DE814144C - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfonaten und/oder Hydroxylaminsulfat - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S*. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 20. SEPTEMBER 1951

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JYr. 814 144 KLASSE 12i GRUPPE 30

P 5597 ^z IV b j 12 i D

Rudolph Nicolaas George Zeegers, Beek (Holland)

ist als Erfinder genannt worden

Der Niederländische Staat, vertreten durch De Directie van de Staatsmijnen in Limburg, Heerlen (Holland)

Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfonaten und/oder Hydroxylaminsulfat

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom' 27. September 1949 an

Patenterteilung bekanntgemacht am 26. Juli 1951 Die Priorität der Anmeldung in den Niederlanden vom 1. November 1948 ist in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminmonosulfonaten und/ oder Hydroxylaminsulfat durch Umsetzung von Nitriten mit Schwefeldioxyd.

Bei den üblichen Verfahren erfolgt die Herstellung

wässerige Lösung eines Nitrits, wie Natriumnitrit und eines Bisulfits, im allgemeinen Natriumbisulfit, einführt.

Die Herstellung von Hydroxylaminsulfat erfolgt durch stufenweise Hydrolyse der Hydroxylaminmono-

von Hydroxylaminmonosulfonaten durch Hydro- j sulfonate bei höheren Temperaturen. Die bei dieser Umlyse der entsprechenden Disulfonate, die man dadurch ! Setzung vor sich gehenden chemischen Reaktionen vererhält, daß man Schwefeldioxyd in eine gekühlte, J laufen nach den Formeln:

NaNO₂^-NaHSO₃+SO₂ -HO-N(SO₃Na)₂

HO-N (SO₃Na)₂ + H₂O ► HO-NH-SO₃Na + NaHSO₄

2HO-NH-SO₃Na + 2H₂O >■ (N H₂OH)₂- H₂ S O₄ + Na₂ S O₄

Als Bisulfite, die als Ausgangsmittel für die im vorstehenden erwähnten Umsetzungen geeignet sind, mögen das Natriumbisulfit, das Ammoniumbisulfit oder

das Bisulfit eines der übrigen Alkali- oder Erdalkalimetalle erwähnt sein. Auch Hydroxyde oder Salze der vorgenannten Metalle bzw. Ammoniumsalze sind

geeignet, da durch Einwirkung von Schwefeldioxyd auf diese Stoffe Bisulfite gebildet werden.

An Stelle von Natriumnitrit kann auch ein Nitrit irgendeines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder das Ammoniumnitrit als Ausgangsstoff zur Verwendung gelangen. Weiter können statt des reinen Schwefeldioxyds schwefeldioxydhaltige Gase, ja sogar schwefeldioxydarme Gase, wie sie beim Rösten schwefelhaltiger Erze entstehen, verwendet werden.

ίο Die Reaktion mit Schwefeldioxyd soll bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise bei ο ° C oder ungefähr bei o°C erfolgen. Bei einer höher liegenden Temperatur, bereits bei 5° C, erfolgt eine weitergehende Reduktion, unter Bildung der Nitrilotrisulfonsäure N(SO₃H)₃, die sich bei der Hydrolyse leicht in die Imidodisulfonsäure NH(SO₃H)₂ verwandelt. Will man diese unerwünschte Nebenreaktion vermeiden, so darf man sich nicht damit begnügen, die Behandlung mit Schwefeldioxyd bei der genannten niedrigen Temperatur vorzunehmen, sondern man muß, ehe das Reaktionsprodukt höheren Temperaturen ausgesetzt wird, den Schwefeldioxydüberschuß bei der genannten niedrigen Temperatur z. B. mittels eines Luftstromes entfernen. Wie bekannt, wird die Schwefeldioxydbehandlung außerdem meistens unter Verwendung eines geringen Überschusses an Bisulfit durchgeführt, um dem Übelstand vorzubeugen, daß Nitrit in nicht umgesetzter Form zugegen ist, dessen Anwesenheit in saurem Milieu am Ende der Reaktion die Zersetzung eines Teiles des bereits gebildeten Hydroxylaminsulfonats herbei-

' führen würde. Diese ungewünschte Nebenreaktion geht gemäß der Formel HO-N(SO₃H)₂ + HNO₂ ► 2 H₂ S O₄+ N₂ O vor sich.

