DE900337C - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminsulfat

  Bei der technischen Herstellung von Hydroxyl-

  amin nach dem Reschig,Verfahren geht man in der

  Regel von den Natriumsalzen (Natriumnitrit, Soda

  und Ätznatron bzw. Natrium,sulfit oder Natrium-

  bisulfit) aus und erhält nach der Hydrolyse des

  gebildeten Natriumhydroxylamiindiitsul@fo:nats Natri-

  umbiisu.lfat als läistiiges, :schwer verwertbares Ne'ben-

  produlkt. Die Menge das gebildeten Natriumbi;su.1-

  fates beträgt !das 71/2fache ,des gebildeten Hydroxyl-

  amins. Man führt ;bei ,diesem Verfahren aaso wert-

  volle Alkaliverbindungen, wie Soda, Ätznatron, in

  das praktisch wertlose Natriumbisulfat über. Man

  hat auch ischon ,an Stelle der Natrium@verbindungen.

  die entsprechenden Ammon,iumverbinidung°n ver-

  waindt, ,so daß man nach Neutralisation des Bi-

  sulfates mit Ammoniak Ammoniumsulfat als ver-

  werttibares INT,Teben:.produkt erhält. Die Wirtsc'haft-

  lichkei.t dieses Ver£alhrens scheiterte aber biisher an der Instabilität des Ammonium:nitrbs und an den erheblichen Stickstoffverlusten., .die bei der Herstellung des Amm:oni,u@mnitrits auftreten. Man hat schließlich auch schon Erdalkaliv:erbindungen, z. B. Calciumnitrit mit Calciumbisulfit, zum entsprechenden Erdalkalisalz der Hydro_xylamindisulfonsäure umgesetzt, doch lassen sich auf diese Weise keine konzentrierten Hydroxylaminlösungen, wie sie für technische Umsetzungen benötigt werden, herstellen, da einerseits die z. B. für eine 4o/oige Hydro:xylamirinlösung erforderliche Erdalkalihydro@xydlconzemtration mit 6o oder mehr Gramm pro Liter außerordentlich hoch ist und andererseits die Wärmekapazität der Reaktionslösung nicht mehr ausreicht, um bei der Einwirkung von Schwefeldioxyd auf diese Lösung schädliche

  Temperaturerhöihungen zu.vermeiden. Ma.n hat diese

  Nachteile zu umgehen; versucht, indem man die

  Reaktion, bei kontinuierlicher Durchführung in

  mehrere Stufen untembei.lt, in der ersten Stufe eine

  zu,r vollständigen Umsertzung nicht ausreichende

  Menge.Schweifeldioxyd anwendet und einenTei.l der

  noch unverändertes Erdalkalinitrit sowie gebildetes

  Erdalkalibnisulfit enthaltenden Reaktionslösung der

  ersten Stufe im Kreislauf führt. Auf diese Weise

  entstehen jedoch unlösliche Erdalkalisulfite, die vor

  allem, bei .der techniisohen Durchdüihrung des Ver-

  fahrens empfindlich stören.

  Es wunde nun gefunden, daß. man, Hydroxylamin.-

  sul:fat idu.rch Einwirkung von.Sdhwefe1(dibxyid auf

  eine gekühlte wäßrige Lösung von Erdalkailinitriit

  und Erdialllcalihy.droxyd und Hydriolyis)ieren sder er-

  haltenen Erdalkalihydroxylamindisulfonatlösung

  vorteilhaft kontinuierlich herstellen kann, wenn man

  einen: Teig der cim Verfahren (erhalfienen Erda@lkali-

  hydroxylamindi,sulfo.n.atlölsung im Kredsga-u.f führt,

  derart, daß idieser Teil nach Zusatz einer zweck-

  mäßig ;gekühlten wäßrigen Er(dalkalinitrit-Erd-

  alkaIihydroxyd-Diispersio#n einem Reaktionsturm

  aufgegeben wird, in .dein ,das. Gemisch mit von. unten

  zuggeführtem, Sc;hwefelidioxyd ;bis zur Erreichung

  eines pH-Wertes von über 2, zweckmäßig von

  3 bis q" Ihelhandelt und am unteren Ende ides

  Reaktio.nsturmves.ab:gezogen wird, Worauf (der nicht

  in,den Kr.eii,sl,a.uif izurüdklceJhren.de Teil des- Reaktions-

  äemiischeas izu Hydroxylamimsulfiat hydrolysiert

  wird. Man arbeitet ,bei Temipeiraturen runter 2o°,

  zweckmäß,iig zwiischen o und 5°. Der im Kreiisdiauf

  geführte Teil ides Reaktionsgemiisches wird vorteil-

  haft ewiischendiurch auf Temipenaturen unterhalb

  1o° abgekühlt und mit einer gekühlten Dispersion

  ,der Ausgangsistoffe versetzt.

