DE1921181A1

DE1921181A1 - Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid

Info

Publication number: DE1921181A1
Application number: DE19691921181
Authority: DE
Inventors: Dr H T Baechle; Kohlhaas Rudolf D
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1299479A; DK132698B; NO131167C; BE749596A; DE1921181C3; AT298516B; FI50514B; SE362235B; NO131167B; ZA702099B; RO63610A; FI50514C; CA917885A; NL7005416A; NL166238C; ES378984A1; US3656899A; CH532531A; IE33761B1; DE1921181B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Dist icltstof fmonoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid (Lachgas) aus ammoniumnitrathaltigen wässrigen Lösungen.

Die industrielle Herstellung des Lachgases erfolgt meist durch Zersetzung von geschmolzenem Ammoniumnitrat. Diese Herstellungsart ist insofern mit Schwierigkeiten verbunden, als erhöhte Anforderungen an die Betriebssicherheit gestellt werden müssen, da die Zersetzung von Ammoniumnitrat leicht zu Explosionen führt.

Nach der US-Patentschrift 3,^11,883 ist ein Verfahren bekannt, Distickstoffmonoxid bei Temperaturen zwischen 100 und 1Λ5 C aus chloridhaltigen salpetersauren wässrigen Lösungen, die Ammoniumnitrat enthalten, herzustellen. Dieses Verfahren erfordert erhebliche Wärmemengen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid durch Zersetzung von Ammoniumnitrat in chloridhaltigen salpetersauren Lösungen bei Temperaturen zwischen 100 und I60 C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Animormiinnitrat aus Ammoniak und Salpetersäure im Reaktionsgefäß hergestellt und über der Lösung eine ammoniakaiische Atmosphäre aufrecht erhalten wird.

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Die Umsetzung von Ammoniak und Salpetersäure im Reaktionsgefäß zu Ammoniumnitrat und die nachfolgende Zersetzung des Ammoniumnitrats in der Lösung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen zwischen 110 und 125 C. Die ammoniakalische Atmosphäre über <ler salpetersauren ammoniunmitrathaltigen Lösung wird dadurch aufrecht erhalten, daß ein Teil des benötigten Ammoniaks in den Gasraum des Reaktionsgefäßes eingeführt wird.

Die Zersetzung des gebildeten Ammoniumnitrats in der wässrigen Lösung läßt sich unter wesentlicher Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit des Distickstoffmonoxid-s in Gegenwart von Katalysatoren durchführen. Als Katalysatoren werden in das Reaktionsgefäß Mangan-, Kupfer-, per-, Blei-, Vismut-, Kobaltoder Nickeüonen oder deren Gemische verwendet. Diese Metallionen werden in Form der üblichen Salze z.B. Nitrate, Chloride oder Sulfate eingebracht. Selbstverständlich können jedoch auch andere vorzugsweise lösliche Verbindungen der genannten Metalle verwendet werden. Ein sehr gut wirksamer I^fcalysator ist Mangan, besonders in der zweiwertigen Form. Die Menge des zugesetzten katalytisch wirksamen Metallions richtet sich nach dem Ammoniumnitratgehalt der Lösung im Reaktionsgefäß. Bei ho-, hem Aramoniumnitratgehalt der Zersetzungslösung sollte eine größere Menge an katalytisch wirksamen Metallionen hinzugesetzt werden, als bei einem geringeren Ammoniumnitratgehalt. Die zugesetzte Menge an katalytisch wirksamen Metallionen sollte 10 Mol % (bezogen auf das in der Reaktionslösung vorhandene Ammoniumnitrat) nicht übersteigen, weil sonst*die Löslichkeit des Ammoniumnitrats in der wässrigen Lösung zurückgedrängt würde. Die optimale Menge des Katalysatorzusatzes liegt bä etwa 0,5 bis 3,5 Mol % des katalytisch wirksamen Metalliones bezogen auf Ammoniumnitrat. Bei der Verwendung des besonders bevorzugten Mangan-II-.Ioris kann man, ohne den optimalen Bereich zu verlassen, bis auf 5 Mol % Manganionen, bezogen auf das Ammoniumnitrat, steigern.

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Überraschenderweise ergibt eich, daß die Katalysatoren nicht nur die Bildungsgeschwindigkeit des Distickstoffmonoxids steigern, sondern daß die Katalysatoren auch die Verwendung von verunreinigten Ausgangsstoffen ohne Verminderung der Bildungsgeschwindigkeit des Distickstoffmonad.de ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der Darstellung näher erläutert. Dabei sind, um die Zeichnung übersichtlich zu halten, Pumpen, Ventile, Überwachungs- und Nachdosiereinrichtungen nicht dargestellt.

