NL1003085C2 - Werkwijze en inrichting voor het ontgassen van zwavel. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze en inrichting voor het ontgassen van zwavel

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter verwijdering van zwavelwaterstofverbindingen uit vloeibare zwavel, door een fijn verdeeld gas door vloeibare zwavel te leiden.

5 Het is bekend uit "Journal of Physical Chemistry,

Vol. 70, nr.l, 234-238", dat waterstofsulfide in vloeibare zwavel opgelost is in de vorm van polysulfiden, aangeduid als H2Sx waarin x een geheel getal is van ten minste 5, en in de vorm van fysisch opgelost H2S. Door ontleding van 10 polysulfiden komt waterstofsulfide vrij.

Zwavel geproduceerd in zwavelterugwinnings-installaties bevat gemiddeld 300 tot 400 gewichts ppm waterstofsulfide en polysulfiden. Tijdens opslag, transport of verdere toepassing kunnen er door het vrijkomen van 15 opgeloste waterstof en polysulfiden gevaarlijke situaties ontstaan, zoals bedwelming van personen met het zeer giftige H2S, soms met dodelijke afloop (600 ppmv is al dodelijk voor een mens), en explosiegevaar tengevolge van vrijkomend waterstofsulfide in de gasruimte van bijvoorbeeld 20 opslagtanks (de laagste explosiegrens is ongeveer 3,5 vol.% waterstofsulfide in lucht). Ook stankproblemen tengevolge van waterstofsulfide kunnen zeer hinderlijk zijn. Bij installaties die zwavel produceren of verwerken moet daarom de geproduceerde zwavel ontgast worden om waterstofsulfide 25 en polysulfiden te verwijderen tot waarden beneden 10 gewichts ppm.

Opgelost waterstofsulfide laat zich gemakkelijk uit vloeibare zwavel verwijderen door b.v. te roeren, versproeien, verpompen of door gas of lucht door te leiden. 30 Aanzienlijk moeilijker is de verwijdering van de polysulfiden. Polysulfiden moeten eerst worden ontleed volgens de reactie 1003083 2

H2Sx -> H2S + (X-1) S

voordat de dan gevormde waterstofsulfide uit de vloeibare zwavel kan worden verwijderd door ontgassing 5 H2S (opgelost) -» H2S (gas)

De ontleding van polysulfiden kan worden bevorderd door toevoeging van stikstofhoudende verbindingen zoals ammoniak, ammonium zouten, organische stikstof verbindingen (zoals alkylaminen, alkanolaminen of aromatische 10 stikstofverbindingen) of ureum. Deze stikstofverbindingen fungeren als een katalysator en verkorten op deze wijze de ontledingstijd en daarmee de benodigde tijd voor de ontgassing.

Société Nationale des Pétroles d' Aquitaine 15 ontwikkelde een zwavelontgassingsproces waarbij de zwavel wordt rondgepompt en versproeid. Hierbij wordt ammoniak als katalysator toegevoegd (Frans octrooi nr. 1.435.788). SNPA, later bekend als SNEA (Société Nationale Elf Aquitaine) verbeterde het proces van een niet continu tot een continu 20 proces waarbij de zwavel over twee compartimenten wordt gecirculeerd en versproeid. Ook hier wordt ammoniak toegevoegd als katalysator. Deze procesvarianten zijn beschreven in Hydrocarbon Processing October 1992 (blz. 85-89). SNEA heeft het proces nogmaals verbeterd door 25 toepassing van een vloeibare katalysator. Dit proces is bekend onder de naam Aquisulf. Ook hierin wordt de zwavel gecirculeerd en versproeid. Het Aquisulf proces wordt beschreven in Oil and Gas Journal July 17, 1989, blz. 65-69.

Exxon ontwikkelde een zwavelontgassingsproces door 30 in de zwavelput of tank een vloeibare katalysator toe te voegen. In het proces van Exxon wordt de zwavel niet gecirculeerd of op een andere manier in beweging gebracht. Het proces bespaart energie maar voor een goede ontgassing is een verblijftijd nodig van 3 tot 4 dagen. Het proces 1003085 3 wordt beschreven in CEP October 1985, blz. 42-44 en in Hydrocarbon Processing May 1981, blz. 102-103.

Texas Gulf heeft een zwavelontgassingsproces ontwikkeld waarbij vloeibare zwavel in een kolom over 5 schotels naar beneden stroomt en waarbij de zwavel in tegenstroom met lucht wordt ontgast (US octrooien 3.807.141 en 3.920.424).

Shell Internationale Research Maatschappij ontwikkelde een zwavelontgassingsproces dat beschreven is in 10 het Nederlandse octrooi 173.735.

Deze werkwijze bestaat uit één enkele proces stap, waarbij lucht of een mengsel van een inert gas en zuurstof in aanwezigheid van een katalysator, veelal een stikstofverbinding, in fijnverdeelde toestand door vloeibare 15 zwavel wordt geleid en waarbij vervolgens de vloeibare zwavel en het afgewerkte gas van elkaar worden gescheiden.

Procor ontwikkelde een zwavelontgassingsproces bekend onder de naam "HySpec" waarbij een aantal gas-vloeistof contactmengers in serie worden geplaatst. Aan 20 de contactmengers wordt een katalysator toegevoegd en tenslotte wordt in de laatste mengtrap de zwavel ontdaan van de toegevoegde katalysator door het doorleiden van lucht.

