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Verfahren zur Gewinnung von Ammonnitrat-Ammonsulfat-Mischdüngern Es
sind verschiedene Wege zur Herstellung von Ammonsulfat-Ammonnitrat-Mischdüngern
bekanntgeworden. Bei der Durchführung derselben wird fast ausschließlich von den
fertig vorgebildeten Komponenten. dem Ammonsulfat und dem Ammonnitrat, ausgegangen.
Die Mischungen wurden vornehmlich entweder durchMischung der festen Salze oder durch
Zumischung einer festen Komponente zu einer gelösten Komponente hergestellt.
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Nun bietet die Darstellung der ungemischten Ammonsalze an sich schon
große Schwierigkeiten, wenn, wie in den meisten Fällen, das Salz durch Einleiten
von Ammoniak in die betreffende Säure hergestellt wird, da hierbei große Wärmemengen
abgegeben werden. Zur Behebung der Schwierigkeiten, die die direkte Neutralisation
der Säuren bei der Herstellung der Einzelsalze mit sich bringt, sind eine' Reihe
von Vorschlägen gemacht worden. Bei der Neutralisation von Salpetersäure mit Ammoniak
ergeben sich besondere Nachteile aus der Wärmeempfindlichkeit der Salpetersäure,
so daß im allgemeinen die Vernichtung eines Teiles dieser Wärme als notwendig angesehen
wurde. Demgemäß wird nach einem Vorschlage die Verdünnung der Salpetersäure, in
die das Ammoniakgas eingeleitet wird, mit kalt gesättigter Ammonnitratlösung vorgenommen,
wobei während der Neutrallsation der freien Säure durch Ammoniak die entstehende
Wärme durch ständiges kreisläufiges Führen eines Teiles der Ammonnitratlösung durch
einen Kühler dem Reaktionsgemisch entzogen wird. Nach einem anderen Verfahren wird
die Bindung von gasförmigem Ammoniak an Salpetersäure durch Einleiten von Salpetersäuredampf
oder Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, die Salpetersäure zu liefern vermögen,
und gasförmigem Ammoniak in eine gesättigte Ammonnitratlösung bewirkt, wobei durch
Abkühlung der bei der Aufnahme der gasförmigen Verbindungen, erhitzten Lösung der
Überschuß des Ammonnitrats aus der Lösung abgeschieden wird.
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Es wurde auch versucht, die bei der Neutralisation von Salpetersäure
mit Ammoniak frei werdende Wärme möglichst weitgehend zur Verdampfung des mit den
Reaktionskomponenten eingeführten Wassers zu verwerten. Aber auch nach diesem Vorschlage
gelingt die unmittelbare Erzeugung von festem Ammonnitrat nicht. -Das bekannte Verfahren,
bei dem das Salz durch Reaktion von Salpetersäure mit gasförmigem Ammoniak, das
mit Luft oder nicht kondensierenden Gasen o, dgl. gemischt ist, erzeugt wird, kennzeichnet
sich als typisches Niederdruckverdampfungsverfahren, bei dem der Teildruck des Dampfes
in dem hindurchgeleiteten Gas eine
wesentliche Rolle spielt. Nach
dem Verfahren kann einzig Ammonnitrat in einer Konzentration von 8o1/0 erhalten
werden, da die.-Temperaturen zur Vermeidung von Salpeter=' stickstoffverlusten nicht
wesentlich ül,#et^ roo° gesteigert zu werden vermögen.
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Auch für die Herstellung von Ammonsulfat sind besondere Verfahren
bekanntgeworden. Nach einem derselben fährt man Ammonsulfit durch Oxydation mit
atmosphärischer Luft bzw. Sauerstoff bei höheren Drucken und Temperaturen in Sulfat
über. Nach einem anderen Wege wird pulveriges schwefelsaures Ammonsulfat .durch
Zerstäuben; von Lösungen von Schwefelsäure odersaurem Ammonsulfat mittels unter
Druck gesetzten Ammoniakgas oder -gasgemisches hergestellt.
