DE1255645B

DE1255645B - Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefelsaeure hoher Reinheit

Info

Publication number: DE1255645B
Application number: DET23264A
Authority: DE
Inventors: Takao Iwamura; Fumio Nishikawa; Ryoichi Yasuda
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1961-12-26
Filing date: 1962-12-24
Publication date: 1967-12-07
Also published as: GB1005270A; US3307904A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -WAW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

C01 B -21 / 54 -

Deutsche Kl.: 12 i-21/54

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 255 645
T 23264 IV a/12 i
24. Dezember 1962
7. Dezember 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäure hoher Reinheit in vorteilhafter und wirksamer, im technischen Maßstab ausführbarer Weise.

Für die technisch vorteilhafte und wirksame Gewinnung von Nitrosylschwefelsäure hoher Reinheit ist es besonders wichtig, daß ein im wesentlichen äquimolares Molverhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd bei der Umsetzung mit dem Schwefelsäurereaktionsteilnehmer, wie z. B. Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, schwefelsaurer Lösung von Nitrosylschwefelsäure od. dgl., eingehalten wird.

Bei der Bildung von Nitrosylschwefelsäure durch Umsetzung eines Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd enthaltenden Gasgemisches mit Schwefelsäure tritt nämlich außer der Hauptreaktion gemäß der nachstehenden Gleichung (1)

NO+NO₂+2 H₂SO₄ = 2 HNOSO₄+H₂O

(1)

infolge der Anwesenheit von überschüssigem Stickstoffdioxyd noch eine Nebenreaktion gemäß der Gleichung (2)

2NO₂ (oder N₂O₄)+H₂SO₄ = HNSO₄+HNO₃ (2) Verfahren zur Herstellung von
Nitrosylschwefelsäure hoher Reinheit

Anmelder:

Toyo Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Ryoichi Yasuda,

Fumio Nishikawa,

Takao Iwamura, Minami-ku, Nagoya (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 26. Dezember 1961 (47 444)

ein.

Bei Vorhandensein eines Überschusses von Stickstoffdioxyd kann daher eine Verunreinigung durch Nebenprodukte, insbesondere Salpetersäure, nicht vermieden werden. Wenn andererseits Stickstoffmonoxyd im Überschuß vorhanden ist, kann die Reaktion gemäß der vorstehenden Gleichung (1) nicht vollständig durchgeführt werden.

Die Geschwindigkeit, mit welcher das Gemisch von NO und NO₂ durch ein inertes Gas diffundiert, regelt die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Nitrosylschwefelsäure.

Bei Gasgemischen, die durch Verbrennung von Ammoniak erhalten sind, ist überdies die Oxydationsgeschwindigkeit von NO zu NO₂ geringer als die Absorptionsgeschwindigkeit von NO+N O₂ in der Schwefelsäure bei Ausführung des Verfahrens in einer mit Füllkörpern versehenen Kolonne. Es wird daher das von der Schwefelsäure nicht absorbierte NO zusammen mit dem inerten Gas nach außen aus dem Turm abgegeben und führt zu einem Verlust an nutzbarem Stickstoff. Bei dem Einsatz eines durch die Verbrennung von Ammoniak erhaltenen NO und NO₂ enthaltenden Gasgemisches ist es daher besonders wichtig, daß das Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd in dem eingesetzten Gasgemisch möglichst im Äquimolaren vorhanden sind.

Zur Regelung des Molverhältnisses von Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd ist ein Verfahren bekannt, bei welchem man Stickstoffmonoxyd durch direkte Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft oder Sauerstoff, zu Stickstoffdioxyd oxydiert. Die Oxydationsgeschwindigkeit von Stickstoffmonoxyd kann durch Steigerung des Partialdrucks von Sauerstoff in dem Gasgemisch durch die Einführung des sauerstoffhaltigen Gases vergrößert werden. Dieses Verfahren ist jedoch kompliziert und führt auch nicht zu dem gewünschten Erfolg.