Een dergelijke gas-vloeistof contactmenger bestaat uit een menger aangedreven door een electromotor, die de zwavel met 25 aangezogen lucht over een geperforeerde cilinder circuleert. Dit proces werd gepresenteerd op de Sulphur '94 conferentie te Tampa Florida, 6-9 November 1994.

Zoals eerder vermeld kunnen zwavelontgassings-installaties kleiner worden gebouwd door toepassing van een 30 katalysator.Aan de toevoeging van katalysatoren kleven echter veel bezwaren met betrekking tot vermindering van de kwaliteit van de zwavel. Ook is bekend, dat gemakkelijk verstoppingsproblemen optreden tengevolge van deze katalysatoren door vorming van zouten, zoals 35 ammoniumsulfaat. Veel klachten zijn vernomen van afnemers van zwavel bij de productie van zwavelzuur. Sommige grote 1003085 4 zwavelafnemers eisen dan ook dat zwavel geen katalysator bevat.

Ook corrosie problemen veroorzaakt door de aanwezigheid van zouten zijn bekend. Veel bedrijven hebben 5 hun zwavelontgassingsinstallaties moeten aanpassen of hebben direct gekozen voor een proces, waarin geen katalysator toegepast wordt. Groot nadeel is dat een dergelijk proces een veel langere ontgassingstijd vergt, hetgeen hogere investeringen met zich mee brengt, en een hoger 10 energieverbruik heeft.

Het doel van de uitvinding is onder meer het verschaffen van een werkwijze voor het verwijderen van zwavelwaterstof verbindingen uit vloeibare zwavel, waarbij zich deze nadelen niet voordoen. De uitvinding betreft 15 derhalve een werkwijze voor zwavelontgassing zonder toevoeging van een katalysator, waarbij onder toepassing van een korte ontgassingstijd, met verhoudingsgewijs laag energieverbruik, ontgast wordt. Deze werkwijze leidt dan tot dezelfde H2S/H2SX gehaltes in de ontgaste, vloeibare zwavel 20 als verkregen kunnen worden met de bekende werkwijzen. Het is uiteraard ook mogelijk langere ontgassingstijden aan te houden, met als effect dat het gehalte aan H2S/H2SX lager wordt. In de praktijk betekent dit tevens, dat de werkwijze volgens de uitvinding meer flexibilteit levert om tot een 25 optimale balans van kosten en resultaten te komen.

De uitvinding betreft in een eerste uitvoeringsvorm een werkwijze voor het verwijderen van zwavelwaterstof -verbindingen uit vloeibare zwavel door een gas door de vloeibare zwavel te leiden, waarbij de vloeibare zwavel ten 30 minste twee afzonderlijke behandelingen met een fijn verdeeld gas ondergaat, terwijl de mogelijkheid dat een deel van de vloeibare zwavel geen enkele behandeling ondergaat, praktisch geheel verhinderd wordt.

Verrassenderwijs is gebleken, dat met een dergelijke 35 werkwijze reeds een aanzienlijke reductie van de benodigde verblijftijd verkregen wordt, zonder dat dit ten koste gaat van de effectiviteit van de verwijdering. Meer in het 1003085 5 bijzonder voert men de werkwijze uit onder toepassing van middelen die grotendeels verhinderen, dat vloeibare zwavel onbehandeld doorgaat (voorkomen van by-pass of channeling).

De essentiële verschillen van de nieuwe werkwijze 5 met de werkwijze zoals bekend uit het Nederlandse octrooi 173.735, zijn de afwezigheid van een katalysator, de toepassing van meer dan één gasbehandelingsstap en het verhinderen van de mogelijkheid dat de vloeibare zwavel geen enkele behandeling ondergaat.

10 Laatstgenoemd aspect kan men op een groot aantal manieren realiseren. Dit kan onder andere doordat er een aanpassing plaatsvindt in de inrichting voor het ontgassen, bijvoorbeeld door het compartimenteren van de inrichting, door het aanbrengen van restricties, stromingsgeleiders, 15 roerders en dergelijke.

Bij de uitvinding is het ook van belang, dat er sprake is van de toepassing van minste twee afzonderlijke behandelingen van de zwavel met een fijn verdeeld gas. De meest simpele wijze om dit te bereiken, is het recirculeren 20 van de ontgaste zwavel over de inrichting. De voorkeur heeft het echter als de inrichting voorzien is van twee stel begassingsbuizen, welke zodanig aangebracht zijn, dat ten minste twee aparte zones gecreëerd worden waarin sprake is van het begassen van de zwavel. Dit heeft tot gevolg, dat er 25 ten minste twee zones ontstaan waarin de zwavel een opwaartse stroming krijgt.

Buiten deze zones zal de zwavel derhalve in hoofdzaak naar beneden stromen, zodat de zwavel weer aan de onderzijde van de zone met opwaartse stroming komt en 30 opnieuw met gas behandeld wordt. Hierdoor onstaat een intensieve behandeling met recirculatie van de vloeibare zwavel. Een deel van de zwavel stroomt door naar een volgende zone en verlaat uiteindelijk de installatie, waarbij het gehalte aan zwavelwaterstofverbindingen 35 drastisch gereduceerd is.