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Der Weg zur Erzeugung von Gemischen von Ammoniumsalzen unter Ausgang
von den die einzelnen Salze aufbauenden Komponenten, nämlich dem Ammoniak und den
entsprechenden Säurekomponenten, unter Zusammenführung derselben in den üblichen
Reaktionsgefäßen, ist bisher nicht beschritten worden. Es steht anzunehmen, daß
man befürchtete, daß die technischen Schwierigkeiten, die sich der Großdurchführung
der Bindung von gasförmigem Ammoniak an die Säurekomponente schon bei Herstellung
der einfachen Verbindungen entgegenstellen, bei Bindung des Ammoniaks an Säuregemische
in erhöhtem Maße auftreten würden.
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Es wurde nun erkannt, daß unmittelbar feste Mischungen von Ammonnitrat
und Ammonsulfat in technisch völlig befriedigender Weise erhalten werden, wenn in
einem Sättigergefäß in einer Lösung unter fortlaufender Zugabe Ammoniak und eine
Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure, die durch gemeinschaftliche Oxydation
von Ammoniak und schwefliger Säure gewonnen werden kann, in dem durch die gewünschte
Zusammensetzung bedingten Mengenverhältnis zusammengebracht werden. Ein derartiges
Sättigerverfahren besteht bekanntermaßen darin, daß die Einleitung von Ammoniak
und Säure entweder in eine gesättigte oder hochkonzentrierte Lösung des oder der
betreffenden Salze erfolgt, wobei entweder die neu gebildeten Anteile sich direkt
in der gesättigten Lösung in fester Form ausscheiden oder die hochkonzentrierte
Lösung nach dem Abkühlen erstarrt und das gesamte mit den Ausgangskomponenten eingeführte
Wasser durch die entbundene Wärme verdampft wird. Die Absättigung von Ammoniak und
Säure wird hierbei in einem sogenannten Sättiger, d. i. ein Behälter von großem
Fassungsvermögen, vorgenommen.
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Die Säuremischungen, deren Anwendung erfindungsgemäß j e nach der
Stärke des zur Neutralisation verwandten Ammoniaks in verschiedener Konzentration
erfolgen kann; r.können so hergestellt werden; daß man Ammoniak mit Luft am Platinkontakt
ver-;Jbr@nnt und dem noch heißen Verbrennungs--:-gäs unmittelbar nach dem Kontakt
ein S 0z haltiges, z. B. aus Pyritabröstung stammendes Gas zusetzt. Mit Hilfe von
eingeblasener Überschußluft und eventuellem Dampfzusatz gelingt es, über Stickoxyde
als Sauerstoffüberträger das vorhandene S02 zu oxydieren. Durch Berieselung bzw.
Kühlung mit Wasser kann aus dem vorhandenen Gasgemisch das gewünschte Salpetersäure-Schwefelsäüre-Gemisch
gewonnen werden. Man kann in veränderter Arbeitsweise auch so verfahren, daß man
die schweflige Säure von vornherein dem Atnmoniak-Luft-Gemisch zufügt und dieses
Gasgemisch evtl. unter Dampfzusatz über die Kontakte zur Verbrennung leitet, woraufhin
durch Kühlung und Berieselung die gewünschten Säuren gewonnen werden. Bei diesem
Verfahren erhält man verhältnismäßig verdünnte Säuren und ist gezwungen, mit großen
Absorptionsräumen zu arbeiten, da bei Verbrennung mit Luft die Reaktionsgase auf
eine große Gasmenge verteilt werden. Durch den Zusatz von schwefliger Säure vor
der Verbrennung ist es aber auch möglich, die Verfahrensweise dahin abzuändern,
daß man statt mit Luft mit sauerstoffangereicherter Luft bzw. auch mit reinem Sauerstoff
fährt. Die anwesende schweflige Säure übt dabei eine kühlende Wirkung auf: den Kontakt
aus, so (laß Überhitzungen des Kontaktes und Explosionen, die sonst beim Arbeiten
mit Sauerstoff leicht auftreten, vermieden werden. Es wird auf dieseWeise möglich,
infolge derVerarbeitung konzentrierter Reaktionsgase in verhältnismäßig kleinen
Apparaten die Schwefel- bzw. Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in Form eines konzentrierten
Schwefel#;äure-Salpetersäure-Gemisches zu gewinnen. Dieses nach den angegebenen
Verfahrensweisen gewonnene Schwefelsäure - Salpetersäure - Gemisch von beliebig
regelbarer Konzentration, (las je nach dem Verhältnis des angewendeten Ammoniaks
bzw. Schwefeldioxyds variable Verhältnisse von Schwefelsänre zur Salpetersäure aufweist,
ist hervorragend geeignet zur Darstellung von Mischdüngern durch Neutralisation
mit Ammoniak in der angegebenen Weise. Das Ammoniak kann hierbei in flüssiger, dampfförmiger
oder gelöster Form in Anwendung gebracht werden.