Zur Durchführung der erwähnten Umsetzung hat man bisher ein wärmegeschütztes Reaktionsgefäß verwendet, das mit einem Rührer und Kühlrohren, sowie mit einer Gaszuleitung, die man an der unteren Seite des Gefäßes anbrachte, versehen ist.

In dem erwähnten Reaktionsgefäß wird die Natriumnitritlösung bei einer Temperatur von etwa 0⁰C mit einer Natriumbisulfitlösung gemischt. Sodann wird unter Aufrechterhaltung der Temperatur von etwa ο^D C in die Lösung Schwefeldioxyd eingeleitet. Der pu-Wert des Reaktionsgemisches senkt sich während der Umsetzung bedeutend, und zwar besonders dann, wenn ein Hydroxyd zur Verwendung gelangt, und die PH-Senkung erstreckt sich von den am Anfang der Umsetzung vorherrschenden alkalischen Werten bis zu sauren Werten von 3 bis 4 am Ende der Sulfonatbildung. Diese Art der Durchführung des bekannten Verfahrens weist eine Reihe von Nachteilen auf, die zwangsläufig zu einem verringerten Interesse an dieser Methode führte. Diese Nachteile sind im wesentlichen folgende: 1. Infolge des Ansteigens des Säuregrades während der Umsetzung mit Schwefeldioxyd ist es nicht möglich, das Verfahren unter den in bezug auf den pu-Wert des Gemisches günstigsten Bedingungen durchzuführen. 2. Das Reaktionsgemisch muß sehr kräftig gerührt werden, damit das Gas mit der Flüssigkeit ausreichend in Berührung gebracht und eine zweckmäßige Abkühlung erreicht wird. 3. Bei der Verwendung eines schwefeldioxydarmen Gases stellen sich Schwierigkeiten ein, da relativ große Mengen des Gases hindurchgeleitet werden müssen. 4. Zur Entfernung des überschüssigen Schwefeldioxyds sind ebenfalls große Mengen Gas, z. B. Luft, durch das Reaktionsgemisch hindurchzuleiten. 5. Das Verfahren kann nur diskontinuierlich durchgeführt werden.

Eine Verbesserung des erwähnten Verfahrens ist 7» bereits in der holländischen Patentschrift 59910 vorgeschlagen worden. In dieser Patentschrift ist erwähnt, daß einige der genannten Nachteile, die durch das Ansteigen des Säuregrades während des Reaktionsvorganges verursacht sind, dadurch vermieden werden könnn, daß das obenerwähnte Verfahren in zwei gesonderten Reaktionsgefäßen durchgeführt wird. Die Durchführung des Verfahrens soll derart erfolgen, daß bei einem pn-Wert, der zwischen 4 und 6 liegt, im ersten eine partielle Umsetzung des Nitrits und des Bisulfits mit Schwefeldioxyd herbeigeführt wird, wonach das Reaktionsgemisch kontinuierlich in das zweite Reaktionsgefäß hineingeleitet wird. In diesem Gefäß wird die Umsetzung bei einem p_fl-Wert, der niedriger als 2,5 ist, zu Ende geführt.

Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorerwähnten Nachteile vermieden und zugleich weitere Vorteile erzielt.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Hydroxylaminmonosulfonate in vier Stufen herzustellen, indem man Schwefeldioxyd auf Ammoniumnitrit oder ein Nitrit eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder Gemische dieser Stoffe, nachstehend als Nitrit bezeichnet, und auf Ammoniumbisulfit und/oder das Bisulfit eines Alkali- und/oder eines Erdakalimetalls und/oder auf ein Ammoniumsalz und/oder Ammoniumhydroxyd und/oder ein Salz und/oder ein Hydroxyd der genannten Metalle, wobei sich als Folge der Einwirkung des Schwefeldioxyds ein Bisulfit bildet (Bisulfit, Salz oder Hydroxyd oder Gemische jener Stoffe werden nachstehend als Bisulfit bezeichnet), einwirken läßt. Die Einwirkung des Schwefeldioxyds auf Nitrit und Bisulfit erfolgt derart, daß während der ersten Stufe eine gekühlte, wässerige Lösung des Nitrits und eine gekühlte*, wässerige Lösung des Bisulfits, zusammen oder getrennt, in ein senkrecht angeordnetes, vor Wärmeübertragung geschütztes Reaktionsgefäß von oben eingeleitet wird, in dem die abwärts strömende Flüssigkeit mit einem schwefeldioxydhaltigen Gas, das in das Reaktionsgefäß von unten eingeleitet wird, n° in Berührung kommt. In diesem Gefäß strömt es in Aufwärtsrichtung einem oben angebrachten Auslaß zu, während auf dem Wege über einen Kühler die das Reaktionsgefäß unten verlassende Flüssigkeit erneut in das Reaktionsgefäß von oben eingeleitet wird. In der zweiten Stufe wird, nachdem die Nitrit- und Bisulfitzufuhr eingestellt worden ist, die Zirkulation der Flüssigkeit im Gegenstrom mit dem schwefeldioxydhaltigen Gas fortgesetzt, bis die Reaktion mit dem in der Flüssigkeit vorhandenen Nitriz aufgehört hat. In der dritten Stufe wird, nachdem die Zufuhr des schwefeldioxydhaltigen Gases beendet ist und das Einleiten eines inerten Gases, wie Luft, begonnen hat, die Flüssigkeit im Gegenstrom mit dem erwähnten inerten Gas durch das Reaktionsgefäß hindurchgeleitet, bis das überschüssige Schwefeldioxyd ent-

fernt ist. In der vierten Stufe wird die Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß in ein anderes Gefäß übergeleitet, in welchem durch Hydrolyse bei Temperaturen über 5 ° C das in der Flüssigkeit enthaltene Hydroxylamindisulfonat in das entsprechende Hydroxylaminmonosulfonat und/oder Hydroxylaminsulfat umgesetzt wird.

Während der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Zufuhr der Ausgangsstoffe derart

ίο geregelt, daß der pn-Wert der Flüssigkeit unverändert bleibt oder nur innerhalb bestimmter Grenzwerte sich ändert. Es wurde gefunden, daß in diesem Fall die Einwirkung des Schwefeldioxyds einen günstigen Verlauf nimmt und, was die Ausbeute an gebildetem Hydroxylaminsulfonat betrifft, befriedigende Ergebnisse zeitigt. Hierbei ist Voraussetzung, daß man den pii-Wert der Flüssigkeit zwischen 4,3 und 7,5 beläßt oder, was noch besser ist, ständig einen zwischen 5,3 und 6,5 liegenden Wert, vorzugsweise 6,0 aufrechterhält.

Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist es zweckmäßig, das Nitrit und das Bisulfit getrennt in das Reaktionsgefäß einzuleiten. Wird jedoch statt des Bisulfits ein Salz oder Hydroxyd verwendet, aus dem sich, wie oben erwähnt, infolge der Einwirkung des Schwefeldioxyds ein Bisulfit bildet, so können die Lösungen, ehe man sie in das Reaktionsgefäß einleitet, ohne weiteres gemischt werden.

Zur Erzielung einer innigen Berührung der Flüssigkeit mit dem Gas können sowohl die Ausgangsstoffe als auch die zirkulierende Flüssigkeit unter Zuhilfenahme von Düsen oder irgendeiner sonstigen zur Erreichung des feinverteilten Zustandes geeigneten Vorrichtung, in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden.

Wird als Ausgangsstoff eine Ammoniumverbindung verwendet, so soll die Düse oder die sonstige Zufuhrvorrichtung für die erwähnte Ammoniumverbindung vorzugsweise unter der Zufuhröffnung für die zirkulierende Flüssigkeit angebracht werden, damit Ammoniakverluste vermieden werden.