De zones van opwaartse en van neerwaartse stroming kunnen van elkaar gescheiden worden door het aanbrengen van 1003085 6 scheidingswanden. Deze scheidingswanden laten uiteraard aan boven- en onderzijde ruimte open, zodat de zwavel van één zone naar een andere zone kan circuleren. Het is echter niet noodzakelijk dat er een scheidingswand is, aangezien door de 5 werking van het gas reeds een vrij nauw begrensde afscheiding optreedt. Uit het oogpunt van effectiviteit heeft het echter wel de voorkeur scheidingswanden toe te passen. Zonder scheidingswanden zijn de zones minder duidelijk gedefiniëerd en treedt er meer vermenging op van 10 zwavel met en zwavel zonder gasbelletjes.

De vloeibare zwavel wordt volgens de uitvinding behandeld met een fijn verdeeld gas. In de praktijk wordt hier onder verstaan, dat het gas met behulp van begassingsbuizen, die voorzien zijn van een groot aantal 15 kleine openingen, in de vloeibare zwavel gebracht wordt. Als gas kan men gebruik maken van een gas dat met de waterstofsulfideverbindingen kan reageren onder vorming van zwavel, zoals lucht of een zuurstof bevattend gas, danwel van een gas dat niet kan reageren met 20 waterstofsulfideverbindingen, zoals stikstof, of koolwaterstofgas (aardgas).

De werkwijze volgens de uitvinding is meer in het bijzonder een verbetering van de werkwijze zoals beschreven in het Nederlandse octrooi 173.735. Deze bekende werkwijze 25 heeft namelijk het nadeel dat gebruik gemaakt wordt van een verbinding (katalysator) die de ontgassing bevordert. Hierdoor is, zoals reeds aangegeven, de zwavel verontreinigd met restanten van deze verbinding of van reactieproducten daarvan. Het is weliswaar mogelijk dit proces zo aan te 30 passen, dat genoemde verbinding niet toegevoegd wordt, en deze aanpassing wordt in de praktijk ook veel toegepast, maar dit heeft het nadeel, dat de verblijftijd van de zwavel erg lang wordt, hetgeen uit het oogpunt van investeringen niet gewenst is.

35 Verrassenderwijs is bij de verdere ontwikkeling en optimalisatie van deze methode gebleken, dat met een bijzonder simpele aanpassing van de methode een bijzonder 1003063 7 sterke reductie van de benodigde verblijftijd verkregen kan worden, zonder dat hier een sterke toename van de energiekosten tegenover staat. Integendeel, de energiekosten blijven globaal gelijk.

5 De uitvinding betreft ook een werkwijze voor het verwijderen van zwavelwaterstof-verbindingen uit vloeibare zwavel door een fijn verdeeld gas door de vloeibare zwavel te leiden, waarbij de te behandelen vloeibare zwavel achtereenvolgens door ten minste twee ontgassings-10 compartimenten geleid wordt, welke compartimenten elk verdeeld zijn in ten minste twee zones die ieder geval aan boven- en onderzijde met elkaar in verbinding staan en waarbij in ten minste één zone aan de onderzijde genoemd gas fijn verdeeld toegevoerd wordt, in welke zone de vloeibare 15 zwavel door de werking van genoemd gas omhoog stroomt en vervolgens naar ten minste één andere zone stroomt, waarin de vloeibare zwavel naar beneden stroomt en daardoor ten minste gedeeltelijk recirculeert naar genoemde eerste zone, en het gas opgevangen wordt in een gasruimte boven de 20 vloeibare zwavel, en waarbij vloeibare zwavel steeds van een ontgassingscompartiment naar een volgend ontgassings-compartiment stroomt en vanuit het laatste ontgassingscompartiment afgevoerd wordt.

Voor het in de praktijk brengen van de uitvinding 25 past men in het algemeen een inrichting toe bestaande uit ten minste één ontgassingscompartiment, waaruit de vloeibare zwavel overloopt naar een pompcompartiment. Alle uitvoeringen omvatten een pompcompartiment of een equivalent systeem voor het afvoeren van de ontgaste zwavel. De 30 verschillen in de diverse uitvoeringen bevinden zich in hoofdzaak in de wijze waarop de ontgassingscompartimenten geconstrueerd zijn, de wijze waarop de opdeling van de ontgassingscompartimenten in deelcompartimenten of zones plaats heeft gevonden, de wijze waarop de zwavel van een 35 ontgassingscompartiment naar een volgend ontgassings- of het pompcompartiment stroomt en de constructie van de afscheiding tussen de diverse ontgassingscompartimenten, 100300^ 8 respectievelijk tussen het laatste ontgassingscompartiment en het pompcompartiment.

Er zijn derhalve een aantal varianten van deze werkwijze volgens de uitvinding mogelijk. In de eerste 5 plaats is het mogelijk dat de zones, zoals hierboven aangegeven is, niet fysiek van andere zones gescheiden zijn. Uit het oogpunt van de effectieve werking van het systeem heeft dit echter niet de voorkeur. Men gaat derhalve liefst uit van een systeem, waarbij ontgassingscompartimenten 10 opgedeeld zijn in ten minste twee fysiek van elkaar gescheiden deelcompartimenten of zones, die aan de boven en onderzijde met elkaar in verbinding staan.

Uitgaande van laatstgenoemde uitvoeringsvorm kan men echter ook in de constructie van de ontgassings-15 compartimenten variaties aanbrengen. In de eerste plaats kan men een aantal één ongassingscompartiment voorzien van een aantal deelcompartimenten (zones) waarin de vloeibare zwavel begast wordt, zonder dat er sprake is van een compartimentering van het ontgassingscompartiment.

