DE2326058C2

DE2326058C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus geschmolzenem Schwefel

Info

Publication number: DE2326058C2
Application number: DE19732326058
Authority: DE
Inventors: Willem Groenendaal; Friedrich Christian Den Haag Taubert; Jacobus Marinus Rotterdam Valstar
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-05-24
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1982-07-01
Also published as: NL173735C; JPS5645842B2; IT987819B; FR2185587B1; FR2185587A1; JPS4949894A; BE799523A; NL7206948A; NL173735B; DE2326058A1; CA1002730A; GB1433822A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus geschmolzenem Schwefel.

Es ist bekannt, zum Entfernen Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel Schwefeldioxid in den flüssigen Schwefel einzuleiten, um den Schwefelwasserstoff zu Schwefel zu oxidieren. Als Nebenprodukt bildet sich Wasser. Bei diesem Verfahren muß das Schwefeldioxid sorgfältig vorbehandelt werden. Dieses Verfahren ist umständlich und zeitraubend und daher industriell nicht anwendbar.

Des weiteren lehrt die FR-PS 15 39 269, dem in geschmolzenen Schwefel einzuleitenden Schwefeldioxid stickstoffhaltige Verbindungen zuzusetzen, um Schwefelwasserstoff aus dem geschmolzenen Schwefel in Schwefel umzuwandeln.

Elementarer Schwefel wird großtechnisch in großen Mengen mittels des Claus-Verfahrens hergestellt, bei dem Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid zu Schwe* fei und Wasser umgesetzt wird. Der gebildete Schwefel wird in SchwefelkÜhlerrt in geschmolzener Form abgetrennt und in einen wärrrieisolierten. Lagertank abgezogen, von wo er mittels Tankfahrzeugen auf der Straße oder Schiene, mittels Tankschiffen und Pipelines weiter transportiert werden kann.

Es wurde jetzt gefunden, daß der beim Claus-Verfahren erhaltene geschmolzene Schwefel erhebliche Mengen an Schwefelwasserstoff in Form von Wasserstoffpolysulfiden enthält Obwohl es sich absolut nur um kleine Mengen von 0,02 bis 0,07 Gewichtprozent Schwefelwasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Schwefels, handelt, führen diese doch zu Problemen bei der Lagerung und beim Transport des geschmolzenen Schwefels. Dabei handelt es sich um zwei Prohlemarten. Schwefelwasserstoff ist bekanntermaßen ein außerordentlich giftiges Gas, so daß ein Arbeiten in der Nähe dieser oder mit diesen Transportmittel(n) und insbesondere das öffnen dieser Transportmittel für die damit beauftragten Arbeiter außerordentlich gefährlich sein kann. Das sich im Transportmittel über dem flüssigen Schwefel ansammelnde Gas wird ab einem Schwefeiwasserstoffgehalt von 0,007 Gewichtsprozent zunehmend gefährlicher und ist ab einem Schwefelwasserstoffgehalt von 0,06 Gewichtsprozent sogar tödlich.

Schwefelwasserstoff wird durch Zerfall der Polysulfide freigesetzt, was zu einer verhältnismäßig hohen Schwefeiwasserstoffkonzentration in dem über dem geschmolzenen Schwefel angesammelten Gas führt

Im allgemeinen wird bei der Lagerung zur Herabsetzung der Schwefelwasserstoffkonzentration unter die Untergrenze seines Entflammbarkeitsbereiches (3,7 Volumprozent bei 150⁰C in Luft) das ds abgeleitet. Dies führt jedoch zur Verschmutzung der Luft und ist deshalb heute nicht mehr zulässig.

Transportversuche mit flüssigem Schwefel in Straßentankwagen und ähnlichen Transportmitteln haben außerdem gezeigt daß bei Erreichen der Untergrenze des Entflammbarkeitsbereichs durch den Schwefelwasserstoffgehalt in dem über dem geschmolzenen Schwefel angesammelten Gas das sich auf den Innenwänden des Transportmittels bildende Eisensulfid als Katalysator wirkt und beim Luftzutritt beim Öffnen des Transportmittels zu einer spontanen Entzündung des Schwefelwasserstoffs führt.

