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Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfonaten und Hydroxylaminsulfat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfonaten bzw. Hydroxylaminsulfat auf dem Wege über eine Reaktion mit Schwefeldioxyd.
Dem üblichen Verfahren gemäss erfolgt die
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die man dadurch erhält, dass Schwefeldioxyd in eine gekühlte wässerige Lösung eines Nitrits, wie Natriumnitrit und eines Bisulfits, meistens Natriumbisulfit, eingeleitet wird.
Die Herstellung von Hydroxylaminsulfat erfolgt durch eine fortgesetzte Hydrolyse der Hydroxylaminmonosulfonate bei höheren Temperaturen.
Die bei diesem Prozess vor sich gehenden chemischen Reaktionen verlaufen nach den Formeln :
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man diese unerwünschte Nebenreaktion vermeiden, so kann man sich nicht nur damit begnügen, die Behandlung mit Schwefeldioxyd bei der genannten niedrigen Temperatur vorzunehmen, sondern es soll, ehe das Reaktionsprodukt höheren Temperaturen ausgesetzt wird, der Schwefeldioxydüberschuss bei der genannten niedrigen Temperatur, z. B. mittels eines Luftstromes, entfernt werden. Weiterhin wird die Schwefeldioxydbehandlung, wie bekannt, meistens unter Verwendung eines geringen Überschusses an Bisulfit durchgeführt, um dem Übelstand des Vorhandenseins von nicht umgesetzten Nitrit vorzubeugen.
Dieses würde in saurem Milieu am Ende der Reaktion die Zersetzung eines Teiles des bereits gebildeten Hydroxylamindisulfonates herbeiführen, welche unerwünschte Nebenreak- tion gemäss der Formel
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der Flüssigkeit in Berührung gebracht und eine zweckmässige Abkühlung erreicht wird.
3. Es stellen sich bei der Verwendung eines schwefeldioxydarmen Gases Schwierigkeiten ein, weil relativ grosse Mengen des Gases hindurchgeleitet werden müssen.
4. Es sind zur Entfernung des überschüssigen Schwefeldioxyds ebenfalls grosse Mengen Gas, z. B. Luft, durch das Reaktionsgemisch hindurchzuleiten.
5. Das Verfahren kann nur diskontinuierlich durchgeführt werden.
Eine Verbesserung des genannten Verfahrens ist bereits in der niederländischen Patentschrift Nr. 59. 910 niedergelegt, in der beschrieben wurde, dass einige der genannten Nachteile, die durch das Ansteigen des Säuregrades während des
Reaktionsvorganges verursacht werden, dadurch vermieden werden können, dass das oben be- schriebene Verfahren in zwei gesonderten Reak- tionsgefässen durchgeführt wird, u. zw. derart, dass bei einem prwert, der zwischen 4 und 6 liegt, im ersten Gefäss eine partielle Reaktion des Nitrits und des Bisulfits mit Schwefeldioxyd herbeigeführt wird, wonach das Reaktionsgemisch kontinuierlich in das zweite Reaktionsgefäss hineingeleitet wird, in welchem die Reaktion bei einem p-Wert, der niedriger als 2-5 ist, zu Ende geführt wird.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Hydroxylaminmonosulfonate in vier Stadien her- zustellen, dadurch, dass die gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd auf Nitrite und Bisulfite bzw. bisulfitbildende Verbindungen in den vier Verfahrensstufen folgendermassen erfolgt : a) Eine Lösung von Nitrit und Bisulfit bzw. bisulfitbildender Verbindung wird oben in ein Reaktionsgefäss eingeleitet und im Gegenstrom mit einem im Reaktionsgefäss aufsteigenden schwefeldioxydhaltigen Gas zur Reaktion gebracht, wobei die unten abgezogene Reaktionsflüssigkeit zirkuliert und oben wieder eingeführt wird ; b) nach Einstellung der Zufuhr der Ausgangslösung wird die Zirkulation der Reaktionflüssigkeit fortgesetzt zur Umsetzung des vorhandenen Nitrits ;
c) nach Einstellung der Zufuhr von schwefeldioxydhältigem Gas wird durch Zirkulation der Reaktionsflüssigkeit im Gegenstrom mit einem inerten Gas das überschüssige Schwefeldioxyd entfernt ; d) zur Umsetzung des entstandenen Hydroxyaminsulfonats in das Monosulfonat bzw. das Sulfat wird die Reaktionsflüssigkeit der Hydrolyse überlassen.
