<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Erzeugen niedrigmolekularer Dialkylsulfoxyde
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen niedrigmolekularer Dialkylsulfoxyde durch Oxydieren der entsprechenden niedrigmolekularen Dialkylsulfide.
Es ist bereits bekannt, niedrigmolekulare Dialkylsulfoxyde durch in der flüssigen Phase durchgeführte Oxydation der entsprechenden niedrigmolekularen Dialkylsulfide mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Stickoxyden als Sauerstoffträgern zu erzeugen. Dieses Verfahren lässt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Im letzteren Falle werden das Dialkylsulfid, das oxydiert werden soll, sowie das Oxydationsmittel und der Sauerstoffträger kontinuierlich zugeführt, während gleichzeitig das bsi dem Verfahren anfallende Dialkylsulfoxyd abgeführt wird.
Bei einer Durchführungsform spielt sich der Vorgang in einer mit Füllkörpern versehenen Reaktionskolonne oder in einer mit Perlböden ausgerüsteten Kolonne ab, der die Gase am unteren Ende zugeführt werden, während das Dialkylsulfid am oberen Ende eingeleitet wird.
Die sich bei diesem Verfahren abspielende Reaktion lässt sich durch die nachstehenden Gleichungen ausdrücken, bei denen das Radikal R das Alkyl repräsentiert :
EMI1.1
Als Reaktionsmedium für die Bestandteile Dialkylsulfid und Stickstoffdioxyd gemäss Gleichung (l) dient das Reaktionsgemisch selbst, in dem das Sulfid sowie N02 wie auch N203 sehr leicht löslich sind. Das Stickstoffdioxyd bildet ein unstabiles Additionsprodukt mit dem Sulfoxyd, wahrscheinlich mit der Zusammensetzung RSO. NO . Das Stickoxyd dagegen ist in dem Reaktionsgemisch schwer löslich und, nachdem die Reaktion gemäss Gleichung (1) stattgefunden hat, fällt der grösste Teil des Stickoxydes daher in Form von Gasblasen in der Flüssigkeit aus.
Auch der andere in Gleichung (2) genannte Bestandteil, nämlich der Sauerstoff, ist schwer löslich. Die Regeneration des N02, die in erster Linie die Umwandlung des zugeführten Sauerstoffes und daher auch die Gesamtgeschwindigkeit bestimmt, mit der sich der Vorgang durchführen lässt, richtet sich daher in einem erheblichen Ausmass nach den beim Ablauf des Prozesses gegebenen apparativen Bedingungen, denn diese sind von entscheidender Bedeutung für die Herstellung einer Berührung zwischen ineinander schwer löslichen Gasen sowie zwischen diesen Gasen und der flüssigen Phase.
In einer mit Packungskörpern gefüllten Kolonne oder in einer Kolonne mit Perlböden findet die Regeneration des N02 hauptsächlich in der gasförmigen Phase mit einer Geschwindigkeit statt, die sich bei einer bestimmten Temperatur nach der Wahrscheinlichkeit richtet, dass Blasen von NO und Blasen von O2 kollidieren und miteinander reagieren. Bei einer derartigen Anlage werden die Gasblasen auf ihrem Wege nach oben abgebremst, und es besteht daher für sie die Möglichkeit, miteinander in Berührung zu kommen, doch muss die Kolonne bzw. der Kontaktturm eine erhebliche Höhe besitzen, wenn es möglich sein soll, den Sauerstoffträger bei dessen Hindurchströmen durch die Anlage viele Male zu benutzen.
Es hat sich als schwierig erwiesen, eine wirkliche Beherrschung des Vorganges zu erzielen, wenn mit Kolonnen von grosser Höhe gearbeitet wird. Bei dem Oxydationsvorgang entsteht Wärme, und die Reaktionstemperatur zeigt eine Neigung zu erheblichen Schwankungen, denn die Entwicklung von Wärme kann innerhalb der Kolonne von Punkt zu Punkt variieren. Örtlich kann ein Sieden eintreten, wobei sich Gaspuffer bilden, und infolgedessen kann eine unerwünschte Oxydation von Sulfid in der Gasphase stattfinden. Das System kann leicht aus dem Gleichgewicht kommen, und ausserdem besteht die Gefahr des Auftretens von Gasexplosionen.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, den erwähnten Prozess zum Erzeugen von Dialkylsulfoxyden zu verbessern und die oben genannten Schwierigkeiten auszuschalten die sich bei der Benutzung von Kolonnen grosser Höhe ergeben, bei denen sich der Prozess nur unter Schwierigkeiten beherrschen lässt.