Beim Abtransport aus dem La^er. beim Verladen während des Transports und beim Verkauf von flüssigem Schwefel ist es deshalb wünschenswert, daß der geschmolzene Schwefel weniger als 0.003 und vorzugsweise weniger als 0.001 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff enthält Bei dieser Begrenzung fällt die Schwefelwasserstoff-Höchstkonzentration in Bodenhöhe im allgemeinen unter die Riechbarkeitsgrenze. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Behandlung von flüssigem Schwefel zur Verfügung zu stellen, das zu einer Verringerung der Konzentration des im flüssigen Schwefel gelösten Schwefelwasserstoffes führt. Dadurch werden die vorgenannten Probleme vermieden bzw. umgangen.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus geschmolzenem Schwefel durch Einleiten eines oxidierenden Gases in den Schwefel, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als oxidierendes Gas Luft oder ein Gemisch aus einem inerten Trägergas und Sauerstoff in fein verteiltem Zustand bei geringfügig erhöhtem Druck in den geschmolzenen Schwefel eingeleitet wird.

Als inertes Trägergas können Stickstoff oder Dämpf Verwendet werden. Es ist außerdem möglich, der Luft geringe Schwefeldioxidmengen als oxidierendes Gas beizumischen.

Es ist aus früheren Untersuchungen bekannt, daß Schwefelwasserstoff in geschmolzenem Schwefel als

₁ gelöst ist, in der χ eine ganze Zahl ^ 5 ist. Um den Zerfall dieser Verbindung gemäß der Reaktionsgleichung

H₂S,-* H₂S+ fx- I)S

zu fördern, wird vorzugsweise eine sehr kleine Menge einer stickstoffenthaltenden Verbindung zum geschmolzenen Schwefel zugesetzt Besonders geeignete Stickstoffverbindungen sind Ammoniak oder seine Salze oder organische eine Amino- oder Amidgruppe enthaltende Stickstoffverbindungen, wie Aikylamide, Hydroxyalkylamide, Harnstoff oder dessen Derivate. Verzugsweise werden solche Stickstoffverbindungen verwendet, die in Gasform oder in flüssiger Form zudosiert werden können, wie geschmolzenes Diisopropanolamin und geschmolzenes Diäthanolamin.

Die Stickstoffverbindung wird in Mengen von weniger als 0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise von weniger als 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent verwendet Gute Ergebnisse erzielt man mit Mengen von 0,002 bis 0,03 Gewichtsprozent

Um einen größtmöglichen Teil des Schwefelwasserstoffes in elementaren Schwefel umzuwandeln, kann es bei Verwendung von Luft als oxidierendem Gas außerdem von Vorteil sein zusätzliche klein? Schwefeldioxidmengen zum geschmolzenen Schwefel und/oder zum vorgenannten Gas zuzusetzen. Üblicherweise genügt es, die stöchiometrisch gemäß der Umwandlungsgleichung von Schwefelwasserstoff

2H₂S + SO₂ -* 3S_e/+ 2H₂O

erforderliche Schwefeldioxidmenge zuzusetzen. Die erforderliche Schwefeldioxidmenge bestimmt sich deshalb aus dem Scbwefelwasserstoffgehalt des geschmolzenen Schwefels.

Das oxidierende Gas wird vor seiner Einleitung in den geschmolzenen Schwefel vorzugsweise auf eine nicht wesentlich unter dem Festpunkt des Schwefels liegende und mindestens 100° C betragende Temperatur erhitzt. Nach dem Durchleiten durch den geschmolzenen Schwefel wird das verbrauchte Gas abgezogen und in eine Ciaus-Anlage eingeleitet Das verbrauchte Gas kann in den Hauptbrenner des Claus-Verfahrens eingeleitet und dadurch wieder elementarer Schwefel gebildet werden oder in die Verbrennungskammer, wodurch gegebenenfalls mitgerissener und nichtumgewandelter Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid verbrannt wird. Bei einem ausreichend hohen Sauerstoffgehalt des verbrauchten Gases kann die Verbrennung ohne zusätzliche Luftzufuhr durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich in einem oder mehreren Lagertanks oder Behältern für flüssigen Schwefel durchgeführt werden.