Es kann weiterhin zweckmäßig sein, das Reaktionsgefäß in bekannter Weise mit festen Körpern, wie Ringen, Blöcken u. dgl., auszufüllen.
Wie bereits erwähnt, verläuft die Umsetzung mit

+5 dem Schwefeldioxyd in befriedigender Weise, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 2⁰C, vorzugsweise auf etwa 0⁰C oder darunter, gehalten wird. Auf Grund des exothermen Charakters der erwähnten Umsetzung war es bei den bisher üblichen Verfahren unerläßlich, Kühlvorrichtungen größerer Kapazität zu verwenden und das Reaktionsgemisch intensiv zu rühren. Im Gegensatz hierzu bewirkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die zirkulierende Flüssigkeit die Abfuhr der Reaktionswärme, so daß man die im Reaktionsgefäß vorherrschende Temperatur ohne Mühe innerhalb enger Grenzen zu halten vermag. Man kann sie sogar fast konstant auf 0⁰C einstellen, indem nian die zirkulierende Flüssigkeit mittels eines geeigneten Kühlers von üblichem Typ kühlt, während die Temperatur des Kühlmittels auf 10 bis 20° C gehalten wird. Außerdem können die Ausgangslösungen von Nitrit und Bisulfit auch auf eine Temperatur, die annähernd gleich der Reaktionstemperatur ist, heruntergekühlt werden, bevor man sie in das Reaktionsgefäß einleitet, wobei das aus dem Kühlsystem* ausfließende Kühlmittel, mit dem die zirkulierende Flüssigkeit cekühlt wird, verwendet werden k^nn.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Bildung des Hydroxylamindisulfonats zu Ende geführt, nachdem die Zufuhr der Ausgangslösungen an Nitrit und Bisulfit eingestellt worden ist. Während dieser Stufe steigt infolge der stetig bewirkten Schwefeldioxydzufuhr der Säuregrad des Reaktionsgemisches allmählich bis zu einem zwischen 3 und 4 liegenden pn-Wert an. In der zweiten Stufe gelten für die Temperatur im wesentlichen die gleichen Bedingungen wie in der ersten Stufe.

In der dritten Stufe sind bei Entfernung des Schwefeldioxydüberschusses bezüglich der Temperatur im wesentlichen auch die gleichen Bedingungen zu beachten, damit die Zersetzung des Hydroxylamindisulfonats vermieden wird. Bei Anwesenheit von Schwefeldioxyd besteht die Gefahr einer Zersetzung, und zwar schon dann, wenn die Temperatur auf 5⁰C oder darüber ansteigt.

In der vierten Stufe des vorliegenden Verfahrens erübrigt es sich, besondere Vorkehrungen zur Kühlung der Hydroxylamindisulfonatlösung zu treffen. Die Hydrolyse geht im Verlauf eines Tages zu Ende, wenn man die aus dem Reaktionsgefäß abgeführte Flüssigkeit auf Zimmertemperatur beläßt.

Gewünschtenfalls kann die Hydrolyse auch bei höheren Temperaturen ausgeführt werden, z. B. bei etwa 50 ° C. In diesem Fall läuft die Umsetzung praktisch innerhalb von 30 Minuten ab, während bei noch höheren Temperaturen, z. B. 75 ° C, die Hydrolyse nur wenige Minuten erfordert.

Bekanntlich kann man, wenn die Hydrolyse bei den genannten hohen Temperaturen durchgeführt wird, statt des Hydroxylaminmonodisulfonats Hydroxylaminsulfat erhalten.

Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 geeignet. Sie besteht aus einem vertikalen Reaktionsgefäß i, das mittels einer Isolierwand 2 gegen Wärmeübertragung geschützt ist und eine zum Sammeln der abwärts fließenden Flüssigkeit bestimmte, erweiterte untere Abteilung 3 aufweist. Das Reaktionsgefäß ist mit Zerstäubungsvorrichtungen 4 und 5 ausgestattet, denen durch die Rohre 6 bzw. 7 die in das Reaktionsgefäß einzuführenden Ausgangslösungen des Nitrits und des Bisulfits zugeleitet werden, weiterhin mit einer Zerstäubungsvorrichtung 8, der durch das Rohr 9 die eingeleitete Zirkulationsflüssigkeit zugeführt wird, ferner· mit einer Gaszuführung 10 für das Einleiten von Schwefeldioxyd aus dem Rohr 11 oder von Luft aus dem Rohr 12 mit Auslaß 13 für das Gas und schließlich mit einer Ablaßöffnung 14 für die Flüssigkeit. Die Vorrichtung weist außerdem einen Kühler 15 für das von dem Behälter 16 bzw. 17 herkommende Nitrit bzw. Bisulfit auf und eine Pumpe 18, die die Aufgabe hat, die Flüssigkeit von dem Auslaß 14 zum Kühler 19 oder Hydrolysierbehälter 20 zu befördern.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßefi Ver- ias fahrens besteht darin, daß es kontinuierlich durch-

