht. Die Flüssigkeit bestand

wendenden erforderlichen Mengen an Salpetersäure aus etwa 2582 g (20,3 Mol) Nitrosylschwefelsäure,

und Oleum können so zuvor vermischt werden, und etwa 2120 (21,7 Mol) Schwefelsäure und etwa 95 g

nach der Einführung der Schwefelsuspension in das (1,2MoI) Schwefeltrioxyd.

Reaktionsgefäß kann das Gemisch dann mit gesteuerter Eine Mischlösung aus HNO₃, H₂SO₄ und SO₃

Geschwindigkeit an dem oberen Ende des Rieselturms 20 wurde hergestellt. H₂SO₄ und SO₃ wurden in Form von

eingeführt werden, von wo es in das Reaktionsgefäß etwa 35°/_oigem Oleum geliefert. Die Mengenanteile

herabfließt. Beim Kontakt des Salpetersäure-Oleum- an HNO₃ und 35%igem Oleum wurden so gewählt,

Gemisches mit dem Schwefel beginnt die Reaktion daß ein Salpetersäure-Oleum-Gemisch von etwa der

unter Freisetzung von Stickstoffoxyden. Die in dem folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: 60 Mol

Reaktionsgefäß entwickelten Gase steigen durch den 25 (3783 g) HNO₃, 64,6 Mol (6331 g) H₂SO₄ und

Rieselturm und kommen im Gegenstrom mit dem 42,1 Mol (3366 g) SO₃; das Gesamtgewicht des

herabfließenden Gemisch von Salpetersäure und Gemisches betrug etwa 13 480 g.

Oleum in Kontakt. Die Beschickungsgeschwindigkeit Zu der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß wurden

von Salpetersäure und Oleum am oberen Ende des etwa 30 Grammatom (955 g) gemahlener Schwefel,

Rieselturms wird so reguliert, daß praktisch alle 30 ein etwa 5O^O/_Oigar Überschuß über die theoretisch

freigesetzten Stickstoffoxyde absorbiert und in dem erforderliche Menge von 20 Grammatom (638 g),

Reaktionssystem gehalten werden. Die vollständige mit einer Teilchengrößenverteilung von etwa 1,65 bis

Absorption kann zweckmäßigerweise durch das Fehlen 0,15 mm zugegeben, und die erhaltene, in Bewegung

von braunem Stickstoffdioxyd in jeglichem aus dem gehaltene Aufschlämmung wurde auf etwa 70⁰C

oberen Ende der Kolonne austretendem Gas und das 35 erhitzt.

Vorhandensein von nur einer kleinen Menge Schwefel- Das Salpetersäure-Oleum-Gemisch wurde am oberen

dioxyd bestimmt werden. Der Endpunkt der Reaktion Ende der Berieselungskolonne und dann in das

wird wieder durch eine Blaufärbung der flüssigen Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa

Phase in dem Reaktionsgefäß angezeigt. In einigen 140 g je Minute eingeführt. Bei der Einführung des

Fällen kann man die Masse in dem Reaktionsgefäß 40 Gemisches begann die Temperatur in dem Reaktions-

etwa 1 Stunde nach vollständiger Zugabe von Salpeter- gefäß zu steigen. Die Reaktionstemperatur wurde

säure und Oleum stehenlassen, um die Vervollständi- während des gesamten Versuchs durch Außenkühlung

gung der Reaktion zu erleichtern. praktisch in dem Bereich von 85 bis 95° C gehalten.