Die Erfindung kann auch auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem geschmolzenen Schwefel aus einer Claus-Anlage angewendet werden. Gemäß diesem Verfahren wird der geschmolzene Schwefel aus einem oder mehreren Schwefelkühlern der Claus-Anlage in einen wärmeisolierten Lagertank abgezogen, der in einen kleineren und ein en größeren Raum, die beide mittels eines Überlaufes miteinander verbunden sind, aufgeteilt ist. Der geschmolzene Schwefel wird in den kleineren Raum eingeleitet, in dem er mit einem oxidierenden Gas kontaktiert wird und fließt dann über den Überlauf in den größeren Räum, aus dem der geschmolzene Schwefel abgezogen und das verbrauchte Gas mit den in ihm enthaltenen Verunreinigungen in die Claus-Anlage geleitet wird.

Um eine übermäßige Abkühlung des geschmolzenen Schwefels und damit die Gefahr der Verfestigung, die zu Schwierigkeiten beim weiteren Transport des Schwefels führt, zu verhindern, wird das oxidierende Gas vorzugsweise über eine Leitung zugeführt, die zumindestens teilweise und vor dem Lagertank mit einem mit Dampf beheizten Heizmantel ausgestattet ist, wodurch

ίο das vorgenannte Gas erhitzt werden kann. Die Länge dieses mit Dampf beheizten Heizmantels beträgt mindestens einige Meter (5 bis 15 m) und wird unter anderem durch die Länge der Zuführungsleitung bestimmt

Das oxidierende Gas wird in den geschmolzenen Schwefel im Lagerbehälter vorzugsweise mit gegenüber Atmosphärendruck geringfügig erhöhtem Druck eingeleitet Es muß üblicherweise ein zur Überwindung des Druckes der Schwefelsäule im Lagertank ausreichender Überdruck verwendet werden. Es wurde gefunden, daß ein Überdruck von 0,5 bis 1,0 at für diesen Zweck ausreicht.

Es ist offensichtlich, daß dabei auch höhere Drücke verwendet werden können, was jedoch zu keinen weiteren Vorteilen führt und das Verfahren nur unnötig verteuert

Ur·¹ einen guten Kontakt und eine feine Verteilung des oxidierenden Gases im geschmolzenen Schwefel zu erreichen, wird das oxidierende Gas mittels eines mit Öffnungen ausgestatteten Vielfach-Einlasses in den unteren Teil des vorgenannten kleineren Raumes eingeleitet Dieser kleinere Raum enthält vorzugsweise einen durch einen zylindrischen oder vieleckigen oben und unten offenen Mantel gebildeten Belüftungsraum.

Ordnet man den Vielfach-Einlaß im unteren Teil dieses Belüftungsraumes an, so wird durch den von unten nach oben gerichteten Gasfluß und die dadurch herbeigeführte ebenfalls von unten nach oben gerichtete Strömung im Schwefel ein gutes Durchmischen des Gases und des geschmolzenen Schwefels im kleineren Raum gewährleistet

Zur Zuführung der vorgenannten Stickstoff enthaltenden Verbindung ist der Lagertank außerdem mit einer wärmeisolierten Zuführungsleitung ausgestattet, die in den unteren Teil des kleineren Raumes, nämlich außerhalb des vorgenannten Belüftungsraumes, mündet. Der umströmende geschmolzene Schwefel führt zu einem sofortigen guten Durchmischen mit der vorgenannten Stickstoffverbindung, wobei das Polysulfid vor der Kontaktierung mit dem oxidierenden Gas abgebaut wird.

Das verbrauchte Gas wird aus dem Lagertank ζ. Β. über eine Dampfstrahlpumpe oder ein Gebläse abgezogen und in die Claus-Anlage geleitet.

' Ou- Erfindung wird jetzt anhand der Schemazeichnung näher erläutert.