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Der wesentliche technische Fortschritt, der durch das erfindungsgemäße
Verfahren erhalten wird, besteht darin, daß kontinuierlich ein festes Gemisch von
Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat in einem beliebig regelbaren
Verhältnis
erzeugt wird. Infolge der gemeinsamen Abscheidung der beiden Salze zeigt das Mischsalz
eine gute Lagerfähigkeit und Streubarkeit. Die Ausführung geschieht beispielsweise
in der Weise, daß unter Vorlage eines heißen, wasserarmen Gemisches aus Ammonnitrat
und Ammonsulfat der erstrebten Zusammensetzung kontinuierlich bei Temperaturen von
etwa i5o° und darüber in einem Sättiger Säuregemisch und Ammoniak zusammengebracht
werden. Durch die bedeutende Reaktionswärme verdampft das mit den Säuren eingebrachte
Wasser, wobei das Ammonsulfat unmittelbar in fester Form anfällt, während das Ammonnitr
at in Form einer Schmelze erhalten wird, in der das gleichzeitig gebildete Ammoniumsulfat
sowie evtl. ein Teil Ammoniumnitrat suspendiert ist. Die Erzeugung des' Gemisches
erfolgt zweckmäßig kontinuierlich, wobei eine fortlaufende Entnahme der Produktion
durch Überlauf aus dem Sättiger erfolgen kann.
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Es ist bereits vorgeschlagen, feste Mischungen von Ammonsulfat und
Ammonnitrat dadurch zu erzeugen, daß Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure
durch Ammoniak, oder ammoniakhaltige Gase und Dämpfe versprüht werden. Während nun
bei der Durchführung der Reaktion in einem Sät tigergefäß die Einleitung der Komponenten
in eine große Masse vorgelegter Lösung stattfindet, die im vorliegenden Falle festes
Ammoniumsulfat und gegebenenfalls festes Ammoniumnitrat suspendiert enthält, erfolgt
die Vereinigung von Säuregemisch und Ammoniak bei dem bekannten Verfahren in unverdünntem
Zustande an der Mündung der Düse bzw. auf dem kurzen Wege zwischen der Zuführungsstelle
nach der Düse und der Mündung derselben. Infolgedessen sind bei der Durchführung
des entgegengehaltenen Verfahrens in keiner Weise die günstigen Bedingungen zur
Vermeidung von Salpetexstickstoffverlusten gegeben, wie dies in überraschender Weise
bei der Vereinigung von Salpeter, 'Schwefelsäure und Ammoniak in einem Sättigergefäß
der Fall ist. Es finden im Gegenteil bei dem bekannten Verfahren in Auswirkung der
auftretenden hohen Temperaturen großeVerluste an Salpetersäure durch Verdampfung
statt.
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Die Möglichkeit, feste Mischungen von Ammonsulfät und Ammonnitrat
durch Zusammengabe der Mischungen von Schwefelsäure und Salpetersäure einerseits
und Ammoniak andererseits in einem Sättigergefäß im Großbetriebe zu erzeugen, muß
außerordentlich überraschen. Wie die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen, die
gleichzeitig eine Erläuterung der Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens
geben, werden nämlich bei der alleinigen Neutralisation von Salpetersäure dergleichen
Konzentration unter den gleichen Arbeitsbedingungen Salpeterstickstoffverluste in
einer Höhe von rund 7 0/0 erhalten, während die Verluste an Salpeterstickstoff bei
der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur o,2 bis 0,4 °% betragen.