geführt werden kann, und zwar gemäß dem in Fig. 2 angegebenen Schema, bei dem drei Reaktionsgefäße von dem in Fig. 1 dargestellten Typ hintereinandergeschaltet sind, damit die Möglichkeit gegeben ist, die verschiedenen Stufen des Verfahrens ohne Unterbrechung durchzuführen. Die einzelnen Teile der Vorrichtung führen eine Bezeichnung, die der in Fig. 1 angegebenen Numerierung entspricht. Mit a, b und c j sind die unterschiedlichen Reaktionsgefäße bezeichnet.

Bei diesem kontinuierlichen Verfahren wird ein Teil der in der ersten Stufe dem Kühler 19⁰ entströmenden Flüssigkeit in der zweiten Stufe auf dem Weg über das Rohr 21, der Düse 22 zugeführt und in entsprechender j Weise wird ein Teil der in der zweiten Stufe dem Kühler 19⁶ entströmenden Flüssigkeit in der dritten Stufe durch das Rohr 23 der Düse 24 zugeleitet.

In der ersten sowie in der zweiten Stufe wird den Einlassen io° und io⁶ ein schwefeldioxydhaltiges Gas zugeführt, und in der dritten Stufe wird durch den Einlaß io^c Luft eingeleitet. In der dritten Stufe bedarf es keiner Zirkulation der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß, weil das überschüssige Schwefeldioxyd in der Weise entfernt wird, daß man durch die im Reaktionsgefäß befindliche, abwärts strömende Flüssigkeit Luft hindurchleitet. Die Temperatur bleibt währenddessen genügend niedrig, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.

Gemäß weiteren, in den Figuren nicht dargestellten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionsbedingungen dadurch geregelt werden, daß für einen oder mehrere Ausgangsstoffe statt eines Einlasses mehrere benutzt werden. Die Nitritlösung kann z. B. an verschiedenen, in gleichen oder verschiedenen Abständen vom Boden befindlichen Stellen in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden. Das gleiche kann man mit der Bisulfitlösung und/oder mit den schwefeldioxydhaltigen Gasen als auch mit der zirkulierenden Flüssigkeit vornehmen. Auch ist es möglich, Ausgangsflüssigkeiten verschiedener Konzentration an verschiedenen Stellen zuzuführen oder Lösungen verschiedener Ausgangsstoffe zu verwenden. Weiterhin können Gase von unterschiedlichem Schwefeldioxydgehalt an verschiedenen Stellen in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden.

Ein ähnliches System, bei dem mehrere Zufuhrstellen vorgesehen sind, kann bei einem oder mehreren der Reaktionsgefäße des in Fig. 2 dargestellten kontinuierlichen Verfahrens angewendet werden.

Im Vergleich mit den bisher zur Herstellung von Hydroxylaminsulfonaten und/oder Hydroxylaminsulfat angewandten Verfahren werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bemerkenswerte Ergebnisse erzielt, von denen die folgenden am wesentlichsten sind: 1. Es kann, infolge des Umstandes, daß in der ersten Stufe des Verfahrens die Umsetzung mit Schwefeldioxyd unter den günstigsten p_H-Verhältnissen durchgeführt wird, eine größere Menge an Ausgangsstoffen verarbeitet und eine hohe Ausbeute an Hydroxylaminsulfonaten erzielt werden. 2. Ohne daß man zu rühren braucht, wird eine innige Berührung des Gases mit der im Reaktionsgefäß befindlichen Flüssigkeit erzielt, so daß das Verfahren sowohl in technischer wie auch in wirtschaftlicher Hinsicht bedeutungsvoll ist. 3. Die niedrige Temperatur, die im Reaktionsgefäß vorherrschen soll, kann ohne Mühe dadurch aufrechterhalten werden, daß die Kühlung des Reaktionsgemisches außerhalb des Reaktionsgefäßes vorgenommen wird. 4. Im Falle der Verwendung schwefeldioxydarmer Gase ist die Hindurchfvhrung relativ großer Gasmengen durch das Reaktiorsgefäß möglich, ohne daß sich irgendwelche Schwierigkeiten dabei einstellen. 5. Wenn als Ausgangsmaterial Ammoniak zur Verwendung gelangt, kann in dem Reaktionsgefäß ein Verlust an Ammoniak vermieden werden. 6. Das Verfahren kann kontinuierlieh mit sämtlichen damit verbundenen Vorteilen durchgeführt werden.