In der deutschen Auslegeschrift 1111 158 ist ein Verfahren zur Herstellung von in Schwefelsäure gelöster Nitrosylschwefelsäure durch Reaktion von nitrosen Gasen mit Schwefelsäure einer Konzentration von 95°/₀ oder höher beschrieben, bei welchem man die nitrosen Gase mit in dünner Schicht vorliegender Schwefelsäure zur Reaktion bringt und die entstehende Reaktionswärme stufenweise abführt. Es können dabei nitrose Gase verwendet werden, die bei der Verbrennung eines Ammoniak-Luft-Gemisches entstehen. Bei Verbrennung eines 12%igen Ammoniak-Luft-Gemisches entsprechen diese Gase in ihrer Zusammensetzung etwa der Zusammensetzung von Distickstofftrioxyd.

In der deutschen Auslegeschrift befindet sich kein Hinweis darauf, daß es notwendig ist, die Zusammensetzung von NO und NO₂ in dem Gasgemisch vor der

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Berührung mit der Schwefelsäure in bestimmter Weise zu regeln.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäure hoher Reinheit in technisch vorteilhafter und einfacher Weise.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäure hoher Reinheit durch Umsetzung eines durch Verbrennung von Ammoniak erhaltenen, aus Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxid bestehenden Gasgemisches mit Schwefelsäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch auf eine solche Temperatur kühlt, daß beim Kontakt des Gases mit der Schwefelsäure ein äquimolares Verhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd vorliegt. Wichtig ist dabei, daß das Gasgemisch so gekühlt wird, daß das Stickstoffmonoxyd und das Stickstoffdioxyd im wesentlichen äquimolar während der Berührungszeit des Gasgemisches mit dem Schwefelsäurereaktionsteilnehmer sind.

Die üblichen Kühlmittel, wie Wasser oder Salzlösungen, können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, und gegebenenfalls kann die Kühlung mittels Durchleitens des Gasgemisches durch zwei oder mehrere Kühlzonenerfolgen. Wenn die Regelung durch Kühlung nur unmittelbar vor der Zone, in welcher die Umsetzung der Schwefelsäure durchgeführt werden soll, oder in der Nähe des Eingangs zu der Kühlzone erfolgt, würden die Zwecke der Erfindung nicht ausreichend erfüllt werden. Das äquimolare Verhältnis zwischen dem Stickstoffmonoxyd und dem Stickstoffdioxyd muß im wesentlichen zu dem Zeitpunkt, wenn das Gasgemisch und der Schwefelsäureanteil in Berührung treten, aufrechterhalten werden. Außerdem ist es erforderlich, daß die Regelung der Temperatur des Gasgemisches am Ende der Kühlungszone in Übereinstimmung mit den Schwankungen in dem genannten Molverhältnis in dem Gasgemisch zur Zeit dieser Berührung ausgeführt wird. Deshalb wird gemäß dem Verfahren der Erfindung insbesondere die Technik bevorzugt, bei welcher das genannte Gasgemisch durch zwei oder mehrere aufeinanderfolgende Kühlungszonen geleitet wird, das Molverhältnis am Eintritt zu der Berührungszone des genannten Gasgemisches mit dem Schwefelsäureanteil angezeigt wird und in hierzu entsprechender Weise die Temperatur des Gasgemisches am Auslaß aus der letzten der vorstehend genannten Kühlungszonen geregelt wird.

Die Anzeige oder Bestimmung des Molverhältnisses wird mittels der gebräuchlichen Verfahrensweisen von chemischer Analyse und Kolorimetrie durchgeführt, wobei die Verwendung der sichtbaren Strahlenabsorptionskennzeichen (-linien) von Stickstoffdioxyd zweckmäßig ist. Es ist üblicherweise ratsam, die Endbestimmung bei dem Teil, wo das Gasgemisch in die Absorptionsapparatur für das Berühren oder Kontaktieren des Gasgemisches mit dem Schwefelsäureanteil eingeführt wird, zu schaffen, in dieser Weise wird das Molverhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd in dem Gasgemisch zum Zeitpunkt der Berührung kontinuierlich oder mit zeitweisen Unterbrechungen bestimmt, und durch die Regelung der Temperatur des Gasgemisches am Ende der Kühlungszone in entsprechender Weise hierzu wird das Molverhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd zur Zeit der Berührung des Gasgemisches mit dem Schwefelsäureanteil im wesentlichen äquimolar aufrechterhalten. Die Regelung der Temperatur des Gasgemisches wird zufriedenstellend durch Erniedrigung der Temperatur des Endes der Kühlungszone durchgeführt, wenn sich das Molverhältnis auf die Seite von Stickstoffmonoxyd neigt und andererseits durch eine Steigerung der Temperatur, wenn eine Neigung auf die Stickstoffdioxydseite vorliegt. Obgleich die vorstehende Regulierung der Temperatur durch von Hand betätigte Mittel durchgeführt werden

