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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylaminmonosulfat
Es ist bekannt, daB bei der Einwirkung von schwefliger Säure auf eine konzentrierte
Lösung von Natriumnitrit und Natriumcarbonat bei Temperaturen unterhalb o° bis zur
sauren Reaktion Hydroxylamindisulfonat entsteht, das beim Erwärmen in das Hydroxylaminmonosulfonat
übergeht.
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Es ist ferner aus der niederländischen Patentschrift 59 9=o bekannt,
dieses Verfahren kontinuierlich durchzuführen, indem eine Lösung von Alkalinitrit
und Alkalibisulfit kontinuierlich einem Behälter zugeführt wird, in welchem die
Lösung durch Einleiten von Schwefeldioxyd auf einen pH-Wert von q. bis 6 eingestellt
wird, worauf die so erhaltene Reaktionslösung kontinuierlich einem zweiten Reaktionsgefäß
zugeführt wird, in dem die Reaktion durch weiteres Einleiten von Schwefeldioxyd
bei einem pH-Wert, der niedriger als 2,5 ist, zu Ende geführt wird. Wie in der österreichischen
Patentschrift 167 622 ausgeführt ist, haften jedoch diesem Verfahren noch Mängel
an, die nach dem Verfahren der österreichischen Patentschrift dadurch beseitigt
werden, daB die Reaktion in vier Stufen unterteilt und ein Teil der unveränderten
Reaktionslösung im Kreislauf geführt wird. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch einen
erheblichen Aufwand und ergibt in der ersten Stufe nur einen unvollständigen Umsatz
der Ausgangsstoffe. Auch die Ausbeute kann nicht befriedigen, da die Bildung des
Disulfonats bei einem pH-Wert von 4,3 bereits beendet ist und eine weitere Behandlung
mit Schwefeldioxyd, die den pH-Wert weiter herabsetzt, zu unerwünschten Nebenreaktionen
führt. Eine Nachbehandlung der in der ersten Stufe nur unvollständig umgesetzten
Reaktionsmischung
mit Schwefeldioxyd muß deshalb zu einer fühlbaren
Verschlechterung der Ausbeute führen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Hydroxylaminmonosulfonat im kontinuierlichen
Arbeitsgang durch Reduktion alkalischer Nitritlösungen mit schwefliger Säure in
einem im Kreislauf geführten Reaktionsmedium vorteilhafter herstellen kann, wenn
man einen Teil des im Verfahren erhaltenen, Hydroxylamindisulfonat enthaltenden
Reaktionsgemisches im Kreislauf führt, derart, daß dieses Gemisch nach Einstellen
eines pg von etwa 5 mit Hilfe einer zweckmäßig gekühlten und zweckmäßig etwa 3 bis
5 °/o über der der Nitritmenge äquivalenten Alkalimenge enthaltenden wäßrigen N
itritlösung einem Reaktionsturm aufgegeben, mit von unten zugeführtem Schwefeldioxyd
bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 4,0 bis 4,5 behandelt und am unteren Ende
des Reaktionsturmes abgezogen wird, wonach der nicht im Kreislauf zu belassende
Anteil des Reaktionsgemisches durch Erwärmen zum Hydroxylaminmonosulfonat hydrolysiert
wird.
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Das Verfahren wird beispielsweise in der Weise ausgeführt (vgl. die
Zeichnung), daß man eine wäßrige, Natriumcarbonat und Natriumnitrit enthaltende
Lösung, die im Kühler F auf etwa + 2° abgekühlt wurde, einem Reaktionsturm A oben
zuführt. Von unten wird Schwefeldioxyd oder ein Schwefeldioxyd enthaltendes Gasgemisch
eingeleitet, wobei die Zufuhr der beiden Komponenten so geregelt wird, daß das den
Reaktionsturm verlassende, Hydroxylamindisulfonat enthaltende Gemisch ein p$ von
4,o bis 4,5 besitzt. Bei B wird der pH-Wert der abfließenden Lösung gemessen. Ein
Teil des abgeführten Gemisches wird in einem Reaktionsbehälter C etwa auf + 30°
erhitzt, wobei die Bildung des Hydroxylaminmonosulfonats eintritt, das aus dem System
entfernt wird. Der andere Teil des aus dem Reaktionsturm austretenden Gemisches
wird in einem zweiten Behälter D mit einer auf -E- 5° gekühlten wäßrigen Lösung
von Natriumcarbonat und Natriumnitrit G vermischt, deren Alkalikonzentration etwa
3 bis 5 °/o über der sich z. B. nach der Formel Na2C03 -f- 2 NaNo2 + 4 S02 * 5 H20
-+- 2 NH20H - NaHS04 + 2 NaHS04 -E- CO, errechneten Menge liegt, wobei man
das zufließende Natriumcarbonat-Natriumnitrit-Gemisch so bemißt, daß sich am Austritt
des Reaktionsgefäßes ein pg von etwa 5 einstellt. Das erhaltene Gemisch wird sodann
durch eine Pumpe E und über einen Kühler F, in dem es auf + 2° abgekühlt wird, in
den Reaktionsturm A eingeführt. Zweckmäßig wählt man die umlaufende Flüssigkeitsmenge
so groß, daß die im Reaktionsturm frei werdende Reaktionswärme nur einen unwesentlichen
Temperaturanstieg hervorruft.
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Als Nitrite werden vorteilhaft die Alkalinitrite verwendet, während
man zum Einstellen der alkalischen Reaktion Hydroxyde, Carbonate bzw. Bicarbonate
der Alkalien, einschließlich des Ammoniums, verwendet.
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Bei einem Einsatz pro Stunde von 41 kg wasserfreiem Natriumcarbonat
und 50,8 kg Natriumnitrit werden 352 m3 Schwefeldioxyd benötigt. Die Menge
des mit dem Natriumcarbonat und Natriumnitrit zugeführten Wassers beträgt 4001.
Stündlich werden 4451 Lösung abgezogen, wobei 2i,7 kg Hydroxylamin in Form seines
Monosulfonats, entsprechend einer Ausbeute von 89,5 °/o, erhalten werden.
Der Reaktionsturm ist am Boden zweckmäßig mit einer niedrigen Schicht von Füllkörpern
gefüllt. In einem technisch durchgeführten Großversuch beträgt die im Kreis umgepumpte
Flüssigkeit etwa ioo m3/m2 und mehr.
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In der Zeichnung wird die zur Durchführung des Verfahrens benötigte
Apparatur im Schema erläutert. Die Zahlenangaben des vorstehenden Beispiels beziehen
sich auf Ergebnisse, die mit einem Schwefeldioxyd enthaltenden Gasgemisch, das noch
mehr als 10/, Schwefeltrioxyd und etwa 8 bis io °/o Sauerstoff, bezogen auf
das beträchtliche Mengen Inertgase enthaltende Gasgemisch, besitzt, sowie mit einer
technischen Nitritlösung mit etwa io % Nitrat, bezogen auf die Nitritmenge,
erreicht werden. Verwendet man dagegen einwandfreie Ausgangsstoffe, nämlich ein
praktisch schwefeltrioxyd- und sauerstofffreies Schwefeldioxyd und praktisch nitratfreie
Nitritlösungen, so läßt sich die Ausbeute ohne Schwierigkeiten bis auf
96 °/o und darüber steigern.