  In ider Zeich-nunig ,wird :das Versfahren im Schema

  ;dar,,gesteililt. Zu ider dem Kreislauf befiadllichen auf

  ,unter -I- io° abgekühlten CaIciuimihydroxyl,amin-

  disulfonatlösung wird .im Behälter D, eine zweck-

  mäßig im Kühler G auf ,etwa --I- 2'°` ab@geikühlte wä,ß-

  rige Aufschlämmung von Calci,uimnitr@ifi-Calcnum-

  hydroxyd z(ugelgeib,en ,und Üieses Gemiisch dem.

  Reaktionsturm: A :nach Passieren (des Kühlers F

  oben zugeSührt. Von unten her wird ,dem hlerab-

  ri-eselnden Gemisch Schwefeldioxyd oder ein

  Schwefeldioxyd enthaftendes Gasigemisch

  wobei ,die Menge )der Neiden Komponenten

  ,so geriegelt wird, daß dais den Reaktlionsturm ver-

  d.assende Gemisch seinen pH-Wert von 3. bio 5 ibe-

  siüzt. Bei B wirid ,der pH-Wert der abfließenden

  Lösung gemessen. Ein edier augefÜhrten Menge ran

  Cailciumnitrit-Calciuimhydroxyd entsip:reohiender An-

  teil .der den Turin. A verll-as@serndien Lösung wirld denn

  Kreislauf entnommen und dir dem, Reaktüons-

  behälter C hydrolysiert. Die entstehende So'hwefel-

  .säure-Hyd-roxyliämins2ulfat-Läs,uing wird, vom, aus-

  ,gefalilenen Calciumis-ulfaüdihydrat abgetrennt und

  kann; in dieserF'orrn weiter verarbeitet werden. Der

  andere Teil: wind in D wieder mit CaiIcü.umniitrit-

  Calciumhyd.roxyd-AwfischIäm@mung .aufgesättigt und

  kehrt nach Kühlung in F in den Reaktionistunm

  -zurück. Zweckmäßiig wählt ,man die umlaufende

  Flüssitgkeitismenge is:o groß,, daß die: im-Reiaktions-

  turmA freu wendende Reaktionswärme nur einen

  unwesentlichen Teanperaturanstieig hervorruft. Uni

  eine vorzeitige Hydrogyse bei Schwankungen der

  Schwefeldioxydzufuhr zu vermeiden, arbeitet man

  mit einem kleinen Überschoß an Caloi,umihydroxyd.

  Es empfiehlt siiz.h ferner, di:e dem, Kreislauf ent-

  noimrnen:e, Lösung des Calciumhydroxylaminidiisul-

  fo:nats vor der Hydrolyse durch Einleiten von

  Sahtwefel@di,oxyd oder (durch Zusatz vorn Säuren,

  z. B. S.chwefe.iloäure, ,Salz@säu,re, (auf. einen pH-Wert

  von unter 2 zu bringen, um die Hydrogyse )zu ibe-

  schleu.ni,ben. Die Hydirolyise sellbst erfdggt schon bei

  Re,umteimiperatur; sie wird idurch Erwärmen be-

  u chleundig t.

  Die eristmalig für den Kreii,slauf benötigte

  Läs@u:ng:smepge kann Iman ein belielbiger Weise her-

  ,steillen. Man. kann ibeIspieilsweise CaIoiumb,isulfit-

  lösung mit @Calciumnitriflösung ein bekannter Weise

  umsetzen. Man scann fauch eine Calciumni-trit-

  Ca;lciumhydroxy,d-Aufischi1ämrnung in einer der ge-

  wün,schten,Hy@droxylamidkonzentration-enusiprechen-

  den Konzentration unter (guter Kühlung mit

  Schwefeldioxyd behandeln. Main kann. auch; in ider

  in ider Anlage skizzierten Apparatur Waisiser oider

  eine dünne Calciuimhydroxydauifischläm@miung im

  Kreislauf führen und bei D eine höher könizen-

  triierte Cailciumnitrit-Ciloi-un>Jhydroxyd-Auf@schiliäm-

  ,rrvung iso, iliange izugeben, ,bi,s die Kreislaufauflösung

  ,die gewünschte Konzeptnation erreicht hat und

  :dann mit der (der gewünschten Hydroxyllami.nkon-

  zentratiom entsprechenden Menige -an Ca-lciumniitrit-

  Calciumhydroxyd-Aufschlämmung weiterfahren.

