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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von in Schwefelsäure gelöster
Nitrosylschwefelsäure Nitrosylschwefelsäure (N O) H S O4 entsteht bekanntlich beim
Einleiten von trockenem Schwefeldioxyd in rauchende Salpetersäure nach Gleichung
1 S02+HN03->(NO)HSO4 wie auch aus Schwefelsäure und Distickstofftrioxyd nach Gleichung
2 2H2SO4+N203:t 2(NO)HSO4+H20 sowie ferner aus Schwefelsäure und Stickstoffdioxyd
nach Gleichung 3 H2 S04 +2N02 :;t (N.O)HSO4+HN03.
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Die Reaktion nach Gleichung 1 ist nur für die Herstellung von fester
Nitrosylschwefelsäure interessant. Für die technische Darstellung einer reinen Säure
mit einem Gehalt bis zu 50 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure
arbeitet man gemäß der Reaktion nach Gleichung 2, da bei der Reaktion nach Gleichung
3 neben Nitrosylschwefelsäure auch Salpetersäure entsteht, die bei der Weiterverwendung
des Produktes nachteilig ist. Für die Herstellung einer 50%igen Nitrosylschwefelsäure
ist die Reaktion nach Gleichung 2 vor allem auch deshalb besonders geeignet, weil
neben der leichtzugänglichen Schwefelsäure die nitrosen Gase verwendet werden können,
die bei der katalytischen Verbrennung eines Anunoniak-Luft-Gemisches entstehen.
Bei der Verbrennung eines 12%igen Ammoniak-Luft-Gemisches entsprechen diese Gase
in ihrer Zusammensetzung etwa der Zusammensetzung von Distickstofftrioxyd.
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Intermediär entsteht Nitrosylschwefelsäure auch im Gloverturm bei
der Herstellung von Schwefelsäure nach dem Bleikammerverfahren.
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Nitrosylschwefelsäure von 40 bis 50 % findet in der präparativen organischen
Chemie vielfache Verwendung.
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Säuren mit in diesem Konzentrationsbereich liegender Nitrosylschwefelsäure
hat man bisher durch Umpumpen von Schwefelsäure von 95 bis 100 % in einer mit Raschigringen
gefüllten Kolonne hergestellt. Dabei ist man so verfahren, daß man in die Kolonne
getrocknete nitrose Gase eingeleitet hat, die durch Verbrennung eines Ammoniak-Luft-Gemisches
an Platinkontakten erhalten worden sind. Dieses Verfahren ist jedoch nachteilig,
da es nur diskontinuierlich betrieben werden kann; außerdem ist dabei die Absorptionsausbeute
schlecht; da mit steigender Konzentration an Nitrosylschwefelsäure die Absorptionsfähigkeit
für die nitrosen Gase sinkt. Die Einhaltung einer bestimmten Konzentration an Nitrosylschwefelsäure
ist bei diesem bekannten Verfahren nicht möglich. Es wird nun ein Verfahren zur
Herstellung von in Schwefelsäure gelöster Nitrosylschwefelsäure mit einem Gehalt
an Nitrosylschwefelsäure bis etwa 50 Gewichtsprozent durch Reaktion von nitrosen
Gasen mit Schwefelsäure einer Konzentration von 95 % oder höher vorgeschlagen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nitrosen Gase mit in dünner Schicht vorliegender
Schwefelsäure zur Reaktion bringt und die entstehende Reaktionswärme stufenweise
abführt.
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Erfindungsgemäß hat es sich hierbei als besonders vorteilhaft erwiesen,
die Reaktion zwischen der in dünner Schicht vorliegenden Schwefelsäure und den nitrosen
Gasen im Gegenstrom durchzuführen.
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Mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren gelingt es, die
Reaktion schnell und vollständig durchzuführen und, ohne daß Kristallisation eintritt,
Nitrosylschwefelsäure bis zu einem Gehalt von über 50% in kontinuierlicher Arbeitsweise
mit guter Absorptionsausbeute zu erhalten.