20 Afhankelijk van de constructie kunnen eventueel wel middelen aanwezig zijn voor het verminderen van de kans op 'by-paas' of 'channeling' van de zwavel. Het heeft echter de voorkeur gebruik te maken van een inrichting waarin een aantal ontgassingscompartimenten worden toegepast die van elkaar 25 gecsheiden worden door een fysieke scheidingswand Diverse varianten van deze voorkeursuitvoeringsvorm zijn in de figuren nader toegelicht.

In de eerste uitvoeringsvorm loopt de zwavel over een schot tussen de diverse ontgassingscompartimenten heen 30 naar het volgende compartiment. Het niveau van de zwavel in de ontgassingsruimte wordt in stand gehouden door een overloopschot (fig. 1). De ontgaste zwavel wordt door een pomp afgevoerd. In elk ontgassingscompartiment bevindt zich een begassingsruimte, die gevormd wordt door een bak, welke 35 aan de onderzijde vrij is van de bodem en waarvan de bovenzijde onder het niveau van de zwavel blijft.

1003085 9

Volgens een tweede uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is het tussenschot tussen de diverse begassingsruimtes zodanig aangebracht, dat het een 'begassingsbak' in tweeën verdeelt. Dit kan enerzijds 5 gebeuren op de wijze beschreven in figuur 6, waarbij het schot alleen de ruimte onder en naast de bak afsluit. Bij de uitvoeringsvorm van figuur 9 verdeelt het schot niet alleen de ruimte om de bak, maar ook de bak zelf in tweeën. De zwavel loopt over het schot heen naar het volgende 10 compartiment. Een variant op deze uitvoeringsvorm is getoond in figuur 12, waarbij de zwavel niet over het schot heen, maar door een opening in het schot naar het volgende compartiment stroomt. In deze uitvoeringsvorm heeft het de voorkeur de opening in het schot aan te brengen in de 15 nabijheid van de onderzijde van het deelcompartiment waarin de vloeibare zwavel omhoog stroomt.

In dit verband wordt ook nog opgemerkt, dat de verdeling van ontgassingscompartimenten in deel-compartimenten niet noodzakelijkerwijs met een bak moet 20 geschieden. Het kan ook voordelig zijn dat de scheidingswand tussen twee deelcompartimenten zich uitstrekt van wand tot wand van de ontgassingscompartimenten, uiteraard met dien verstande dat aan de onderzijde en aan de bovenzijde ruimte moet blijven voor het transport van zwavel tussen de 25 deelcompartimenten.

Tenslotte is het ook mogelijk combinaties te maken van twee of meer van deze varianten, bijvoorbeeld zoals aangegeven in figuur 5.

De vloeibare zwavel wordt in de begassings-30 compartimenten bij voorkeur behandeld met een zuurstof bevattend gas, bijvoorbeeld lucht of een mengsel van inert gas en zuurstof. Als inert gas kan stikstof of stoom toegepast worden. Het voordeel daarvan is, dat een deel van de gasvormige H2S naar elementaire zwavel geoxideerd wordt. 35 Het gas dat uit de ontgassingscompartimenten afgevoerd wordt, bestaande uit het zuurstof bevattende gas met de verwijderde waterstofsulfide, wordt verder aangeduid 1003085 10 als stripgas. Het stripgas wordt afgevoerd naar de zwavelterugwinningsinstallatie of respectievelijk naar een naverbranding.

Verrassenderwijs is gevonden dat wanneer 5 afscheidingen worden aangebracht in een bekende ontgassings-inrichting, zodanig dat deze bovendien de bakken van de begassingsruimten (deelcompartimenten of zones) in tweeën delen, de ontgassingstijd van 24 uur kan worden teruggebracht met meer dan een derde tot minder dan 8 uur.

10 Zoals reeds aangegeven is, kan men door variatie in de condities andere aspecten optimaliseren. Het heeft echter de voorkeur gebruik te maken van verblijftijden van maximaal 15 uur. In het algemeen is gebleken, dat opdeling van de begassingscompartimenten in een aantal deelcompartimenten de 15 effectiviteit van de ontgassing boven-proportioneel verbetert.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ladingsgewijs of continu worden uitgevoerd in twee of meer ontgassingsruimten voor vloeibare zwavel. Het heeft de 20 voorkeur de werkwijze continu uit te voeren. De gehele inrichting kan een conventionele betonnen put maar ook een horizontaal of verticaal opgestelde stalen tank of vat zijn.

De werkwijze volgens de uitvinding kan uitgevoerd worden door de vloeibare zwavel afkomstig uit een 25 zwavelterugwinnings-inrichting in een ontgassingsruimte te voeren, welke in tenminste twee compartimenten is verdeeld door een schot. De vloeibare zwavel wordt toegevoerd in het eerste compartiment, welke voorzien is van een afzonderlijke begassingsruimte. De begassingsruimte wordt gevormd door een 30 aan onder- en bovenzijde open bak. Deze bak wordt uitgevoerd in een vierkante, rechthoekige of cilindrische vorm. Onder deze bak wordt lucht of een ander geschikt gas ingevoerd met behulp van een gasverdeler. De gasverdeler wordt zodanig onder de open bak aangebracht dat het gas door de zwavel in 35 deze bak wordt geleidt.