  B; e i.si pi i! e 1

  Einer Apparatur, in Bier stündlich i#5 m3 einer im

  Kühler F )auf o biiis 2-° albgekühlten Galcium@

  hydroxylamindis,ul;fonat.lösung umlia:u.fen, werden

  st;ündilich bei D 5oo -1 einer bei -I- 2° ,gekühlten

  wäßrigen. Dispersion von. 5.4 g Cailciumhydroxyd

  und go g Gailciunnn.itrit pro Liter entsprechend

  einem Verhältnis von i,o @7 Mol Ca (OH) 2 : i.,oo Mol

  Ca(N02)2 zugeführt. Das Gernrsch wird mittels

  der Pumpe E Über den Kühler F oben .auf den Re-

  aktionsturm A aufgegeben. Dem über Rasohig-

  Ring.e herabriesel.nden Gem.iisch otrömen &tiündlioh

  9o k!g S 02 als etwa 5- Ibis i,ovolumproeentiiges Gas

  entgegen. Die aus dem Realktionst.urm unten mit

  etwa -I-8° awstretiendeLösung besitzt einen pH-Wert

  von etwa 3,0. 55o- 4/1h edier Lösung wenden dem Be-

  hälter C zugeführt. Der Rest der Lösung wird Ibei

  D in der angegebenen Weise mit stündlich 5oo 1

  ,der wäßrigen Dispersion von Cailaiumhy:droxyd und

  Calciumzmitri.t versietzt .und sodann über die

  Pumpe E und den Kühler F in,den Turm A zurück-

  geführt Durch Hydrelyse ,der in den Behälter C

  abgezweigten Lösung erhält man neibein 24o, g

  festem Calci@umsulifatdiby -dnat ,pro. Leiter eine

  Lösung, ,die 4o ig Hydroxylamin pro Liter alis

  Sulfat enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von

  go o/o, ;beizogen .auf das eingesetzte Cailciumnitrit.

  Bei der angegebenen Verdünnung der Kreislauf-

  lösung (30 : i) ,besitzt das dem Turm A zu-

  fließende Gemisch eine Calciwmihydroxyd#ko,nizen-

  tration von nur 1,7 g Pro Liter, wodurch Ver-

  stopfungen von Reaktionsgefäßen und Leitungen

  awsbesohdos.sen werden; die angegebene Ver-

  diünnung ,kann. nach oben -und unten variiert werden.

  Die erhaltenen Hydroxylam.insu!1fatIos.ungen ,sind,

  wenn man von Iden geringen Mengen gelösten

  Caic.ilum,sulfates absieht, frei vorn Salizen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur konti@nwierlirihen Herstellung von Hydroxylamins@ul.fat durch Eänwirkurng von Schwefelldioxy,d auf eine @gekühdte wäßrige Lösung von Erd,allkadiinitri,t und Erda:lkafi- hydroxyd und Hydroilysieren der erhialtenen Er.dialkalihydroxylamind.i-sulfonatlös:ung @durch. Erwärmen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der im Verfahren erhaltenen Erd.- al!kali'hydroxylarrni,nd,iisu@l-fonat@l-ös@ung Im Krei,s- lauif führt, derart, .daßdieser Teid nach Znsatz einer zweckmäßig gekühlten wäß-rigen Er.d- alkail ini-tri t-rEnd..,alikal iihy,dr oxyd-D i,spers ion eiinem Reaiktionsturm aufgegeben wird,. in dem da:s Gemisch mit von unten ,zugeführtem Schwefel- dioxyd biss zur Erre.idhun@g eines pH-Wertes von über 2, zweckmäßig von 3 bi,s q., behandelt und .am. unteren Ende des Reaktionsturmes albgezogen -uvird, womauf der nicht in den Kreislauf zurück- #kehrende Teil des Reaktionisg emischas vu Hydroxyl,aminsullfat hydro,lys@iert wird. Antigezogene Druckschriften: Österreichitsche Patentschrift Nr. 167 6 --. 2.