In der Darstellung ist das Reaktionsgefäß unt-erteilt, und zwar in den Zersetzungskolben 1 und die Kolonne 2. Es ist natürlich möglich, das· Reaktionsgefäß als Einheit zu gestalten oder auch eine mehr als zweistufige Unterteilung vorzunehmen. Zur Durchführung des Verfahrens wird über die Leitungen 3 und k gasförmiges Ammoniak in den Zersetzungskolben 1 und in den Gasraum des gesamten Reaktionsgefäßes eingeleitet. Das durch die Leitung k einfließende Ammoniak dient zur Aufrechterhaltung der ammoniakalisehen Atmosphäre über der ammoniumnitrathaltigen sich zersetzenden Lösung. Durch die Leitung 5 fließt Salpetersäure mit-einer Konzentration zwischen 30 und 100 % in den Zersetzungskolben. Um die Zersetzung des sich bildenden Ammoniumnitrats in der wässrigen Salpetersäuren Lösung zu beschleunigen, wird durch eine einmalige oder ständige Zugabe von chloridhaltigen Verbindungen ein geringer Gehalt an Chloridionen in dieser Lösung aufrecht erhalten. Als chloridhaltige Verbindungen werden im allgemeinen Salzsäure oder Ammoniumchlorid verwendet. Der Gehalt an Chloridionen liegt normalerweise unter 0,2 %. Ein erhöhter Chloridgehalt ist nicht schädlich, er führt jedoch zu erhöhten Chloridverlusten in Form von mitgerissenem oder absublimiertem Ammoniumchlorid. Die Zugabe dieser chloridhaltigen Verbindungen erfolgt bei Betriebsbeginn mindestens zu einem Teil in den Zersetzungskolben. Sobald der stationäre Zustand des erfindungsgeraäßen Verfahrens

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erreicht ist, kann die gegebenenfalls notwendige weitere Zur gäbe von chloridhalt igen Verbindungen in allen Teilen der dargestellten Apparatur erfolgen.

Ammoniak und Salpetersäure reagieren exotherm im Zersetzungskolben zu Ammoniumnitrat. Die Zersetzung von Ammoniumnitrat zu Dißtickstoffraonoxid ist ebenfalls exotherm. Durch die freigesetzten Wärmemengen erwärmt sich die Lösung im Zersetzungskolben auf Temperaturen zwischen 100 und I60 C. Diese Lösung setzt sich etwa wie folgt zusammen:

15 - 35 % Salpetersäure, '

30 - 50 % Ammoniumnitrat,

15 - 55 % Wasser, ,

QOl - 0,1 % Chlorionen

und gegebenenfalls katalytisch wirksame Mengen der genannten Metallionen. Das sich bei der Zersetzung bildende Distickstofftnonoxid und der gebildete Wasserdampf steigen vom Zersetzungskolben in die Kolonne 2 auf. Das gebildete Distickstoffmonoxid enthält neben Wasserdampf noch mitgerissene Salpetersäure, Nitrosylchlorid, Ammoniumnitrat und in Spuren Stickstoff und andere Stickoxide. Beim Aufsteigen dieser Gase vom Zersetzungskolben in die Kolonne werden sie mit dor ammoηiakaIischen Atmosphäre über der Lösung vermischt. Dazu dient das gasförmige Ammoniak, das über die Leitung k in den Gasraum des Iteaktionsgefäßes eingespeist wird» Das Ammoniak neutralisiert die mitgerissenen sauren Bestandteile der Zersetzungslösung. Die entstehende Neutralisationswärrne erwärmt die unteren Teile der Kolonne, die heißen Gase werden durch Einsprühen einer wässrigen Ammoniumnitrat lösung im oberen Koloimenteil gekühlt.. Dadurch wird im oberen und im mittleren Kolonnenbereich der Waeseranteil des Gnses kondensiert. Gleichzeitig werden d>e mitgerissenen oder gebildeten Ammoniumsalze ausgewaschen.

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Im Sumpf der Kolonne sammelt sich die eingesprühte Lösung, die das kondensierte Wasser und die im Gasraum gebildeten ■ oder mitgerissenen Bestandteile aufgenommen hat. Die Lösung im Kolonnensumpf hat eine Temperatur zwischen etwa 50 und 110 C. Der größte Teil der Lösung aus'dem Kolonnensumpf wird über die Leitungen 7 und 8 in einen Wärmeaustauscher 9 gepumpt und dort nach Abkühlung über diese Leitung 10 und die Sprühdüsen 6 wieder in die Kolonne eingeführt. Die im Wärmeaustauscher 9 gewonnene Wärmeenergie dient zur Beheizung des Urdampfers 12. In diesem Verdampfer wird ein kleinerer Teil der aus dem Kolonnensumpf stammenden Lösung über die Leitung 11 eingeführt und unter Ausnutzung der im Wärmeaustauscher gewonnenen Wärme konzentriert. Dabei arbeitet man vorzugsweise unter vermindertem Druck, man kann aber auch bei Normaldruck arbeiten. Falls man die eingesprühte Lösung und die aus dem Kolonnensumpf abgezogene Lösung auf niedrige Temperaturen, (etwa im Bereich zwischen 50 und 80 C) einstellt, wird man durch eine Zusatzheizung die Verdampfung des Wassers beschleunigen. Die im Verdampfer aufkonzentrierte anunoniumnitrathaltige Lösung fließt über die Leitung 13 in den Zersetzungskolben 1 zurück.