Die Erfindung basiert unter anderem auf der Feststellung, dass es mit Hilfe einer wirksamen Dispersion der schwer löslichen Gase NO und O2 in der flüssigen Phase möglich ist, eine erheblich raschere Umwandlung gemäss Gleichung (2) zu erzielen, als es bei Reaktionsgefässen der erwähnten Kolonnenbauart der Fall ist.
<Desc/Clms Page number 2>
Entsprechend dieser Feststellung wird das Reaktionsgemisch gemäss der Erfindung mit einer solchen
Intensität bewegt, dass eine gewisse Gasmenge zurückgehalten wird, d. h., dass die Flüssigkeit in Dispersion eine Gasmenge enthält, die mindestens 7 Vol.-% auf der Basis des Flüssigkeitsvolumens ausmacht.
Das Reaktionsgemisch soll hiebei vorzugsweise eine Flüssigkeitsmasse bilden, die Dialkylsulfid und
Dialkylsulfoxyd enthält, und das zu oxydierende Dialkylsulfid soll in diese Flüssigkeitsmasse zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas eingeleitet werden, das von dem Sauerstoffträger aufgenommen wird, um das Dialkylsulfid zu oxydieren. Das bei diesem Prozess gebildete Dialkylsulfoxyd wird dann aus der
Flüssigkeitsmasse gewonnen.
Vorzugsweise soll die Konzentration des Dialkylsulfids in der Flüssigkeitsmasse auf einem Wert im Be- reich von 0, 1 bis 20 Gew.-% gehalten werden, wenn der Prozess kontinuierlich durchgeführt wird.
Durch die Anwendung der Erfindung lassen sich mehrere Vorteile erzielen.
Die Erfindung ermöglicht es somit, die Benutzung hoher und schwer zu führender Kolonnen zu vermei- den und bei der Oxydation wesentlich bessere Ergebnisse bei Benutzung kürzerer und breiterer Oxydations- gefässe zu erzielen.
Wegen der feinen Dispersion stehen erheblich grössere Berührungsflächen zwischen den Gasen und der flüssigen Phase zur Verfügung ; dies führt auch zu einer erheblichen Steigerung der Geschwindigkeit, mit der sich das Gleichgewicht der Löslichkeit zwischen der gasförmigen Phase und der flüssigen Phase innerhalb der letzteren einstellt. Infolgedessen wird die Reaktion von NO mit O2 hauptsächlich auf die flüssige Phase beschränkt, und die Schwierigkeiten bezüglich der Erzielung einer innigen Berührung zwischen dem gasförmigen NO und O2, die bisher die Benutzung hoher Kolonnen bedingten, sind im wesentlichen ausgeschaltet. Der Sauerstoffträger verbleibt in der flüssigen Phase in einem fein dispergierten Zustand und nimmt den Sauerstoff mit der gleichen Geschwindigkeit auf, mit der er zugeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine 12-bis 15malige Benutzung des Sauerstoffträgers, während es bei Apparaturen der Kolonnenbauart schwierig ist, eine 5malige Benutzung zu überschreiten ; somit wird gemäss der Erfindung bei Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials eine höhere Ausbringung erzielt, und der Sauerstoff wird nahezu vollständig umgewandelt.
Die Stickoxyde werden allmählich durch Nebenreaktionen aufgebraucht, die vermutlich auf das Vorhandensein von Verunreinigungen in den Ausgangsstoffen zurückzuführen sind ; zu diesen Verunreinigungen gehören organische Verbindungen sowie Spuren von Feuchtigkeit. Diese Verluste werden dadurch ausgeglichen, dass der Flüssigkeit, in der sich die Oxydation abspielt, weitere Mengen an frischem Katalysator zugeführt werden.
Das Verfahren lässt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen, und seine Durchführung erfolgt zweckmässig in Reaktionsgefässen mit einem niedrigen Verhältnis zwischen Höhe und Durchmesser, d. h. in Reaktionsgefässen, bei denen dieses Verhältnis z. B. zwischen 1 : 1 und 1 : 2 liegt.