Deze gasverdeler is voorzien van gaatjes of andere openingen om een goede verdeling te verkrijgen. Ook het 1003085 11 tweede compartiment is voorzien van ten minste één begassingsruimte met gasverdelers. De toepassing van een aan onder- en bovenzijde open bak wordt geprefereerd, maar is niet absoluut noodzakelijk voor een goede werking van het 5 proces.

In een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding zijn schotten bevestigd aan de bakken van de begassingsruimten en verdelen deze schotten de ontgassingsruimte in deze uitvoeringsvorm in drie 10 compartimenten en worden tevens de bakken in tweeën gedeeld (fig. 2).

De schotten zijn bevestigd van wand tot wand van de ontgassingsput, -tank of -vat. De zwavel stroomt door een opening in het schot naar het tweede compartiment. De 15 opening wordt bij voorkeur aangebracht ter hoogte van de onderkant van de bak van de begassingsruimte.

Vervolgens stroomt de zwavel naar de tweede begassingsruimte en via zo'n zelfde opening in het tweede schot naar het derde compartiment.

20 De schotten aan de zijkant, in het midden- en aan de onderkant van de bak voorkomen dat niet ontgaste zwavel de begassingsruimten kan passeren. De schotten voorkomen een slecht contact tussen de te ontgassen zwavel en de stripgas, waardoor het rendement van de ontgassing met schotten sterk 25 toeneemt. Aldus worden discrete, steeds afnemende concentratieniveaus aan polysulfide en fysisch opgelost H2S voor ieder compartiment gerealiseerd.

De constructie van de schotten of afscheidingen kan zodanig zijn dat deze volledig gesloten zijn. Van belang is 30 vooral, dat er sprake is van een restrictie van de stroming met als gevolg, dat er een geringe spreiding in de verblijftijd van de zwavel optreedt. Dit betekent, dat het ook mogelijk is andere afscheidingsconstructies toe te passen, zoals een roosterwand, een chevron configuratie of 35 een constrictie (stromingsweerstand) in de reactor. Het is ook mogelijk het gewenste effect te verkrijgen door zwavel terug te pompen naar een eerder compartiment.

1003085 12

In de werkwijze volgens de uitvinding bedraagt de ontgassingstijd van het ontgassingssysteem zes tot vijftien uur, bij voorkeur acht uur. De maximale ontgassings-temperatuur wordt gelimiteerd door de viscositeit van 5 zwavel. Boven 157‘C stijgt de viscositeit van ontgaste zwavel zeer sterk; daarom wordt in de werkwijze de ontgassing uitgevoerd tussen temperaturen, boven het stolpunt van zwavel (115’C) en de limiterende temperatuur in verband met de viscositeit. Bij lagere temperatuur verloopt 10 bovendien de ontgassing beter waardoor de ontgassingstijd respectievelijk de hoeveelheid gas kan worden gereduceerd.

De ontgassing van vloeibare zwavel kan zowel bij overdruk, bij atmosferische druk, als bij onderdruk worden uitgevoerd.

15 Bij overdruk van het systeem wordt het stripgas veelal toegevoerd met een ventilator waardoor het afgas gemakkelijk kan worden afgevoerd naar de zwavelterug-winningsinstallatie of naar de incinerator. Bij onderdruk wordt veelal een met stoom aangedreven ejector gebruikt om 20 het afgas af te zuigen.

Ten aanzien van de toe te passen hoeveelheid gas kan in zijn algemeenheid nog worden opgemerkt dat deze zodanig dient te worden gekozen dat de gasdoorvoer per horizontale doorsnede van de begassingsruimten ten minste voldoende is 25 voor de gewenste ontgassing, maar anderzijds niet te hoog dient te zijn om schuimen van de vloeibare zwavel te vermijden.

De toe te passen hoeveelheid gas komt bij atmosferische druk overeen met het volume van ongeveer 30 0.02-0.10 kg gas per kg te ontgassen zwavel en, bij voorkeur 0.04 - 0.06 kg gas per kg zwavel. Er is verrassenderwijze gevonden dat bij toepassing van dergelijke hoeveelheden gas de verblijftijd aanzienlijk gereduceerd wordt. Het gas wordt bij voorkeur verwarmd tot een temperatuur welke niet veel 35 lager is dan 115'C, zijnde het stolpunt van zwavel, alvorens door de vloeibare zwavel geleid te worden. Het afgas wordt afgevoerd en teruggeleid naar een zwavelterugwinnings- 1003085 13 inrichting of afgevoerd naar een naverbranding. Een zwavelterugwinnings-inrichting is een inrichting waarin waterstofsulfide met zwaveldioxide onder vorming van zwavel en water reageert dan wel waterstofsulfide met zuurstof 5 selectief naar elementaire zwavel wordt geoxideerd.

Terugvoer kan geschieden naar de hoofdbrander, respectievelijk naar de selectieve oxidatie reactor van de zwavelterugwinnings-inrichting zodat weer elementaire zwavel wordt teruggewonnen om zoveel mogelijk SO2 emissie te 10 voorkomen.

Een andere methode is het afgas af te voeren naar een naverbrandingsinstallatie waarbij de vrijgekomen waterstofsulfide en aanwezige zwaveldamp en/of meegesleurde zwaveldeeltjes tot zwaveldioxide worden verbrand. Indien het 15 zuurstofgehalte van het afgas nog voldoende is kan verbranding geschieden zonder additionele toevoer van lucht.