Geschmolzener Schwefel wird über leitung 1 in einen Lagerbehälter 2 geleitet, der mittels einer mit einem Überlauf versehenen Trennwand oder mitteis eines Wehres 3 in einen größeren Raum 4 und einen kleineren Raum 5 aufgeteilt ist. Die Zuführungsleitung 1 mündet in den unteren Teil des kleineren Raumes 5, der außerdem einen durch einen nicht befestigten, z. B. auf Beinen stehenden, oben und unten offenen Mantel gebildeten Belüftungsraum 6 enthält Über die mit einem Mengenregler 8 und einem Dampfheizmantel 9 ausgestattete Leitung 7 wird oxidierendes Gas zugeführt. Leitung 7 mündet in einem aus zwei oder

mehreren Verzweigungen bestehenden mit öffnungen ausgestatteten Vielfach-Einlaß 10 nahe dem Boden von Raum 5. Der Vielfach-Einlaß 10 ist auf solche Weise angeordnet, daß das oxidierende Gas im Belüftungsraum 6 von unten nach oben perlt. Auf diese Weise wird durch Herbeiführen einer Strömung ein gutes Durchmischen des Gases mit dem im Raum 5 befindlichen geschmolzenen Schwefel gewährleistet. Geschmolzener Schwefel fließt über das Wehr 14 in den Raum 4, aus dem er über Leitung 16 abgezogen wird. Die Leitung 16 ist mit einer Tauchpumpe 15 ausgerüstet.

Der Lagertank 2 ist außerdem mit einem üblicherweise geschlossenen Ventil 23, das die Räume 4 und 5 durch die mit einem Überlauf versehene Trennwand verbindet, und mit Dampfleitungen 24 zur Flüssighaltung des geschmolzenen Schwefels ausgestattet.

Um die Entfernung des Schwefelwasserstoffs aus dem geschmolzenen Schwefel zu erleichtern, kann in den Schwefel in Raum 5 über Leitung 12 und ein Dosiergerät Ϊ3 eine Stickstoff enthaltende Verbindung eingeleitet werden. Die Stickstoff enthaltende Verbindung wird im Behäter 11 vorrätig gehalten, der außerdem mit einer Heizanlage 22 ausgestattet ist. Gegebenenfalls kann die Leitung 12 auch von einem Isolierungsmantel umhüllt sein.

Das verbrauchte Behandlungsgas wird über Leitung 17, die erforderlichenfalls ebenfalls mit einem Isolierungsmantel ausgestattet ist, abgezogen. Dies wird mittels einer Dampfstrahlpumpe 18 durchgeführt, in die der erforderliche Dampf über Leitung 20 eingeleitet wird. Das Gemisch aus Dampf und Gas wird über Leitung 19 in die Claus-Anlage überführt.

Eine Leitung 21 ist mit einem Sicherheitsventil zur Regelung sowohl des über wie unter dem Atmosphärendruck liegenden Druckes im Lagertank 2 verbunden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Geschmolzener Schwefel him einer Temperatur von 150⁰C. der 190 ml Schwefe'w . ,».-,toff je kg Schwefel enthält, wird in einer Men_t. .on 100 t/Tag in einen in zwei gesonderte Räume aufgeteilten Lagerbehälter eingeleitet Im kleineren außerdem mit einem gesonderten Belüftungsraum ausgestatteten Raum wird der Schwefel mit Luft, die in einer Menge von 35 t/Tag und einem Druck von 1,6 at abs. zugeführt wird, behandelt. Die letzten 10 m der Luftzufühningsleitung vor dem Lagertank sind mit einem mit Niederdruckdampf beheizten Heizmantel ausgestattet Außerdem werden 250 mg geschmolzenes Diethanolamin je kg Schwefel tropfenweise zum geschmolzenen Schwefel im kleineren Raum zugesetzt Der behandelte Schwefel fließt von dem einen Raum in den anderen über, aus dem er in einer Menge von 100 t/Tag abgezogen wird. Der abgezogene Schwefel enthält nur noch 20 rill Schwefei-

wasserstoff/kg Schwefel.

Das verbrauchte Gas wird mittels einer Dampfstrahlpumpe, die mit einem Dampfdruck von 4,5 at abs. und einer Tonne Dampf je Tag betrieben wird, abgezogen.