ίο kann, wird sie zweckmäßiger durch ein automatisches Steuersystem ausgeführt, welches automatisch die Temperatur des Gasgemisches entsprechend der Bestimmungsergebnisse des am Bestimmungs- oder Anzeigeende erhalteaen Molverhältnisses regelt. Obgleich die Beziehung zwischen den Anzeigeergebnissen und der regelnden Temperatur in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Verweilzeit des Gases, Wärmeverlust od. dgl., an jenem Teil, bei welchem das Gasgemisch zwischen dem Ende der Kühlungszone und der Absorptionsvorrichtung durchgeführt wird, abweicht, kann sie leicht experimentell für jede Anlage als eine besondere Beziehung hierfür ermittelt werden. Es ist äußerst schwierig, eine solche Kontrolle an anderen Stellen als dem Ende der Kühlungszone auszuführen.

Die Oxydationsreaktion, in welcher Stickstoffmonoxyd in Stickstoffdioxyd umgewandelt wird, ist eine sekundäre Reaktion, in welcher der Partialdruck von Sauerstoff und Stickstoffmonoxyd auftritt. Da diese eine exotherme Reaktion ist, kann die Wärmestrahlung an dem Teil, wo das Gasgemisch dui^hgeht, nicht unberücksichtigt gelassen werden. Um in dieser Weise das Molverhältnis des Gasgemisches nach einer bestimmten Verweilzeit lediglich durch Berechnung zu erhalten, ist auf Grund der Tatsache sehr schwierig, da diese Umwandlungsreaktion sehr unregelmäßig mit Bezug auf die Temperatur sowie auf die Komplexität der die Reaktion steuernden Faktoren ist.
Die vorstehend genannte Tatsache ist einer der Gründe, daß bei der Herstellung von Nitrosylschwefelsäure durch Umsetzung eines Gasgemisches von Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd mit einem Schwefelsäureanteil die Vermutung nicht nahelag, daß die Erzielung einer wesentlichen Äquimolarität in dem Molverhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd möglich ist, welche im Hinblick auf technische Überlegungen befriedigend wäre, indem man lediglich die Temperatur des Gasgemisches während seiner Kühlung steuert; noch weniger war bisher die Annähme möglich, daß eine derartige Regelung oder Kontrolle erreicht werden konnte, indem man sie lediglich insbesondere am Ende der Kühlungszone ausführte.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird es völlig unnötig, ein sauerstoffhaltiges Gas zur Änderung des Molverhältnisses einzuführen, und da das Molverhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd zu dem Zeitpunkt, wenn die Berührung des Gasgemisches mit dem Schwefelsäureanteil erhalten ist, sehr leicht zu einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis gemacht werden kann, wird die Gewinnung von Nitrosylschwefelsäure von hoher Reinheit in guter Ausbeute ermöglicht.

Außerdem ist es auch möglich, erforderlichenfalls, gemäß der Erfindung eine Seiten- oder Zweigführung in den Durchgangsweg des Gasgemisches vorzusehen, um in dieser Weise mittels Zusatzes eines das Volumen des Gasgemisches regelnden Mittels, welches durch

den Durchgangsweg strömt, die Temperatur des Gases zu regeln. Wie ersichtlich, ist die Änderung in dem Durchgangsweg lediglich ein Hilfsmittel, und die Zwecke der Erfindung können nicht dadurch erhalten werden, daß man nur eine Änderung in der Durchleitung oder dem Durchgangsweg bewirkt. Durch ein solches Hilfsmittel erreicht man, daß die Zusammensetzung des Gases in einem bestimmten Ausmaß die beabsichtigte Zusammensetzung annähert und zusammen mit der Regelung der Gastemperatur die beabsichtigte Zusammensetzung beibehalten werden kann.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert.