Um eine genügend feine Dispersion der gasförmigen Phase zu erzielen ist es notwendig, für eine sehr kräftige Verwirbelung zu sorgen. Das Ausmass der Dispergierung ist von entscheidender Bedeutung für die Leistungsfähigkeit des Verfahrens, und es ist erforderlich, dass das Rührwerk so arbeitet, dass ein Gasanteil von mindestens 7 Vol.-% in der Flüssigkeit verbleibt, worauf weiter oben schon hingewiesen wurde, ohne dass die Dispersion durch. die Bildung von zu grossen Gasblasen zusammenbricht. Die Erzeugung dieser feinen Dispersion lässt sich dadurch erleichtern, dass man der zu oxydierenden Flüssigkeit oberflächenaktive Mittel beimischt, oder dass man das oxydierende Gas verteilt, bevor es von dem Rührwerk erfasst wird.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Oxydationsverfahren kann man verschiedene technische Sorten von Dialkylsulnden verwenden. Der Dialkylsulfidgehalt des Rohmaterials soll vorzugsweise 80% überschreiten, während der Rest aus Verunreinigungen besteht. Wie schon erwähnt, soll das Ausgangsmaterial höchstens Spuren von Wasser, d. h. weniger als 0, 2%, enthalten, denn andernfalls wird ein zu grosser Anteil des Sulfides statt zu Sulfoxyden zu Sulfonsäuren oxydiert.
Wenn man als Oxydationsmittel bei dem erfindungsgemässen Verfahren reinen Sauerstoff oder stark mit Sauerstoff angereicherte Gase verwendet, ist es durch geeignetes Einstellen der Mengen an Sauerstoff und Stickoxyd möglich, einen Gleichgewichtszustand zu erreichen, bei dem praktisch der gesamte zugeführte Sauerstoff verbraucht wird und nur kleinere Gasmengen an der Oberfläche der Reaktionslösung entweichen.
Wenn man an Stelle von reinem Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherten Gasen Luft als Oxydationsmittel verwendet, passieren erhebliche Mengen von inertem Stickstoff die Apparatur und reissen einen Teil der flüchtigen Verbindungen, d. h. des Dialkylsulfids und des Stickoxyds, mit. Es ist jedoch möglich, diese Verbindungen dem Reaktionssystem dadurch erneut zuzuführen, dass man Waschtürme hinter demjenigen Kühler anordnet, durch den die aus der Kolonne austretenden Gase normalerweise hindurchgeleitet werden.
Das Dialkylsulfid wird hiebei zweckmässig im Gegenstrom mit Sulfoxyd oder Lösung von N204 in Sulfoxyd ausgewaschen, woraufhin das entstehende NO mit Hilfe von sauerstoffhaltigen Gasen oder reinem Sauerstoff zu NONO) oxydiert und mit Sulfoxyd in einem zweiten Waschturm absorbiert und dann dem Prozess erneut zugeführt wird.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren angewendete Reaktionstemperatur richtet sich nach Art und Konzentration des Dialkylsulfids in dem Reaktionsgemisch, und das Verhältnis zwischen Dialkyl- sulfid und Dialkylsulfoxyd in diesem Reaktionsgemisch kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bezüglich niedrigsiedender Dialkylsumde hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Reaktionsgemisch bei nied-
<Desc/Clms Page number 3>
rigeren Sulfidgehalten auf einer höheren Reaktionstemperatur zu halten als bei höheren Gehalten an
Sulfid. Der Oxydationsvorgang spielt sich gewöhnlich bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 80 C ab, jedoch kann man auch mit höheren Reaktionstemperaturen arbeiten, insbesondere bei hochsiedenden Dialkylsulfiden.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 600 C durchgeführt.
Ferner hat es sich als zweckmässig erwiesen, den Oxydationsprozess bei einem relativ niedrigen Sulfidgehalt des Reaktionsgemisches durchzuführen, u. zw. insbesondere bei der Oxydation von niedrigsiedenden Dialkylsulfiden wie Dimethylsulfid und Diäthylsulfid, sowie bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel, denn hiebei ergibt sich eine erhebliche Verminderung des Arbeitsaufwandes zur Gewinnung des Sulfides.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt auch vom technischen Standpunkt zu erheblichen Vereinfachungen und Verbesserungen. Das Verfahren lässt sich in einer Apparatur durchführen, deren Breite nur ein Sechstel ihrer Höhe ausmacht, und deren Fassungsvermögen erheblich kleiner ist als dasjenige einer mit Packungskörpern gefüllten Kolonne von annähernd gleicher Leistungsfähigkeit. Der Prozess lässt sich in zweckmässiger Weise führen und es macht keine Schwierigkeiten, die Reaktionstemperatur konstant zu halten. Die Ausbeute an Dialkylsulfid je Volumeneinheit der Apparatur und je Zeiteinheit kann gesteigert werden, und der Sauerstoffträger lässt sich mit einer besseren Wirkung verwenden als bei bekannten Verfahren.