Hydroxylaminmonosulfonate und/oder Hydroxylaminmonosulfat, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, können zu den üblichen Zwecken verwendet werden, insbesondere zur Bildung zyklischer Oxime aus den entsprechenden Ketonen. Diese Oxime können leicht in die entsprechenden Lactame, die zur Herstellung von Kunststoffen wie Filmen, Fasern und Gegenständen allerlei Art von Bedeutung sind, umgewandelt werden.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminmonosulfonaten und/oder Hydroxylaminsulfat in vier Stufen, wobei man Schwefeldioxyd auf Ammoniumnitrit oder auf das Nitrit eines Alkalioder Erdalkalimetalls oder auf Gemische dieser Stoffe, nachstehend als Nitrit bezeichnet, und auf Ammoniumbisulfit und/oder das Bisulfit eines Alkali- und/oder eines Erdalkalimetalls und/oder auf ein Ammoniumsalz und/oder Ammoniumhydroxyd und/oder ein Salz und/oder ein Hydroxyd der genannten Metalle, wobei sich als Folge der Einwirkung des Schwefeldioxyds ein Bisulfit bildet (Bisulfit, Salz oder Hydroxyd oder Gemische jener Stoffe werden nachstehend als Bisulfit bezeichnet), einwirken läßt, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Stufe eine gekühlte wässerige Lösung des Nitrits und des Bisulfits, zusammen oder getrennten ein senkrecht angeordnetes, vor Wärmeübertragung geschütztes Reaktionsgefäß von oben eingeleitet wird, in dem die abwärtsströmende Flüssigkeit mit einem schwefeldioxydhaltigen Gas, das in das Reaktionsgefäß von unten eingeleitet wird, und innerhalb des Gefäßes in Aufwärtsrichtung einem oben angebrachten Auslaß zuströmt, in Berührung kommt, während auf dem Wege über einen Kühler die das Reaktionsgefäß unten verlassende Flüssigkeit erneut in das Reaktionsgefäß, und zwar von oben eingeleitet wird, daß während der zweiten Stufe, nachdem die Nitrit- und Bisulfitzufuhr abgestellt ist, die Zirkulation der Flüssigkeit im Gegenstrom mit dem schwefeldioxydhaltigen Gas fortgesetzt wird, bis die Umsetzung mit dem in der Flüssigkeit vorhandenen Nitrit aufgehört hat, daß während der dritten Stufe, nachdem die Zufuhr des schwefeldioxydhaltigen Gases beendet ist und das Einleiten eines inerten Gases, wie Luft, begonnen hat, die Flüssigkeit im Gegenstrom mit dem erwähnten

   inerten Gase durch das Reaktionsgefäß hindurchgeleitet wird, bis das überschüssige Schwefeldioxyd entfernt ist, und daß während der vierten Stufe die Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß in ein Gefäß übergeführt wird, in dem durch eine bei Temperaturen über 5 ° C durchgeführte Hydrolyse das in der Flüssigkeit enthaltene Hydroxylamindisulfonat in das entsprechende Hydroxylaminmonosulfonat und/oder Hydroxylamin sulfat umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Stufe der pn-Wert im Reaktionsgefäß zwischen 4,3 und 7,5 gehalten wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Stufe der pn-Wert im Reaktionsgefäß zwischen 5,3 und 6,5 gehalten wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der ersten Stufe der pH-Wert im Reaktionsgefäß konstant auf 6 gehalten wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, indem die Behandlung in der ersten Stufe in einem ersten Reaktionsgefäß, die Behandlung in der zweiten Stufe in einem zweiten Reaktionsgefäß und die Behandlung in der dritten Stufe in einem dritten Reaktionsgefäß durchgeführt wird, und die Flüssigkeit anschließend aus dem dritten Reaktionsgefäß der Behandlung der vierten Stufe unterworfen wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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