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Vergleichsversuche Als Apparatur diente der auf der beiliegenden Zeichnung
dargestellte Rührsättiger von 32 cm Höhe und i8 cm Durchmesser mit einem Nutzraum
von 5,61. Auf einem mit V,A-Stahl hergestellten Gefäß i ist. durch Verschraubungen
ein Deckel befestigt, durch welchen mittels Stopfbüchse 3 die Rührwelle i2 mit dem
Propeller 13 durchgeführt ist. Durch den Deckel gehen außerdem noch die Ammoniakeinleitungsrohre
5 und 6 sowie das Rohr 7, durch welches aus dem Meßgefäß g mittels Regulierhahns
8 die erforderliche Säuremenge eingebracht wird. Das gleichfalls durch den Deckel
geführte Rohr i i dient als Abzug für die entwickelten Gase und Dämpfe. An das Rohr
i i schließt sich unmittelbar ein Kühler und ein Absorptionsgefäß zur quantitativen
Gewinnung der aus dem Sättiger aufsteigenden Gase und Dämpfe an. Außerdem enthält
der Deckel eine öffnung für das Thermometer io. An dem Sättiger befindet sich seitlich
ein schräger Stutzen 4 zur Probeentnahme, der durch das Flüssigkeitsniveau gegen
die bei der Reaktion entwickelten Brüden angeschlossen ist. Das Sättigergefäß ist
in einem mit der Isolierung 14 gefüllten Isoliergefäß 15 eingesetzt, das außerdem
mit Asbestschnur 16 umwickelt ist.
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Für die Dauer des Versuches wird die Apparatur von der Absorptionsseite
aus mittels Wasserstrahlpumpe o. dgl. unter schwachen Unterdruck gesetzt, damit
keinesfalls nitratstickstoffhaltige Bestandteile am Auslauf des Sättigers für die
Verlustmessung verlorengehen können.
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i. Darstellung von Ammonnitrat Das Sättigergefäß wird vorher mit einer
etwa i5o° heißen, wasserarmen, 2 bis 3o/0 freie Salpetersäure enthaltenden Amrnonnitratschmelze
bis zum Überlauf gefüllt. Alsdann werden stündlich 348 ccm 75gewichtsprozentige
Salpetersäure entsprechend 378 g H N 03 bzw. 84 g Nitratstickstoff und gleichzeitig
etwa 1,7 g Ammoniakgas -je Minute. dem Sättiger zugeführt. Die Ammoniakzufuhr wird
mittels geeichten Strömungsmessers so geregelt, daß der freie Säure-Behalt einer
aus dem Auslauf entnommenen Probe möglichst konstant 2,5 0% beträgt. Nach
etwa
2 Stunden blieb die Temperatur konstant auf 155°C; die Neutralisierung wurde unter
konstantem Ausfließen der Nitratschmelze aus dem Überlauf eine dritte Stunde weitergeführt,
dann wurden die übergehenden Brüden 1 Stunde lang in dem Absorptionsgefäß unter
Kühlung kondensiert und die Nitratstickstoffmengen analysiert. Diese betrugen 5,88
g Nitratstickstoff gleich 7% des eingesetzten Salpeterstickstoffs.
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2. Darstellung von Ammonsulfatsalpeter Dieser Versuch wurde in derselben
Apparatur bei gleicher Anordnung, Zeitdauer und gleichem Nitratstickstoffeinsatz
durchgeführt. Je Stunde liefen in den Sättiger 756 g 5ogewichtsprozentige Salpetersäure
gleich 84. g Nitratstickstoff, vermischt mit 7oo g 76gewichtsprozentiger Schwefelsäure,
ein. Vorgelegt war ein etwa 15o° heißes, wasserarmes Gemisch aus 4o Teilen Ammonnitrat
mit 6o Teilen Ammonsulfat. Die freie Säure wurde während der 4stündigen Neutralisierung
konstant auf 2.5 %, gerechnet als H N 03, einreguliert. Hier betrug der Verlust,
gemessen an Nitratstickstoff, 0,2 bis 0,4 '/, des Einsatzes.
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Die Darstellung von Ammonsulfatsalpeter wurde im Großbetriebe über
mehrere Jahre in einem Sättiger von 30 ms Fassung bei 145 bis 155° und :2,501"
freier Säure unter Anwendung der genannten Säurekonzentration unter den gleichen
Nitratstickstoffverlusten von o,2 bis 0,501, im Dauerbetriebe durchgeführt.