Zwar wird das erfindungsgemässe Verfahren gewöhnlich als einstufiges Verfahren durchgeführt, doch ist es auch möglich, das Dialkylsulfid in zwei oder mehr Stufen zu oxydieren, wenn man zwei oder mehr Oxydationsgefässe hintereinander schaltet.
Ein zweistufiges Verfahren lässt sich in der nachstehend beschriebenen Weise durchführen.
Ein erstes Aggregat wird mit einer relativ hohen Oxydationsgeschwindigkeit bei hoher Sulfidkonzentration und gegebenenfalls mit niedriger Reaktionstemperatur betrieben, wobei z. B. mit einer Sulfidkonzentration von 10 bis 15% und einer Reaktionstemperatur von 30 C gearbeitet wird.
Ein zweites Aggregat kann bei einer niedrigeren Sulfidkonzentration von z. B. 0, 1 bis 0, 2% und einer höheren Reaktionstemperatur von z. B. 60 C betrieben werden.
Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Erzeguung von Dimethylsulfoxyd und Di- äthylsulfoxyd durch Oxydation entsprechender Dialkylsulfide wird im folgenden an Hand eines Beispiels beschrieben. Jedoch lässt sich das Verfahren nach der Erfindung auch bei der Oxydation einer grossen Zahl von andern Alkylsulfiden anwenden, z. B. bei der Oxydation von Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Methyläthylsulfid, Methylpropylsulfid, Äthylpropylsulfid, Äthylbutylsulfid und Propylbutylsulfid.
Das erfindungsgemässe Oxydationsverfahren wurde in im Laboratoriumsmassstab durchgeführten Versuchen erprobt.
Als Reaktionsgefäss wurde eine mit drei Hälsen versehene Flasche benutzt, die mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Thermometer, Zuführungsrohren für den Sauerstoff und den Sauerstoffträger und Mitteln zum kontinuierlichen Einleiten des Sulfids sowie zum Abführen der oxydierten Lösung
EMI3.1
maximale Drehzahl von 8000 U/min erreicht. Um eine Abkühlung zu ermöglichen, war die Reaktionsflasche mit einem äusseren Kühlmittel versehen.
Die Versuche wurden in der Weise durchgeführt, dass die Flasche zuerst mit einem Gemisch von Dialkylsulfid und Dialkylsulfoxyd gefüllt wurde, um die flüssige Reaktionsmasse in der Flasche bereitzustellen. Dann wurde die Flüssigkeit auf die Reaktionstemperatur erhitzt, woraufhin die Oyxdation durch Einleiten von Sauerstoff und eines Sauerstoffträgers eingeleitet wurde. Der Versuch wurde dann kontinuierlich weitergeführt ; zu diesem Zweck wurde Dialkylsulfid zugeführt, und eine entsprechende Menge an Flüssigkeit wurde aus der Reaktionsmasse entnommen. Der bei dem Vorgang verbrauchte Sruerstcffträger wurde durch Zufuhr frischen Stickoxyds ersetzt, so dass die Konzentration des Sauerstoffträgers innerhalb der Reaktionsmasse konstant gehalten wurde.
Durch das Dispergieren des Gases in der Flüssigkeit wird das Volumen des Reaktionsgemisches vergrössert. Bei den niedrigeren Drehzahlen des Rührwerkes war die Dispersionswirkung nicht ausreichend, und ein grosser Teil des Gases durchströmte die Apparatur in Form grosser Blasen. Noch bei Drehzahlen zwischen 3500 und 5500 U/min ergab sich eine unzureichende Dispersion und ein so niedriges Verhältnis zwischen dem Sauerstoff und dem Sauerstoffträger (0, : N20, = 2), dass eine unvollständige Umsetzung des Sauerstoffes eintrat und daher der Katalysator nur in einem sehr geringen Masse ausgenutzt wurde.