Die Gewinnung des Reaktionsprodukts aus der Beim Beginn der Reaktion und danach war der Masse in dem Reaktionsgefäß erfordert wieder nicht 45 Gasraum in dem Reaktionsgefäß dunkelbraun durch mehr als ein Filtrieren, vorzugsweise während die die Freisetzung von Stickstoffoxyden gefärbt, die aus Reaktionsmasse noch warm ist, um nicht umgesetzten dem Reaktionsgefäß in den unteren Teil der BeSchwefel zu entfernen. Bei dieser Ausführungsweise rieselungskolonne gelangten. Bei der angegebenen kann die Reaktionstemperatur bis zu einige ⁰C unter Beschickungsgeschwindigkeit von Salpetersäure-Oledem Schmelzpunkt des Schwefels betragen, doch liegt 50 um-Flüssigkeit in die Kolonne wurden praktisch alle sie vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100° C. Die Stickstoffoxyde quantitativ durch das herabfließende Aufrechterhaltung der Temperatur wird hierbei vor- flüssige Gemisch absorbiert und in den Reaktor zugsweise durch Regulierung der Außenkühlung zurückgeführt. Die einzige Verbindung, die, wie nachbewirkt, gewiesen wurde, aus dem oberen Ende des Riesel-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuier- 55 turms während des Versuchs austrat, war eine verhältlich oder halbkontinuierlich, beispielsweise durch nismäßig kleine Menge Schwefeldioxyd. Nach Bekontinuierliches Einführen von gemischter Säure und endigung der Zufuhr des Salpetersäure-Oleum-Ge-Schwefel in das Reaktionsgefäß und kontinuierliches misches in das Reaktionsgefäß waren ohne Berück-Abziehen einer Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß sichtigung des 50%igen Schwefelüberschusses HNO₃, und durch Vervollständigung der Reaktion in einem 60 SO₃ und Schwefel in die Reaktion in den Verhältnissen getrennten Reaktionsgefäß, durchgeführt werden. von etwa 1 Mol: 0,70 Mol: 0,33 Grammatom im Ver-

Die folgenden. Beispiele erläutern die Erfindung. gleich zu dem theoretischen HNO₃:SO₃: S-Verhältnis

_ . · ι 1 von 1:0,66:0,33 eingeführt. Schwefeltrioxyd wurde so

^e * ^s P* ^e in einer Menge von etwa einem 6%igen Überschuß

Die verwendete Apparatur bestand aus einem mit 65 über die Theorie eingebracht. Nach Beendigung der

einem Mantel versehenen 22-1-Glasreaktionsgefäß, Salpetersäure-Oleum-Zufuhr wurde das Gemisch in

das mit einer Vorrichtung zum Bewegen und einem dem Reaktionsgefäß etwa 15 bis 20 Minuten weiter

Thermometer ausgestattet war. Eine Öffnung am gerührt und bei etwa 85 bis 95° C gehalten, wonach sich

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die Farbe in dem Reaktionsgefäß von Gelb in Dunkel- Gelb nach Dunkelblau umgeschlagen war, was den

blau geändert hatte, was den Endpunkt der Reaktion Endpunkt der Reaktion anzeigte,

anzeigte. Nach der Farbänderung wurden etwa 0,2 Gramm-

Nach der Farbänderung und während die Flüssig- atom (6,5 g) nicht umgesetzter Schwefel aus dem

keit noch warm war, wurden etwa 7,2 Grammatom 5 Reaktionsprodukt durch Filtrieren entfernt. Der

(232 g) nicht umgesetzter Schwefel durch Filtrieren Schwefelverbrauch betrug etwa 3,7 Mol (119 g), d. h.

entfernt, und etwa 18348 g flüssiges Produkt wurden etwa 32 % über die stöchiometrischen Erfordernisse

gewonnen (4797 g ursprüngliche Lösung + 13551 g der Gleichung (3), und war höher als im Beispiel 1,

Erzeugnis). Der Schwefelverbrauch betrug etwa 23,6 da bei niedrigeren Temperaturen die Oxydation von

Grammatom (723 g), d. h. etwa 13 % über den io SO₂ zu SO₃ durch HNO₃ langsamer ist. Es wurden

stöchiometrischen Erfordernissen der Gleichung (3). etwa 1940 g flüssiges Produkt gewonnen. Die wie im

Unter Berücksichtigung der 4797 g Lösung, die Beispiel 1 durchgeführte Analyse ergab, daß das

ursprünglich in das Reaktionsgefäß vor der Zugabe Endprodukt etwa 70,5 % Gesamt-SO₃, etwa 15,6 %

des Schwefels eingebracht wurden, betrug die Ausbeute N₂O₃, etwa 0,03 % HNO₃ und 13,9 °/o Wasser enthielt,

an flüssigem Produkt etwa 13 551 g. Das Endprodukt 15 Auf der Basis der obigen Analyse bestand das 1940 g

wurde chemisch auf Gesamt-SO₃, N₂O₃ und HNO₃ betragende flüssige Produkt aus etwa 7,9 Mol (1010 g)

analysiert, und es wurde gefunden, daß es etwa 71,8% NO-HSO₄, etwa 9,1 Mol (897 g) H₂SO₄ und etwa

Gesamt-SO₃, etwa 15,8 % N₂O₃ und 12,4% H₂O sowie 1,8 Mol (33 g) H₂O. Die Ausbeute an Produkt betrug

0% HNO₃ enthielt. Auf der Basis der Gleichung etwa 96,5 % der Theorie.