Im obenerwähnten ersten Stadium des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Zufuhr der Ausgangsstoffe derart geregelt, dass der pur-vert der Flüssigkeit unverändert bleibt oder nur innerhalb bestimmter Grenzwerte veränderlich ist. Es wurde gefunden, dass in diesem Falle die Einwirkung des Schwefeldioxyds einen günstigen Verlauf nimmt und befriedigende Ausbeuten an Hydroxylaminsulfonat erhalten werden können, wenn der pH-Wert der Flüssigkeit zwischen 4-3 und 7-5, noch besser auf einem konstanten Wert zwischen 5-3 und 6-5, vorzugs- weise 6-0 gehalten wird.
Zur Umgehung von Nebenreaktionen ist es günstig, das Nitrit und das Bisulfit getrennt in das Reaktionsgefäss einzuleiten ; sollte jedoch anstatt des Bisulfits ein Salz oder Hydroxyd verwendet werden, aus dem sich, wie oben erwähnt, infolge der Einwirkung des Schwefeldioxyds ein
Bisulfit bildet, so können die Lösungen, ehe man sie in das Reaktionsgefäss einleitet, anstandslos gemischt werden.
Um das Zustandekommen einer innigen Berührung der Flüssigkeit mit dem Gase zu fördern, können sowohl die Ausgangsstoffe wie auch die zirkulierende Flüssigkeit unter Zuhilfenahme von Düsen oder einer sonstigen Vorrichtung zur Erzielung eines Zustandes feinster Verteilung in das Reaktionsgefäss eingeleitet werden. Wird als einer der Ausgangsstoffe eine Ammoniumverbindung verwendet, so ist die Düse oder die sonstige Zufuhrvorrichtung für die Ammoniumverbindung vorzugsweise unter der Zufuhr- öffnung für die zirkulierende Flüssigkeit anzubringen, damit das Eintreten von Ammoniakverlusten vermieden wird.
Es kann weiterhin zweckmässig in bekannter Weise das Reaktionsgefäss mit festen Körpern, wie Ringen, Blöcken, ausgefüllt sein.
Wie bereits bemerkt, verläuft die Reaktion mit dem Schwefeldioxyd in befriedigender Weise, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 2 C, vorzugsweise auf etwa 0 C oder darunter, gehalten wird. Im Zusammenhang mit dem exothermischen Charakter der genannten Reaktion war es bei den bisher üblichen Verfahren unerlässlich, Kühlvorrichtungen grösserer Kapazität zu verwenden und das Reaktionsgemisch intensiv zu rühren, während bei dem erfindungsgemässen Verfahren die zirkulierende Flüssigkeit die Abfuhr der Reaktionswärme besorgt, so dass man die im Reaktionsgefäss herrschende Temperatur ohne Mühe innerhalb enger Grenzen zu halten vermag oder sie sogar nahezu konstant auf 0 C halten kann, indem man die zirkulierende Flüssigkeit mittels eines geeigneten Kühlers kühlt,
während die Temperatur des Kühlmittels auf -10 bis -200 C eingestellt wird. Ausserdem können die Ausgangslösungen des Nitrits und des Bisulfits auch bis zu einer Temperatur, die annähernd der Reaktionstemperatur ist, heruntergekühlt werden, ehe sie in das Reaktionsgefäss eingeleitet werden, wobei das aus dem Kühlsystem ausfliessende Kühlmittel, mittels dessen die zirkulierende Flüssigkeit gekühlt wird, verwendet werden kann.
Im zweiten Stadium des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Bildung des Hydroxylamindisulfonats zu Ende geführt, nachdem die Zufuhr der Ausgangslösungen des Nitrits und Bisulfits eingestellt worden ist.
Während dieses Stadiums steigt infolge der stetig erfolgenden Schwefeldioxydzufuhr der
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Säuregrad des Reaktionsgemisches allmählich bis zu einem zwischen 3 und 4 liegenden pH-Wert an. In diesem zweiten Stadium gelten in bezug auf die Temperatur im wesentlichen die gleichen Bedingungen wie im ersten Stadium.