Bei Drehzahlen oberhalb etwa 6500 U/min wurde eine brauchbare Dispersion erzielt, und in der Reaktionslösung wurde eine Gasmenge in Dispersion gehalten, die mehr als 10 Vol.-% der Lösung entsprach.
Gleichzeitig konnte das Verhältnis zwischen dem Sauerstoff und dem Sauerstoffträger auf 7-10 erhöht
EMI3.2
Die Versuche konnten bis herab zu einem Dialkylsulfidgehalt der abgeführten Lösung von 0, 2% durchgeführt werden (Versuch 3).
<Desc/Clms Page number 4>
Bei den Versuchen zeigte es sich, dass man das Rührwerk auch bei grösseren Reaktionsmengen als den in diesem Beispiel angegebenen benutzen konnte.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der bezüglich des erfindungsgemässen Oxydationsverfahrens durchgeführten Versuche zusammengestellt.
EMI4.1
<tb>
<tb>
VetsuchNr. <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Rührwerkdrehzahl <SEP> U/min <SEP> 8000 <SEP> 8000 <SEP> 8000 <SEP> 8000 <SEP> 6400 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Reaktionsmasse <SEP> bei
<tb> kontinuierlichem <SEP> Betrieb <SEP> : <SEP>
<tb> Dimethylsulfbxyd, <SEP> g.......................... <SEP> 870 <SEP> 970 <SEP> 1159-949
<tb> Dimethylsulfid, <SEP> g............................. <SEP> 57 <SEP> 50 <SEP> 2-17
<tb> Dimethylsulfid, <SEP> zugeführt, <SEP> g................... <SEP> 290 <SEP> 270 <SEP> 249-189
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Reaktionsmasse <SEP> bei
<tb> kontinuierlichem <SEP> Betrieb <SEP> :
<SEP>
<tb> Diäthylsulfoxyd, <SEP> g............................ <SEP> 1300
<tb> Diäthylsulfid, <SEP> g <SEP> 65
<tb> Diäthylsulfid, <SEP> zugeführt, <SEP> g <SEP> 410
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> OC <SEP> 33 <SEP> 36 <SEP> 56 <SEP> 38 <SEP> 34
<tb> Dispergierte <SEP> Gasmenge <SEP> in <SEP> Vol.-% <SEP> der <SEP>
<tb> Flüssigkeitsmenge <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 10
<tb> Molverhältnis <SEP> zwischen <SEP> O2 <SEP> und <SEP> NI04.......... <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Dimethylsulfid <SEP> in <SEP> g/h <SEP> je <SEP> Liter <SEP> des
<tb> Reaktionsvolumens <SEP> 290 <SEP> 370 <SEP> 580-265
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Diäthylsulfid <SEP> in <SEP> g/h <SEP> je <SEP> Liter <SEP> des
<tb> Reaktionsvolumens <SEP> ...................
<SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 517 <SEP> -
<tb>
Eine Bedingung, die erfüllt sein muss, um die gewünschte Wirkung des erfindungsgemässen Verfahrens zu erzielen, besteht somit darin, dass die Gase in der Reaktionsflüssigkeit genügend fein dispergiert werden. Es ist jedoch nicht möglich, eine Untergrenze für die Drehzahl des Rührwerkes anzugeben, bei der sich eine solche feine Dispersion ergibt, denn hiebei spielt auch die Leistungsfähigkeit des Dispergiergerätes eine Rolle. Wenn grössere und leistungsfähigere Dispergiervorrichtungen benutzt werden, kann die erforderliche Drehzahl erheblich unter den aus den vorstehenden Beispielen ersichtlichen Werten liegen.
Abschliessend sei bemerkt, dass man zum Dispergieren der Gase an Stelle des Rührverfahrens auch andere Verfahren anwenden kann, z. B. Ultraschallverfahren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Erzeugen niedrigmolekularer Dialkylsulfoxyde durch Oxydieren entsprechender Dialkylsulfide in der flüssigen Phase mit Hilfe von sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Stickoxyden als Sauerstoffträger, dadurch gekennzeichnet, dass die an der Reaktion teilnehmenden Gase in der flüssigen Phase in der Weise fein dispergiert und wirksam mit der flüssigen Phase gemischt werden, dass in der flüssigen Phase eine Gasmenge von mindestens 7 Vol.-% der Flüssigkeitsmenge festgehalten wird und die Regeneration des Sauerstoffträgers innerhalb des Reaktionsgemisches rasch abläuft.