In de werkwijze volgens de uitvinding werd bovendien verrassenderwijze gevonden dat bij toepassing van een zuurstof bevattend gas als stripgas meer dan 50 % van de 20 verwijderde waterstofsulfide en polysulfiden worden geoxideerd tot elementaire zwavel, waardoor het H2S gehalte in het afgas lager is dan verwacht op basis van de 300-400 ppm waterstofsulfide en polysulfiden die aanwezig zijn in de aangevoerde zwavel. Dit is vooral gunstig indien het afgas 25 wordt afgevoerd naar de naverbranding. Om zoveel mogelijk SO2 vorming te voorkomen bij naverbranding van het afgas, kan het wenselijk zijn om zwaveldamp en eventueel meegesleurde zwaveldeeltjes te vangen in een afgaskoeler, zoals beschreven in de Europese octrooiaanvrage 655.414, 30 danwel het afgas te zuiveren van meegesleurde zwaveldeeltjes met behulp van een demister mat.

Bij het in bedrijf nemen van een ontgassingssysteem waarbij lucht of een gasmengsel met zuurstof gebruikt wordt als ontgassingsmedium, is het van belang dat de onderste 35 explosie grens niet wordt overschreden. Daarom moet in het ontwerp rekening gehouden worden met het in korte tijd vrijkomen van de fysisch opgeloste waterstofsulfide, zodat 1003085 14 voldoende verdunningsgas wordt aangevoerd. Deze extra gashoeveelheid kan worden aangevoerd met het inschakelen van de reserve ventilator of ejector, zodat een voldoende extra hoeveelheid verdunningsgas wordt toegevoerd in de gasruimte 5 boven het vloeibare zwavel niveau. Op deze wijze is het niet noodzakelijk gebleken om een dure analyser voor de meting van H2S in stripgas te installeren.

De uitvinding zal nu nader verduidelijkt worden aan de hand van de tekening. In de figuren 1 en 2 wordt een 10 tweetal varianten van de uitvinding weergegeven.

In figuur 1 wordt via leiding 1 vloeibare zwavel toegevoerd aan een ontgassingsruimte 2 welke verdeeld is in compartimenten 3, 4 en 5. Aanvoerleiding 1 mondt uit onder in compartiment 3 waarin tevens aanwezig is een 15 begassingsruimte (deelcompartiment) 6 welke gevormd wordt door een vrij aangebrachte bak 7 bijvoorbeeld staande op poten, die aan de boven- en onderkant open is.

De ontgassingscompartimenten 3, 4 en 5 worden gescheiden door schotten 8 en 9. Essentieel is dat schot 8 20 de twee compartimenten scheidt zodat er geen vrije verbinding is tussen het eerste compartiment 3 en het tweede compartiment 4. Zwavel uit compartiment 3 stroomt over het schot 8 naar het tweede compartiment 4. De hoeveelheid gas wordt via een hoeveelheidsmeter 11 en een regelklep 12 in 25 verhouding ten opzichte van de toegevoerde zwavel geregeld. Het gas wordt toegevoerd aan de verdeler 13 van de eerste begassingsruimte via leiding 14 en 15. Het gas wordt verwarmd door het verwarmingselement 16. De zwavel die ontgast wordt, circuleert over de wanden van bak 7 door de 30 drijvende kracht van het opstijgende gas en door het verschil in gemiddeld soortelijk gewicht van de zwavel met gas binnen de bak ten opzichte van de zwavel buiten de bak, de zogenaamde zwavellift.

Als gevolg hiervan ontstaat er een goede menging van 35 zwavel met het gas. De zwavel in het eerste compartiment wordt op de gewenste temperatuur gehouden door middel van een stoomspiraal 17. Het tweede compartiment 4 bevat een 1003085 15 zelfde begassingsruimte 18 als compartiment 3, wederom bestaande uit een bak 19, stripgasverdeler 20 en stoomspiraal 21. Stripgas wordt toegevoerd via leiding 22 en verwarmd in verwarmingselement 23. De ontgaste zwavel uit 5 compartiment 4 stroomt via schot 9 naar compartiment 5.

Compartiment 5 heeft ook een stoomspiraal 24 en is voorzien van een dompelpomp 25 die de ontgaste zwavel via leiding 26 naar opslag of verlading verpompt. Afgas wordt via leiding 27, voorzien van een verwarmingselement 28, met een ejector 10 29 afgezogen. Verdunningsgas wordt via leiding 35 aangezogen. De ejector wordt met stoom via leiding 30 aangedreven, het afgas wordt afgevoerd naar de zwave1terug-winningsinstallatie of naar de naverbranding via leiding 31.

In het overloopschot 9 is juist boven de bodem van 15 de ontgassingsruimte 2 een afsluiter 32 aangebracht. Afsluiter 32 is normaliter gesloten, doch kan, indien gewenst, worden geopend, zodat compartimenten 4 en 5 met elkaar worden verbonden. De afsluiter 32 kan via een stang 33 worden geopend en gesloten.

20 Alternatief kan het gas via leiding 14 worden toegevoerd met een ventilator 34 in het geval ontgassing in de ontgassingsruimte 2 wordt uitgevoerd onder overdruk. In dit geval wordt het afgas direct afgevoerd via leiding 31 en is ejector 29 niet nodig.