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Für die erfolgreiche Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens hat
sich neben der Anwendung einer dünnen Schwefelsäureschicht, die zweckmäßig als von
oben nach unten geführter möglichst dünner Film vorliegt, die einwandfreie Abführung
der entstehenden Reaktionswärme als notwendig herausgestellt, die, wie schon erwähnt,
stufenweise durchgeführt wird. -.
Als nitrose Gase kann man vorteilhafterweise
die bei der katalytischen Verbrennung eines Ammoniak-Luft-Gemisches entstehenden
Gase benutzen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens
kann man zweckmäßig ein Rohr verwenden, an dessen Innenwand man eine dünne Schwefelsäureschicht
herabführt und an dessen Außenwand eine stufenweise Kühlung vorgenommen wird, die
zweckmäßig in verschiedenen Zonen mit Wasser verschiedener Temperatur erfolgt. Im
Innern des Rohres werden der Schwefelsäureschicht die nitrosen Gase entgegengeführt.
Besonders geeignet zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vorrichtung,
bestehend aus einem senkrecht angeordneten Rohr, in dessen Innerem zur Regelung
der Strömungsgeschwindigkeit der nitrosen Gase und gegebenenfalls zur zusätzlichen
Kühlung ein Verdrängungskörper enthalten ist und das, zweckmäßig außen, noch mit
einer stufenweise einstellbaren Kühleinrichtung versehen ist. In einer besonders
vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann man so verfahren, daß man auch
an der Außenwand des Verdrängungskörpers eine dünne Schwefelsäureschicht herabführt.
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Mit Hilfe des Verdrängungskörpers gelingt es, den freien Rohrquerschnitt
so zu regeln, daß man die für eine möglichst vollständige Umsetzung zwischen den
nitrosen Gasen und der Schwefelsäure erforderliche Strömungsgeschwindigkeit im Rohr
einstellen kann. Je nach den durchzusetzenden Materialmengen kann man den Reaktionsbehälter
hinsichtlich seiner baulichen Ausgestaltung und Größe dimensionieren, bei Anwendung
eines Rohres dieses hinsichtlich seiner Länge und seines Durchmessers entsprechend
bemessen.
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Bezüglich der Geschwindigkeiten der Reaktionspartner wird folgendes
ausgeführt: Die Geschwindigkeit der Reaktionspartner ist einmal von der Oberfläche
der Apparatur und zum anderen von der gewünschten Konzentration an Nitrosylschwefelsäure
abhängig. Es lassen sich bei zweckmäßiger Bauart der Apparatur sowohl die Geschwindigkeit
der Schwefelsäure wie auch der Nitrore so einstellen, daß selbst bei Konzentrationen
von über 4001o an Nitrosylschwefelsäure die Absorption der Nitrore fast vollständig
ist. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, den Abstand zwischen äußerem Rohr
und Verdrängerkörper so klein als möglich zu halten.