N₂O₃ + 2 SO₃ + H₂O -> 2 NO -HSO₄ ²⁰ Beispiel 3

und den Analysenwerten bestanden die 13 551 g des Die verwendete Apparatur war praktisch die gleiche flüssigen Produkts aus etwa 56,3 Mol (7153 g) wie im Beispiel 2, und wie in diesem Beispiel wurde NO · HSO₄, etwa 62,5 Mol (6385 g) H₂SO₄ und etwa eine aus HNO₃, H₂SO₄ und SO₃ bestehende Misch-0,2 Mol (13 g) SO₃. Die Ausbeute an flüssigem ^a5 lösung hergestellt. H₂SO₄ und SO₃ wurden in Form Reaktionsprodukt betrug etwa 98,6 % des theoretischen von etwa 33%igem Oleum eingeführt. Die verwendeten Wertes von 13 759 g. Mengenanteile an HNO₃ und Oleum wurden so gewählt, . -ίο daß ^em Salpetersäure-Oleum-Gemisch mit etwa der Beispiel 2 folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: 8,0 Mol Die verwendete Apparatur bestand aus einem 30 (504 g) HNO₃, 9,8 Mol (948 g) H₂SO₄ und 5,7 Mol wassergekühlten 2-1-Glasreaktionsgefäß, das mit einem (458 g) SO₃. Dieses Gemisch, das ein Gesamtgewicht Rührer und einem Thermometer ausgestattet war. von etwa 1910 g aufwies, wurde in das Reaktionsgefäß Durch einen Hals, der mit der Luft in offener Ver- eingeführt. Anschließend wurden etwa 3,4 Grammbindung stand und durch den SO₂ entwich, wurde atom (110 g) gemahlener Schwefel, ein etwa 29%iger Schwefel in das Reaktionsgefäß eingeführt. Eine aus 35 Überschuß über die theoretischen Erfordernisse von HNO₃, H₂SO₄ und SO₃ bestehende Mischlösung 2,7 Grammatom (85,3 g), mit einer Teilchengrößenwurde hergestellt. H₂SO₄ und SO₃ wurden in Form verteilung von etwa 1,65 bis 0,15 mm zu der Flüssigkeit von etwa 35%ig^em Oleum zugeführt. Es wurden solche in dem Reaktionsgefäß in einer Menge von etwa Mengenanteile an HNO₃ und 35%igem Oleum ver- 0,016 Grammatom (0,5 g) je Minute zugegeben. Nach wendet, daß ein Salpetersäure-Oleum-Gemisch von 4° Beendigung des Einbringens des Salpetersäure-Oleumetwader folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Gemisches und des Schwefels in das Reaktionsgefäß 8,4 Mol (529 g) HNO₃, 9,0 Mol (886 g) H₂SO₄ und war ohne Berücksichtigung des 29%igen Überschusses 6,0 Mol (480 g) SO₃. Dieses Gemisch, das ein Gesamt- an Schwefel HNO₃, SO₃ und Schwefel in die Reaktion gewicht von etwa 1895 g besaß, wurde in das Reak- in Verhältnissen von etwa 1 Mol:0,74 Mol:0,33 tionsgefäß eingeführt, und etwa 3,9 Grammatom 45 Grammatom im Vergleich zu den theoretischen (125,5 g) gemahlener Schwefel, entsprechend einem HNO₃: SO₃: S-Verhältnissen von 1:0,66:0,33 eingeetwa 40%igen Überschuß über die theoretischen führt. Schwefeltrioxyd wurde so in einer Meage eines Erfordernisse von 2,8 Grammatom (89,5 g), mit einer etwa 12%igen Überschusses über die theoretische Teilchengrößenverteilung von etwa 1,65 bis 0,15 mm Menge eingebracht. Während des gesamten Versuchs wurden zu der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß in 5° wurde die Masse in dem Reaktionsgefäß in Bewegung einer Menge von etwa 0,01 Grammatom (0,3 g) je gehalten, und die Reaktionstemperatur wurde prak-Minute zugegeben. Nach Beendigung der Einführung tisch im Bereich von 48 bis 52⁰C gehalten. Die Gevon Schwefel in das Reaktionsgefäß waren ohne Be- samtreaktionszeit betrug etwa 220 Minuten, wonach rücksichtigung des 40%igen Schwefelüberschusses sich die Farbe in dem Reaktionsgefäß von Gelb in HNO₃, SO₃ und Schwefel in das Reaktionsgefäß in 55 Dunkelblau änderte, was den Endpunkt der Reak-Verhältnissen von etwa 1 Mol:0,71 Mol:0,33 Gramm- tion anzeigte.