Im dritten Stadium gelten bezüglich der Temperatur im wesentlichen auch die gleichen Bedingungen beim Entfernen des Schwefeldioxyd- überschusses, um die Zersetzung des Hydroxyl- amindisulfonates, die bei Anwesenheit von Schwefeldioxyd schon bei einem Temperaturanstieg bis 5 C oder darüber hinaus stattfinden würde, zu vermeiden.
Im vierten Stadium des vorliegenden Ver- fahrens erübrigen sich besondere Vorkehrungen zur Kühlung der Hydroxylamindisulfonatlösung.
Die Hydrolyse geht in einem Tag zu Ende, wenn man die aus dem Reaktionsgefäss abgeführte
Flüssigkeit auf Zimmertemperatur belässt.
Wenn gewünscht, kann die Hydrolyse auch bei höheren Temperaturen ausgeführt werden, z. B. bei etwa 500 C, in welchem Falle die Reaktion praktisch innerhalb von 30 Minuten abläuft, während bei noch höheren Temperaturen, z. B.
75 C, die Hydrolyse nur ein paar Minuten dauert.
Wie bekannt, kann, wenn die Hydrolyse bei den genannten hohen Temperaturen durch- geführt wird, anstatt des Hydroxylaminmono- sulfonates Hydroxylaminsulfat erhalten werden.
Zur praktischen Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens kann man eine Einrichtung verwenden (vgl. Fig. 1), bestehend aus einem vertikalen Reaktionsgefäss 1, das mittels einer
Isolierwand 2 vor Übertragung von Wärme geschützt ist und dessen zur Ansammlung der abwärtsfliessenden Flüssigkeit vorgesehene untere Abteilung 3 erweitert ist, welches Reaktionsgefäss mit Zerstäubungsvorrichtungen 4 und 5, für die durch die Rohre 6 bzw.
7 in das Reaktionsgefäss eingeleiteten Ausgangslösungen (Nitrit und Bisulfit), weiterhin mit einer Zerstäubungsvorrichtung 8 für die durch Rohr 9 eingeleitete Zirkulationsflüssigkeit, mit einer für die Einleitung entweder des Schwefeldioxyds aus Rohr 11 oder aber der Luft aus Rohr 12 vorgesehenen Gaszufuhr 10, mit einem Auslass 13 für das Gas und einer Ablassöffnung 14 für die Flüssigkeit versehen ist. Die Vorrichtung ist weiterhin mit einem Kühler 15 für die aus den Behältern 16 bzw. 17 kommende Nitrit-bzw. Bisulfitlösung und einer Pumpe 18, die die Aufgabe hat, die Flüssigkeit von der Abfuhr 14 zum Kühler 19 oder zum Hydrolysierbehälter 20 zu befördern, versehen.
Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass es kontinuierlich durchgeführt werden kann, u. zw. in der im Diagramm in Fig. 2 angegebenen Weise, bei dem drei Reaktionsgefässe des in Fig. 1 gezeichneten Typs hintereinander geschaltet werden, womit die Möglichkeit vorliegt, die verschiedenen Stadien des Verfahrens ohne Unterbrechung durchzuführen. Die Teile der Vorrichtung haben eine
Numerierung, die der in Fig. l angegebenen Numerierung entspricht, mit den Bezeichnungen, b und c für die unterschiedlichen Reaktionsgefässe.
Bei diesem kontinuierlichen Verfahren wird ein Teil der im ersten Stadium dem Kühler 19 a entströmenden Flüssigkeit im zweiten
Stadium, auf dem Wege über Rohr 21, der Zufuhrdüse 22 zugeführt und in entsprechender Weise wird ein Teil der im zweiten Stadium dem Kühler 19 b entströmenden Flüssigkeit im dritten Stadium durch Rohr 23 der Zufuhrdüse 24 zugeführt.
Im ersten sowie im zweiten Stadium wird dem Einlass 10 a und 10 b ein schwefeldioxydhaltiges Gas zugeführt, im dritten Stadium wird durch den Einlass 10 c Luft eingeleitet. Im dritten Stadium bedarf es einer Zirkulation der Flüssigkeit im Reaktionsgefäss nicht, weil das überschüssige Schwefeldioxyd entfernt wird, indem durch die im Reaktor befindliche abwärtsströmende Flüssigkeit Luft durchgeleitet wird, die Temperatur bleibt unterdessen genügend niedrig, um unerwünschte Nebenreaktionen nicht aufkommen zu lassen.