A b b. 1 der Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung ein Beispiel einer Anordnung, in welcher eine Ammoniakoxydationsapparatur mit einer Herstellungsapparaturfür Nitrosylschwefelsäure zusammen verbunden ist;

A b b. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung für die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung;

A b b. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Reaktionszeit bei den Temperaturen von 5 und 40⁰C des Gasgemisches und dem Molverhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd.

Beispiel 1

Falls zwischen der Ammoniakoxydationsapparatur 13 und der Herstellungsapparatur für Nitrosylschwefelsäure 5 ein ausreichender Raum zur Verfügung steht, ist im voraus eine ausreichende Reaktionszeit in dem Verbindungsweg zwischen den beiden Apparaturen möglich, so daß das Molverhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd in dem oxydierten Gas ungefähr gleich wird, und durch die Regelung dieses Verhältnisses innerhalb des engen Bereiches in Nähe der Äquimolarität mittels der Regelung der Temperatur des Gases, welches aus dem bei der letzten Stufe der Kühlzone angeordneten Gaskühler 4 nach Durchgang durch die Kühltürme 2 und 3, d. h. am Ende der Kühlzone, austritt, werden die Zwecke gemäß der Erfindung erreicht. Um die Reaktionszeit im voraus festzulegen, wird die Vorrichtung zusammengestellt und aufgebaut, nachdem man die Kühltemperatur des in der letzten Stufe angeordneten Gaskühlers vorbestimmt hat. Ein Regelventil 14 ist mit einem Dichtemesser 6 mittels eines Verbindungssystems 15 verbunden und ist zur automatischen Regelung der Temperatur des Gasgemisches am Ende der Kühlungszone in Übereinstimmung mit dem Molverhältnis des Gasgemisches geeignet. Unter Anwendung der in A b b. 1 gezeigten Vorrichtung wurde ein Gasgemisch, welches Ammoniak in einer Konzentration von 11,5 Volumprozent und 88,5 Volumprozent Luft enthielt, in Gegenwart eines Platin-Rhodium-Katalysators oxydiert, wodurch ein oxydiertes (Oxydationsverhältnis 95%) Gasgemisch mit einem Gehalt von Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd erhalten wurde. A b b. 3 zeigt die Berechnung der Molverhältnisse von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd des so erhaltenen Gasgemisches in bezug auf die Temperatur des Gases am Ende der Kühlungszone und der Reaktionszeiten, wobei in diesem Fall Atmosphärendruck und eine Außentemperatur von 1O⁰C zur Anwendung kamen. Unter Anwendung der in A b b. 1 gezeigten Vorrichtung und des vorstehend beschriebenen oxydierten Gasgemisches war es in dieser Weise möglich, das Verfahren gemäß der Erfindung zufriedenstellend durchzuführen, wobei das Molverhältnis im wesentlichen äquimolar während der Durchführung der Arbeitsweise beibehalten wurde, und in dieser Weise Nitrosylschwefelsäure von hoher Reinheit in guter Ausbeute herzustellen.

ίο Das Gasgemisch wurde mit einer Lösung mit einem Gehalt von 10,1 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure, 77,0 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 12,9 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur von 35°C in der Herstellungsapparatur 5 in Berührung gebracht.

Einsatzmenge: Lösung 827 1/Std. Gasgemisch 761 Nm³/Std.

Ergebnis: Lösung aus 40 Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure, 45 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 15 Gewichtsprozent Wasser: 917 1/Std.

Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure, bezogen auf das Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd im eingesetzten Gasgemisch: 99,0%.

₂. Beispiel2

Ein oxydiertes Gasgemisch wurde, nachdem es von einem Teil seiner Wärme durch Durchleiten durch einen Wärmeaustauscher befreit worden war, wie in A b b. 2 gezeigt, durch eine Leitung 1 zu einem in der ersten Stufe befindlichen Kühler 2 geführt, wo es gekühlt wird. Dieser erste Kühler, welcher Wasser als Kühlmittel verwendet, kühlt das oxydierte Gasgemisch auf etwa 5O⁰C. Das Gas wurde dann einem zweiten Kühler 3, welcher eine Salzlösung verwendet, zugeführt, und die Temperatur des Gases, welches aus dessen Auslaß abgeht, wurde geregelt. In dieser Ausführungsform wird ein Regelungsmittel, welches eine Abzweigung 11 und ein Ventil 7 für die Regelung des durch den Durchgang für das Gasgemisch strömenden Volumens verwendet, zusammen mit einem Kühler 4 verwendet. Die Enden der Kühlungszone in dieser Ausführungsform sind daher T₁ und/oder T₂.