Es wird im Verhältnis zu dem im geschmolzenen Schwefel enthaltenen Schwefelwasserstoff eine solche Luftmenge verwendet, daß ein nichtbrennbares Gas von der Oberfläche des Schwefels im Belüftungsraum entweicht.

Beispiel 2

Ein Schwefel-l.agertank mit einem Gesamtvolumen von 55 m³ und einer Tiefe von ungefähr 2,5 m wird mittels einer mit einem Überlauf versehenen Abtren· nung so in zwei gesonderte Räume aufgeteilt, daß der kleinere Raum einen annähernd quadratischen Querschnitt aufweist. Die Abtrennungswand weist eine Höhe von 2 m auf. Ein kleines Ventil ist in den unteren Teil der Abtrennungswand eingebaut, das von Hand von außen geöffnet und geschlossen werden kann. Der kleinere Raum enthält außerdem einen 2 m hohen Mantel mit quadratischem Querschnitt. In den unteren Teil dieses mit vier Beinen auf dem Tankboden stehenden Mantels mündet ein Vielfach-Einlaß mit zwei Armen für das oxidierende Gas. Jeder Arm enthält eine Vielzahl von Öffnungen mit einem Durchmesser von 2 mm. Außerdem ist der untere Teil des Tanks mit Dampfleitungen ausgestattet. Der kleinere Raum wird mit geschmolzenem bchwefel beschickt und dabei auf 140⁰C erhitzte Luft über den vorgenannten Vielfach-Einlaß eingeleitet. Gleichzeitig wird Diisopropanolamin tropfenweise aus einem 200 Liter fassenden mit einer Dampfschlange, der Dampf mit einem Druck von 4JS kg/cm² zugeführt wird, ausgestatteten Behälter, zugesetzt Der behandelte

Schwefel fließt über die mit einem Überlauf versehene Abtrennung in den größeren Raum, aus dem er mittels einer Tauchpumpe abgezogen wird. Das verbrauchte Behandlungsgas wird mittels einer Dampfstrahlpumpe abgezogen. Die Saugleistung dieser Dampfstrahlpumpe.

die mit einem Dampfdruck von 4,5 kg/cm² betrieben wird, ist fast doppelt so hoch, wie die Menge des zugeführten oxidierenden Gases, so daß jederzeit ein positiver Luftstrom durch den Tank von etwa 100 m³ je Stunde gewährleistet wird.

Der Schwefelwasserstoffgehalt des behandelten geschmolzenen Schwefels ist um 90% herabgesetzt

Hinsichtlich der Menge des zu verwendenden oxidierenden Gases kann im allgemeinen gesagt werden, daß diese Menge so gewählt werden soll, daß der Gasdurchsatz je horizontalem Querschnitt durch den Belüftungsraum mindestens für die erwünschte chemische Umwandlung ausreicht jedoch andererseits zur Verhinderung des Schäumens des flüssigen Schwefels nichtzu hoch sein soIL

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus geschmolzenem Schwefel durch Einleiten eines oxidierenden Gases in den Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierendes Gas Luft oder ein Gemisch aus einem inerten Trägergas und Sauerstoff in feinverteiltem Zustand bei geringfügig erhöhtem Druck in den geschmolzenen Schwefel eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschmolzener Schwefel behandelt wird, dem 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent einer Stickstoff enthaltenden Verbindung zugesetzt worden ist

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem geschmolzenen Schwefel Ammoniak oder ein Ammoniumsalz, ein Amin, Alkylamin oder Hydroxyalkylamin bzw. Harnstoff oder ein Harnstoffderivat als Stickstoff enthaltende Verbindung zugesetzt worden ist

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem geschmolzenen Schwefel Diäthanolamin oder Diisopropanolamin als Stickstoff enthaltende Verbindung zugesetzt worden ist

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas vor seiner Einleitung in den geschmolzenen Schwefel auf nicht wesentlich unter den Festpunkt des Schwefels liegende Temperaturen erhitzt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem oxidierenden Gas zusätzlich gering- Mengen Schwefeldioxid zugemischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ver'-rauchte oxidierende Gas in eine Claus-Anlage abgezogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende Gas mit einem Überdruck von 0,5 bis 1.0 at eingeleitet wird.