25 In figuur 2 wordt vloeibare zwavel afkomstig uit een zwavelterugwinningsinstallatie via leiding 1 toegevoerd aan een ontgassingsruimte 2 welke voorzien is van twee begassingsruimten 3 en 4. Elke begassingsruimte bestaat uit een bak 5 respectievelijk 6 met daaronder een gasverdeler 13 30 respectievelijk 20. De bak is voorzien van een schot 50 respectievelijk 51 welke van wand tot wand loopt van de ontgassingsruimte 2. Deze schotten 50 en 51 verdelen de ontgassingsruimte 2 in drie compartimenten 3, 4 en 52. Deze schotten 50 en 51 verdelen tevens de bakken 7 en 19 in 35 tweeën.

De zwavel die in compartiment 3 binnenstroomt via leiding 1, stroomt door een opening 53 respectievelijk 54 in 1003085 16 het schot 50 respectievelijk 51 aangebracht ter hoogte van de onderzijde van de bak 7 respectievelijk 19 naar het volgende compartiment 4 en respectievelijk daarna vervolgens naar compartiment 52.

5 Ontgassing vindt plaats in de begassingsruimten 3 en 4 door intensieve menging met het gas waardoor de zg. zwavellift ontstaat. De hoeveelheid gas welke aan de ontgassingsruimte via leiding 13 wordt toegevoerd, wordt via een hoeveelheidsmeter 11 en een regelklep 12 geregeld in 10 verhouding tot de toegevoerde hoeveelheid zwavel. Het gas wordt via leiding 15 respectievelijk 22 toegevoerd aan de gasverdeler 13 respectievelijk 20. Het gas wordt voorgewarmd in verwarmingselement 16 respectievelijk 23.

De zwavel circuleert over de bovenkant van de wanden 15 van de bakken 7 en 19 tengevolge van de drijvende kracht van het opstijgende gas en het verschil in soortelijk gewicht tussen de begaste zwavel binnen de bak en de niet begaste zwavel buiten de bak.

Het zwavel niveau in de ontgassingsruimte 2 wordt 20 door het schot 9 in stand gehouden. De zwavel loopt over dit schot naar het verpompingscompartiment 5 welke voorzien is van een pomp 25 om de ontgaste zwavel te verpompen via leiding 26 naar de opslag of verlading. Het afgas wordt afgevoerd via leiding 27 welke ook voorzien is van een 25 verwarmingselement 28. Het afgas wordt afgezogen met behulp van een ejector 29 die aangedreven wordt door stoom 30.

Afgas wordt afgevoerd via leiding 31 naar de zwavelterugwinningsinstallatie resp. naar de naverbranding. Verdunningsgas wordt toegevoerd via leiding 35.

30 De compartimenten 3, 4, 52 en 5 zijn voorzien van stoomspiralen 17, 21, 55 en 24.

In het overloopschot 9 is juist boven de bodem een afsluiter 32 aangebracht.

Afsluiter 32 is normaliter gesloten en kan worden 35 geopend en gesloten via stang 33.

Alternatief kan het stripgas via leiding 14 worden toegevoerd met een ventilator 34 in geval ontgassing in de 1003085 17 ontgassingsruimte 2 wordt uitgevoerd onder overdruk. In dit geval wordt het afgas direct afgevoerd via leiding 31 en wordt ejector 29 niet geïnstalleerd.

In de figuren 3 tot en met 12 wordt een aantal 5 varianten op de werkwijze volgens de uitvinding aangegeven.

Figuur 3 toont het bovenaanzicht van een uitvoeringsvorm volgens figuur 1. Figuur 4 toont het bovenaanzicht van de uitvoeringsvorm volgens figuur 1 met zijschotten. Figuur 5 toont het bovenaanzicht van de 10 uitvoeringsvorm volgens figuur 1 waarbij om de begassingsbak heen een U-vormig schot is aangebracht.

In figuur 6 wordt in perspectief de constructie van de uitvoeringsvormen van de figuur 5 getoond.

Figuren 7 en 8 hebben betrekking op twee 15 uitvoeringsvormen van de toepassing van een doorlopend schot, dat aan de bovenzijde voorzien van een overloop voor de vloeibare zwavel. Het principe van de verdeling van de compartimenten en deelcompartimenten komt overeen met die van de figuren 4 en 5. Figuur 9 toont in perspectief de 20 constructie van de uitvoeringsvormen van de figuren 7 en 8.

Op dezelfde wijze tonen de figuren 10-12 uitvoeringsvormen waarbij de zwavel via een opening in de afscheidingswanden naar een volgend compartiment stroomt.

1003085 18

Voorbeeld 1

Vloeibare zwavel afkomstig uit een zwavel-terugwinningsinstallatie bevattende 355 ppm waterstofsulfide 5 en polysulfiden met een temperatuur van 150'C werd in een ontgassingsruimte gevoerd bevattende vijf begassingsruimten voorzien van vierkante bakken met elk een stripgasverdeler. Lucht werd gebruikt om te strippen. Tijdens de eerste proeven werden geen schotten geïnstalleerd zodat de 10 begassingsruimten met elkaar in verbinding stonden. Er werk een serie proeven genomen waarbij de hoeveelheid toegevoerde zwavel en respectievelijk de hoeveelheid stripgas werd gevarieerd. Dezelfde serie proeven werd daarna uitgevoerd onder gelijke omstandigheden, in een zelfde 15 ontgassingsruimte maar nu met schotten zoals beschreven in de voorkeursuitvoering d.w.z. met schotten die van wand tot wand zijn geïnstalleerd en de bakken in tweeën delen. Het resterende gehalte van waterstofsulfide en polysulfide werd in de ontgaste zwavel geanalyseerd volgens de in de techniek 20 bekende wijze. De resultaten zijn samengevat in het navolgende overzicht.