Gemäss sonstigen, nicht in den Figuren angegebenen Ausführungsformen des erfindung- gemässen Verfahrens können die Reaktionsverhältnisse dadurch geregelt werden, dass für einen oder mehrere Ausgangsstoffe mehr als nur ein Einlass angewendet wird. Die Nitritlösung z. B. kann an verschiedenen, in gleichen oder verschiedenen Abständen vom Boden befindlichen Stellen in das Reaktionsgefäss eingeleitet werden, gleiches kann mit der Bisulfitlösung bzw. mit den schwefeldioxydhältigen Gasen, wie auch mit der zirkulierenden Flüssigkeit geschehen. Auch ist es möglich, Ausgangsflüssigkeiten verschiedener Konzentrationen an verschiedenen Stellen zuzuführen, während es ebenfalls möglich ist, Lösungen verschiedener Ausgangsstoffe zu verwenden.
Weiterhin können Gase unterschiedlichen Schwefeldioxydgehalts an verschiedenen Stellen in das Reaktionsgefäss eingeleitet werden. Ein ähnliches System, bei dem mehrere Zufuhrstellen vorgesehen sind, kann bei einem oder mehreren der Reaktionsgefässe des oben angeführten, in Fig. 2 dargestellten Verfahrens angewendet werden.
Im Vergleich mit den bisher zur Herstellung von Hydroxylaminsulfonaten sowie Hydroxylaminsulfat angewendeten Verfahren werden mit dem erfindungsgemässen Verfahren bemerkenswerte Vorteile erzielt, von denen die wesentlichsten wie folgt zusammengefasst werden können :
1. Mit Rücksicht darauf, dass im ersten Stadium des Verfahrens die Reaktion mit Schwefel-
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kann eine grössere Menge Ausgangsstoffe verarbeitet und eine hohe Ausbeute an Hydroxyl aminsulfonaten erzielt werden.
2. Das Zustandekommen einer innigen Berührung des Gases mit der im Reaktor befindlichen Flüssigkeit wird ohne besondere Rühr-
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vorrichtung erzielt, was sowohl in technischer wie auch in wirtschaftlicher Hinsicht von Belang ist.
3. Die niedrige Temperatur, die im Reaktionsgefäss vorherrschen soll, kann ohne Mühe dadurch aufrechterhalten werden, dass die Kühlung des Reaktionsgemisches ausserhalb des Reaktionsgefässes vorgenommen wird.
4. Im Falle der Verwendung schwefeldioxydarmer Gase ist die Hindurchführung relativ grosser Mengen des Gases durch das Reaktionsgefäss möglich, ohne dass sich irgendwelche Schwierigkeiten dabei einstellen.
5. Wird von Ammoniak ausgegangen, so kann im Reaktor ein Verlust an diesem Stoff vermieden werden.
6. Das Verfahren ist kontinuierlich durchführbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfonaten bzw. Hydroxylaminsulfat in vier Verfahrensstufen durch gleichzeitiges Einwirkenlassen von Schwefeldioxyd auf Nitrite und Bisulfite bzw. bisulfitbildende Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass in den vier Verfahrensstufen folgendermassen gearbeitet wird : a) eine Lösung von Nitrit und Bisulfit bzw. bisulfitbildender Verbindung wird oben in ein Reaktionsgefäss eingeleitet und im Gegenstrom mit einem im Reaktionsgefäss aufsteigenden schwefeldioxydhältigen Gas zur Reaktion ge- bracht, wobei die unten abgezogene Reaktionflüssigkeit zirkuliert und oben wieder eingeführt wird ; b) nach Einstellung der Zufuhr der Ausgangslösung wird die Zirkulation der Reaktionsflüssigkeit fortgesetzt zur Umsetzung des vorhandenen Nitrits ;
c) nach Einstellung der Zufuhr von schwefeldioxydhältigem Gas wird durch Zirkulation der Reaktionsflüssigkeit im Gegenstrom mit einem inerten Gas das überschüssige Schwefeldioxyd entfernt ; d) zur Umsetzung des entstandenen Hydroxylamindisulfonats in das Monosulfonat bzw. das Sulfat wird die Reaktionsflüssigkeit der Hydrolyse überlassen.