Zur Überwachung des pH-Wertes der umgepumpten und in die Kolonne eingesprühten Lösung sind entsprechende pH-Meßeinrichtungen angebracht, wobei gegebenenfalls durch geringe Zugabe von Salpetersäure oder Ammoniak ein pH-Wert zwischen 6,3 und 10,5 eingestellt wird. Im allgemeinen wird die Lösung, die in den Verdampfer 12 eingefühi-t wird, noch gesondert überwacht und in bevorzugter Weise durch Zugabe geringer Säuremengen auf einen schwachsauren pH-Bereich eingestellt. Man vermeidet dadurch Ammoniakverluste im Verdampfer. Audi der Gehalt an Chlorid (Ammoniumchlorid) muß bei kontinuierlicher Betriebsweise überwacht werden. Geringe Mengen an Ammoniumchlorid oder Salzsäure

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werden, falls Verluste auftreten, ständig, oder von Fall zu Fall nachdosiert.

Beispiel 1 :

Gemäß der Darstellung wird eine Apparatur zur Darstellung von Dxstickstoffmonoxid aufgebaut.

Ein Glaskolben (Zersetzungskolben) mit einem Volumen von 20 und eine 3 m lange Kolonne dienen als Reaktionsgefäß. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 10 cm und ist im oberen Teil mit 6 mm großen Raschig-Ringen gefüllt. Am Kopf der Kolonne befindet sich eine Sprüheinrichtung; die eingesprühte Lösung wird durch eine Leitung vom Wärmeaustauscher herangeführt. Der Sumpf der Kolonne ist durch Leitungen mit dem Wärmeaustauscher sowie mit dem Verdampfer verbunden. Der Verdampfer besteht aus einem 20 1 Glaskolben. Zwischen Zersetzungskolben und Verdampfer befindet sich ebenfalls eine Leitung.

Zu Betriebsbeginn werden in entsprechenden Teilschritten dem Reaktionssyst—em insgesamt 750 g Animoniumchlorid oder entspi-echende Mengen an Salzsäure zugegeben. In den Zersetzungskolben werden vorsichtig Salpetersäure und Ammoniak eingegeben. Sobald die Reaktion stationär verläuft werden stündlich 6,56 reine 50 !»-Salpetersäure und 864 1 Ammoniakgas unter Normaldruck direkt in die Lösung eingeführt. "Im Zersetzungskolbcn bildet sich in exothermer Reaktion Ammoniumnitrat in einer salpetersauren Lösung. Die Lösung erwärmt sich auf eine Temperatur von 116 bis Ii8 C, dabei bildet sich Disti-ckstof fmonoxid mit einer Bildungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 Mol Dxstickstoffmonoxid pro Mol Ammoniumnitrat und Stunde.

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Dae aufsteigende Distickstoffmonoxid enthält unmittelbar über der Lösung noch sehr viel Wasserdampf, Salpetersäure! Stickstoffdioxid, Stickstoffmonoxid sowie Spuren von Salzsäure, Chlor, Nitrosylchlorid sowie Stickstoff. Die ammoniakalische Atmosphäre über der sich zersetzenden Lösung bewirkt die Neutralisation der sauer reagierenden Bestandteile. Die alkalische Atmosphäre in dem Gasraum wird dadurch aufrecht erhalten, daß über die Leitung 4 stündlich 712 1 Ammoniak eingeführt werden. Die aufsteigenden heißen ammoniakalischeη Gase gelangen in die Kolonne. Im oberen Teil der Kolonne wird verdünnte Ammoniumnitratlösung mit einem pH-Wert von etwa bei einer Temperatur von etwa .6.0 - 70 C'eingesprüht. Das aufsteigende heiße Gas tritt in Kontakt mit der eingesprühten Lösung, dabei kondensiert der Wasserdampfanteil und das überschussige Ammoniak und die gebildeten Salze werden gelöst. Das im oberen Teil der Kolonne abgezogene und anschließend gewaschene und getrocknete Rohlachgas besteht zu etwa 98 % aus Distickstoffmonoxid. Der Rest ist im wesentlichen Stickstoff.