atom im Vergleich zu den theoretischen Erfordernissen Nach der Farbänderung wurden etwa 0,19 Gramm-

von HNO₃: SO₃: S von 1:0,66:0,33 eingebracht. atom (6,Og) nicht umgesetzter Schwefel aus dem

Schwefeltrioxyd wurde so in einer Menge eines etwa flüssigen Produkt durch Filtrieren entfernt. Der

8%igen Überschusses über die Theorie eingeführt. 60 Schwefelverbrauch betrug etwa 3,2 Grammatom

Während des gesamten Versuchs wurde die Masse (104 g), d. h. etwa 22 % über den stöchiometrischen

in dem Reaktionsgefäß gerührt und die Reaktions- Erfordernissen der Gleichung (3). Es wurden etwa

temperatur praktisch im Bereich von 30 bis 35° C 1950 g flüssiges Produkt gewonnen. Das Endprodukt

gehalten. Bei dieser niedrigen Temperatur fand prak- wurde wie im Beispiel 1 analysiert, und es wurde

tisch keine Hydrolyse von NO · HSO₄ und somit 65 gefunden, daß es etwa 71,6 % Gesamt-SO₃, etwa 14,3 %

praktisch keine Bildung oder Entwicklung von NO₂ N₂O₃, etwa 0,02% HNO₃ und 14,1% H₂O enthielt,

statt. Die Gesamtreaktionszeit betrug etwa 455 Mi- Auf der Basis der obigen Analysen bestand das 1950 g

nuten, wonach die Farbe in dem Reaktionsgefäß von ausmachende flüssige Produkt aus etwa 7,3 Mol (933 g)

NO · HSO₄, etwa 10,1 Mol (990 g) H₂SO₄ und etwa 1,5 Mol (27 g) H₂O. Die Ausbeute an Produkt betrug 97,6% der Theorie.

Beispiel 4

Die verwendete Apparatur war praktisch die gleiche wie im Beispiel 1. Etwa 8240 g (4200 ml) flüssiges Produkt aus einem vorhergehenden Ansatz wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht. Eine aus HNO₃, H₂SO₄ und SO₃ bestehende Mischlösung wurde hergestellt. H₂SO₄ und SO₃ wurden in Form von etwa 29%ig^em Oleum geliefert. Die verwendeten Mengenanteile an HNO₃ und 29%igem Oleum wurden so gewählt, daß ein Salpetersäure-Oleum-Gemisch mit etwa der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: 46 Mol (2900 g) HNO₃, 52,8 Mol (5172 g) H₂SO₄ und 26,4MoI (2113 g) SO₃. Das Gesamtgewicht des Gemisches betrug etwa 10 185 g.

Etwa 23,2 Grammatom (745 g) gemahlener Schwefel, ein etwa 50%iger Überschuß über die theoretischen Erfordernisse von 15,5 Grammatom (496 g), mit einer Teilchengrößenverteilung von etwa 1,65 bis 0,15 mm, wurden zu der Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäß zugegeben, und die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren auf etwa 70⁰C erhitzt.