Das Gasgemisch, welches den vorstehend genannten Kühler 3 verlassen hat, wird in den das Volumen regelnden dritten Kühler 4 eingeführt. Der Kühler 4 besitzt in seiner Gasdurchführung eine Zweigleitung 11, und das Gas, welches durch diesen Teil durchgeführt wurde, nachdem es mittels einer geeigneten Methode, wie nachstehend beschrieben, geregelt oder kontrolliert wurde, wird auf seine Zusammensetzung mittels einer Anzeigevorrichtung 9 für die Gaszusammensetzung bestimmt und gemessen, welche am Einlaß zu einem Absorptionsturm 5 vorgesehen ist. Das Verfahren, nach welchem die Gaszusammensetzung geregelt wird, ist das nachstehende: Die Menge des aus dem Kühler 3 abgegebenen Gases, welche durch den Kühler 4 durchgeleitet wird, wird durch das Ausmaß der Öffnung von Ventil 7 bestimmt. Das Gasgemisch, dessen Zusammensetzung etwa die beabsichtigte Endzusammensetzung mittels des durchgeführten Gasvolumens und seiner Temperatur am Auslaß aus dem Kühler 3 erreicht hat, kann seine endgültig beabsichtigte Zusammensetzung erhalten, indem man eine weitere Regulierung seiner Temperatur am Auslaß aus dem Kühler 4 vornimmt.

Die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen können

völlig automatisch durchgeführt werden, indem mit einer Anzeigeeinrichtung verbunden wird. Anderer-

seits ist es auch möglich, da keine Notwendigkeit für eine konstante Änderung des Grades der Öffnung von Ventil 7 besteht, nur die Regelung der Temperatur automatisch zu führen und die restlichen Arbeitsgänge von Hand auszuführen. Es ist zu bemerken, daß die Temperatur T₂ am Auslaß des Kühlers 4 nach der Temperatur T₁ des Kühlers 3 und der Öffnung des Ventils 7 bestimmt wird, d. h., das Volumen des durch den Kühler 4 gehenden Gases wird bestimmt, und diese wird für die Festlegung der Endregelung der Gaszusammensetzung verwendet.

Das so erhaltene Gasgemisch der Stickstoffoxyde mit der beabsichtigten Zusammensetzung gelangt in den Absorptionsturm 5 und wird durch die umlaufende Schwefelsäure absorbiert, wodurch Nitrosylschwefelsäure von hoher Reinheit gebildet wird, welche dann über das Ventil 8 abgenommen wird. Das verbrauchte Gas in diesem Beispiel wird aus einer Abgabeleitung 10 abgegeben. In derselben Abbildung wird mit 16 ein Filter und mit 12 eine Umlaufpumpe bezeichnet.

Gemäß der vorstehenden Arbeitsweise war es möglich, Nitrosylschwefelsäure von hoher Reinheit und in guter Ausbeute und zweckmäßig durch Regelung der Temperatur des Gasgemisches entsprechend der angezeigten Ergebnisse einer Anzeigeeinrichtung 9 für

bei Regelung des seinem Durchgang

die Gaszusammensetzung und
Volumens des Gasgemisches in
herzustellen.

Die Umsetzung erfolgte mit einer Lösung mit einem Gehalt von 54,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, Gewichtsprozent Nitrosylschwefelsäure und 10,5 Gewichtsprozent Wasser.

Ausbeute an Nitrosylschwefelsäure hoher Reinheit: 98,5%, bezogen auf das Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd in dem eingesetzten Gasgemisch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Nitrosylschwefelsäure hoher Reinheit durch Umsetzung eines durch Verbrennung von Ammoniak erhaltenen, aus Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd bestehenden Gasgemisches mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch auf eine solche Temperatur kühlt, daß beim Kontakt des Gases mit der Schwefelsäure ein äquimolares Verhältnis von Stickstoffmonoxyd zu Stickstoffdioxyd vorliegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 111158.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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