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Gemäß der deutschen Patentschrift 451345 ist schon eine Einrichtung
zur Herstellung von nitroser Schwefelsäure bei der Schwefelsäurefabrikation bekannt,
bei der die Schwefelsäure mittels einer Düse zu einem Nebel zerstäubt wird, durch
den die salpetrigen Gase im Gegenstrom geführt werden. Es ist hierbei bereits vorgeschlagen
worden, die Reaktion zwischen Schwefelsäure und nitrosen Gasen im Gegenstrom zu
führen, wobei zur Vergrößerung der Oberfläche die Schwefelsäure über Ringe aus säurefestem
Stoff (Raschigringen) geführt werden soll oder auch in Form eines Regens mittels
einer Düse zum Herabrieseln gebracht werden kann Es hat sich jedoch in der Praxis
gezeigt, daß für die kontinuierliche Herstellung von Nitrosylschwefelsäurelösungen
einer bestimmten Konzentration das Arbeiten mit Raschigringen nicht ohne weiteres
zum Ziel führt. So erfordert beispielsweise das Arbeiten mit einer mit Raschigringen
gefüllten Kolonne zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäurelösungen einen dauernden
Umpump der Schwefelsäure, da die Absorption der nitrosen Gase in der Schwefelsäure
nur gering ist und außerdem die Abführung der bei der Absorption entstehenden Reaktionswärme
nur außerhalb der Säule möglich ist. Da ferner bei Absorptionskolonnen, die mit
Raschigringen gefüllt sind, das Gleichgewicht zwischen Gas und Flüssigkeit über
dem Querschnitt der Säule ungleichmäßig ist, ist hier somit auch die Verteilung
der Reaktionsteilnehmer ungleichmäßig. Wenn beispielsweise in einer solchen Säule
konzentrierte Nitrosylschwefelsäurelösungen mit konzentrierter Nitrore in Berührung
kommen, so kann es hierbei zur Abscheidung von fester Nitrosylschwefelsäure und
somit zu Verstopfungen der Säule kommen. Aber auch bei der Verdüsung der Schwefelsäure
mittels einer Düse in Form eines Nebels oder Regens ist es unmöglich, die beim Zusammentreffen
von Schwefelsäure und nitrosen Gasen entstehende beträchtliche Reaktionswärme abzuführen.
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Es gelingt also nicht auf die bekannte Art und Weise, eine Nitrosylschwefelsäure
enthaltende Schwefelsäure bestimmter Konzentration kontinuierlich herzustellen.
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Erst durch die vorliegende Erfindung gelingt eine vollkommen kontinuierliche
und gleichmäßige Reaktionsführung zur Darstellung einer in Schwefelsäure gelösten
Nitrosylschwefelsäure bis zu einem Gehalt von etwa 5011o.
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Während bei der oben angeführten Verteilung der Schwefelsäure mittels
Raschigringen oder mittels Verdüsung jeweils eine schlechte Absorptionsausbeute
gegeben und deshalb ein mehrfacher Umpump der Schwefelsäure erforderlich ist, fällt
dieser technisch erhebliche Nachteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollkommen
weg.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ferner
in der vereinfachten und wirksameren Abführung der bei dem Zusammentreffen der Reaktionsteilnehmer
entstehenden erheblichen Reaktionswärme. Durch die gleichmäßige Verteilung der Schwefelsäure
in Form einer zusammenhängenden dünnen Schicht ist gleichzeitig eine äußerst wirksame
Abführung der Reaktionswärme möglich. Erfindungsgemäß hat sich hierbei insbesondere
die stufenweise Kühlung der Außenwand des Reaktionsrohres. als sehr vorteilhaft
erwiesen, da hierdurch die Abscheidung von fester Nitrosylschwefelsäure sicher vermieden
und durch entsprechende Wahl der Kühlwasserternperatur eine nahezu vollkommene Absorption
der nitrosen Gase erzielt wird.
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Beispiel Es wird ein Glasrohr von 3 m Länge und 14 mm Innendurchmesser
senkrecht aufgehängt. Über einen Überlauf am oberen Ende des Rohres gelangt Schwefelsäure
von 95 % auf die Innenseite des Rohres und läuft dort als dünner zusammenhängender
Film herab-.. In das Rohr werden von unten getrocknete nitrose Gase eingeleitet
und mit einer Strömungsgeschwindigkeit vors 0,5 bis 0,6 m pro Sekunde der Schwefelsäure
entgegengeführt. Dabei ist die. Absorption der Nitrose quantitativ. Die dabei auftretende
Reaktionswärme wird an der Außenwand des Rohres stufenweise abgeführt. Die am unteren
Ende ablaufende Säure wird in einem
Behälter, der mit dem Rohr verbunden
ist, aufgefangen. Es wird ein Produkt erhalten mit einem Gehalt von 47,5 % an Nitrosylschwefelsäure.