Das Salpetersäure-Oleum-Gemisch wurde am oberen Ende der Waschkolonne und dann in das Reaktions-; gefäß in einer Geschwindigkeit von etwa 140 g/Min, eingeführt. Bei der Einführung des Gemisches begann die Temperatur in dem Reaktionsgefäß zu steigen. Die Temperatur wurde während des gesamten Versuchs durch Außenkühlung praktisch in dem Bereich von 85 bis 95 ⁰C gehalten. Beim Beginn der Reaktion und danach war der Gasraum in dem Reaktionsgefäß durch die Entwicklung von Stickstoffoxyden, die in die Waschkolonne gelangten, dunkelbraun gefärbt. Bei der angegebenen Beschickungsgeschwindigkeit der SaI-petersäure-Oleum-Flüssigkeit in die Kolonne wurden praktisch alle Stickstoffoxyde quantitativ durch das abwärts fließende Gemisch absorbiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die einzige Verbindung, die, wie festgestellt wurde, oben aus dem Rieselturm während des Versuchs entwich, war eine verhältnismäßig kleine Menge Schwefeldioxyd. Nach Beendigung des Einbringens des Salpetersäure-Oleum-Gemisches in das Reaktionsgefäß waren ohne Berücksichtigung des 50%igen Schwefelüberschusses HNO₃, SO₃ und Schwefel in die Reaktion im Verhältnis von etwa 1 Mol:0,57 Mol:0,34 Grammatom im Vergleich zu den theoretischen HNO₃: SO₃: S-Verhältnissen von 1:0,66:0,33 eingeführt. Schwefeltrioxyd wurde so in einer Menge, die etwa 14% weniger als die theoretische Menge betrug, eingebracht. Nach Beendigung der Salpetersäure-Oleum-Zugabe wurde das Gemisch in dem Reaktionsgefäß etwa weitere 20 Minuten unter Rühren bei etwa 85 bis 95 ⁰C gehalten, wonach sich die Farbe in dem Reaktionsgefäß von Gelb in Dunkelblau geändert hatte, was den Endpunkt der Reaktion anzeigte.

Nach der Farbänderung wurden etwa 6,7 Grammatom (217 g) nicht umgesetzter Schwefel durch Filtrieren entfernt, und etwa 18 690 g flüssiges Produkt wurden gewonnen, 8240 g anfängliche Lösung plus 450 g Erzeugnis. Der Schwefelverbrauch betrug etwa 16,5MoI (528g), d.h. etwa 6,5% über den stöchiometrischen Erfordernissen der Gleichung (3). Unter Berücksichtigung der 8240 g ausmachenden, anfänglich in das Reaktionsgefäß vor der Zugabe des Schwefels eingebrachten Lösung betrug die gewonnene Menge an flüssigem Produkt etwa 10 450 g. Das Endprodukt wurde auf Gesamt-SO₃, N₂O₃ und

ίο HNO₃ analysiert, und es wurde festgestellt, daß es etwa 72,1% Gesamt-SO₃, etwa 15,7% N₂O₃ und 12,2% H₂O enthielt. Auf der Basis dieser Analyse bestand das 10 450 g betragende flüssige Produkt aus etwa 42,5 Mol (5400 g) NO · HSO₄, 51,6 Mol (5050 g) H₂SO₄ und einer kleinen Menge SO₃. Die Ausbeute an Produkt betrug 97,6% des theoretischen Wertes von 10 681 g.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Salpetersäure, Schwefel in einer Menge von zumindest 0,33 Grammatom je Mol Salpetersäure und Oleum mit einer Konzentration an Schwefeltrioxyd von höchstens 60 Gewichtsprozent und einem Gehalt von 0,16 bis 1,16 Mol Schwefeltrioxyd je Mol Salpetersäure und zumindest ausreichend Schwefelsäure, um die erzeugte Nitrosylschwefelsäure und jegliches etwa erzeugte Nitrosylschwefelsäureanhydrid zu lösen, bei einer Temperatur in dem Bereich von 10 bis 158° C umsetzt und die Schwefelsäurelösung aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel in einem mehr als 10%igen, insbesondere in einem mehr als 20%igen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ' gekennzeichnet, daß man Oleum mit einer Konzentration von Schwefeltrioxyd von nicht weniger als 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 20 bis 50 Gewichtsprozent, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge Oleum verwendet, die 0,33 bis 1,16 Mol Schwefeltrioxyd je Mol Salpetersäure und nicht weniger als 1,0 Mol Schwefelsäure je Mol Salpetersäure enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 100° C, insbesondere von 20 bis 6O⁰C, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Gemisch von Oleum und Salpetersäure in die elementaren Schwefel, gegebenenfalls vermischtmit eineminerten Medium, enthaltende Reaktionszone im Gegenstrom zu den imVerlaufe der Reaktion freigesetzten Gasen einführt.
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■ In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1111158.

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