Die eingesprühte verdünnte Aminoniumnit ratio sung ist durch den Kontakt mit den heißen Gasen und durch die Kondensation des Wasserdampfes auf Temperaturen von etwa 80 - 100 C erwärmt worden. Die Lösung enthalt jetzt neben dem Ammoniumnitrat noch geringe Mengen an Ammoniumchlorid und an freiem Ammoniak. Die Lösung sammelt sich im Sumpf der Kolonne und wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 1 pro Stunde abgezogen. Davon werden stündlich etwa 190 1 über den Wärmeaustauscher gekühlt und*die Kolonne zurückgepumpt. Die restlichen 10 1 werden unter Zugabe von etwa 64 ml 50 °o-iger Salpetersäure in den 20 I fassenden Verdampfer eingeführt. Diese stündlich anfallenden 10 1 der verdünnten wässrigen Ammoniumnitratlösung stellen praktisch den aus der Zersetzungsreakticn des Ammoniumnitrats stammenden

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Wasseranteil dar, der in der Kolonne kondensiert wurde« Im Stationären Zustand werden davon etwa 7 1 Wasser itn Verdampfer entfernt. Die Lösung in dem Verdampfer weist einen pH-Wert ,von etwa 4,5 auf und wird auf eine etwa 68 Ji-ige Amraoniumnitratlösung aufkonzentriert. Pro Stunde werden etwa 3*2 kg dieser konzentrierten Lösung aus dem \brdampfer in den Zersetzungskolben überführt.

Im stationären Zustand erhält man etwa 15'iO 1 eines Rohlachgases der oben angegebenen Zusammensetzung pro Stunde. Die Aus-

.beute bezogen auf die eingesetzte Salpetersäure beträgt da- mit etwa 97,5 %·

Beispiel 2 :

Analog Beispiel 1 werden Ammoniak und technische Salpetersäure zu Distickstoffmonoxid umgesetzt. Dabei wird die Zersetzung in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Die Folge der Aufstellung zeigt den Einfluß eines Zusatzes bestimmten Metallverbindungen auf die Bildungsgeschwindigkeit des Distickstoffmonoxids.

Durch die gesteigerte Bildungsgeschwindiglceit kann man die Raumzeitausbeute wesentlich erhöhen. So erlaubt die Zugabe von 4t00 g Kobaltnitrat in der Anordnung gemäß Beispiel 1 eine Steigerung des Umsatzes und zwar auf einen Ammoniakverbräuch von 2O6O 1 und einen Salpetersäureverbrauch von 7»0 1 6l S-iger technischer Salpetersäure. Die Ausbeute an Lachgas steigt dann auf etwa 2000 1.

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Katalysator	Ionen	Art und setzten	kg	Menge der Verbindung	zuge-	^H2°	BiIdungsgeschwindig keit (Mol N-O/Mol NH. NO -hj *
			kg				0.5
ο fine Mn -		0,385	kg	Mn(NO₃)₂·	6		0,70
It		1,93	kg	ti			0,90
11		3,85	kg	Il			0,82
It	Ionen	1,60	kg	MnSO^-SH₂	O	H₂O	0,90
It	Ionen	0,21	kg	KMnO^		R₂O	0,65
Cu -	Ionen	0,40	kg	Cu(NO₃J₂-	6	--	0,64
Ce -	Ionen	0,54	kg	Ce(SO^)₂-	4	H₂O	0,65
Pb -	Ionen	0,445	kg	Pb(NO₃J₂		H₂O	0,64
Bi -	Ionen	0,65	kg	Bi(NO₃J₃'	5	^H2°	0,60
Co -	0,40	Co(NO₃J₂-	6	0,65
Ni -	0,40	Ni(NO₃J₂-	6	0,70

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Claims

DasHiicht geäodeffwerden IO - Fw 6051 Patentansprüche :

1) Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxid durch Zersetzung von Ammoniumnitrat in wässrigen chloridhaltigen salpetersauren Lösungen in einem Reaktionsgefäß bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 160 C, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumnitrat aus Ammoniak und Salpetersäure im Reaktionsgefäß hergestellt und über der Lösung eine ammoniakalische Atmosphäre aufrecht erhalten wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von katalytisch wirksamen Mengen an Mangan-, Kupfer-, Cer-, Blei-, Wismut-, Kobalt- oder Nickelionen oder an deren Gemisch durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirksamen Ionen in einer Menge bis zu 10 Mol % bezogen auf das in der salpetersauren Lösung vorhandene Ammoniumnitrat verwendet werden.

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