1003085 19 Ί ü η a1 I « .Ü ^ ^ ω & £ +J ηι ω & η jj es q 4J α 2

% tj ’ I I

0¾ (N CN 01 O rH

(fl 0 00 Ol « ΗΠΠ 1 ϊ ϊ ^ •Sis ai B Cn S 5 jj o g 5 i

N I -S S' -H

<UQ> O r-( OO 2 OiHOO

+ί h S ·Β oroorntrcncoio

y rffNCN^a^CNCN

•H>^ 3 000 ¾.¾ OOO

Μ B 51 ooo a «ooo «-z!----(0 0--- S O' >

S W -P -P

•H O' d -rl ; j s s 0 3

Sffs s on.s»°"» as rN h *1 Ϊ <n h ·

o 0 HHOO^^rHHOO

—----N O--- m 1 0 ! Η I s S ” sill 41 ·* ‘H 9 y ’§ ö d ^ Ά B -H 9 β) ,2 ιηιηΐτΐΑφίΛΐηιη £----0) &---

n , > H

2 $ 4J « O

ft R -6 0 >

α « B «C M

»§ I, -S' S CO ·# 00 ^

SvH m σ> o w rocriO

ΰΡίη OOrHTi'd CO rl ^

SP H Η _ Η ® H

> ----jjj--- 3 I 1 ! § o o o I ooo

N > " E K1 OOO.J OOO

N & g K m oo in n inooin OJXrR r- σ> cn μ r- o cn > D > m m in <υ m m in O—---->--- o PM H Ο <D MH iHCNm >i in w 10 0 3 OB 5 20

Voorbeeld 2

In de ontgassingsruimte met de schotten zoals 5 beschreven in voorbeeld 1 werden vervolgens een aantal proeven gedaan teneinde de criteria vast te stellen voor ontgassing van vloeibare zwavel beneden de 10 ppm.

Overzicht: van de proeven in een ontgassingsruimte volgens _____de voorkeursuitvoering van fiq 2__ P Tbegevoerda Ttsgevoercte Aantal Cntgassings Vertixding H2^/112sx r vloeibare stxipgas begassings- tijd lucht tov de in cte O zwavel ruimten zwavel antgaste β zwavel f kg/h kg/h uren kg lucht/kg n zwavel pgn _o________ 7 33300__1877__5__13.5__0,0563 2_ 8 41700__1819__5__10.8__0,0437 3_ 9 50000__1838__5__9_i0__0,0368 10_ 10 50300__1838__5__9J)__0,0366 6_ 11 56300__2936__5__6L0__0,0522 6_ 12 75000__3485__5__6_;_0__0,0466 14_ 13 30000__1608__3__15,0__0,0536 7_ 14 33300__1647__3__13,5__0,0494 2_ 15 41700__1608__3__10.8__0,0386 5_ 16 50000__1628__3__SM)__0,0326 17_ 17 56300__2936__3__8^0__0,0522 8_ 18 37500__1168__2_ 12.0__0,0312 25_ 19 41300 727 1 10.9 0.0176 70 1,1 .....‘ .1. m 1 . .1 « - =aj 10 1003085

Claims (24)

1. Werkwijze voor het verwijderen van zwavelwaterstof-verbindingen uit vloeibare zwavel door de vloeibare zwavel te behandelen met een gas, waarbij de vloeibare zwavel ten minste twee afzonderlijke behandelingen met een fijn 5 verdeeld gas ondergaat, terwijl de mogelijkheid dat een deel van de vloeibare zwavel geen enkele behandeling ondergaat, praktisch geheel verhinderd wordt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij middelen aanwezig zijn die grotendeels verhinderen dat vloeibare 10 zwavel onbehandeld doorgaat.

3. Werkwijze voor het verwijderen van zwavelwaterstof-verbindingen uit vloeibare zwavel door een gas door de vloeibare zwavel te leiden, waarbij de te behandelen vloeibare zwavel door ten minste één ontgassingscompartiment 15 geleid wordt, welk ontgassingscompartiment voorzien is van middelen voor het creëren van ten minste twee zones van opstijgende zwavel door het inbrengen van een fijn verdeeld gas in de zwavel.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij de begrenzing 20 van de zones van opstijgende zwavel gevormd wordt door één of meer verticale scheidingswanden die aangebracht zijn in het ontgassingscompartiment.

5. Werkwijze voor het verwijderen van zwavelwaterstof-verbindingen uit vloeibare zwavel door een fijn verdeeld gas 25 door de vloeibare zwavel te leiden, waarbij de te behandelen vloeibare zwavel achtereenvolgens door ten minste twee ontgassingscompartimenten geleid wordt, welke compartimenten elk verdeeld zijn in ten minste twee zones die ieder geval aan boven- en onderzijde met elkaar in verbinding staan en 30 waarbij in ten minste één zone aan de onderzijde genoemd gas fijn verdeeld toegevoerd wordt, in welke zone de vloeibare zwavel door de werking van genoemd gas omhoog stroomt en vervolgens naar ten minste één andere zone stroomt, waarin de vloeibare zwavel naar beneden stroomt en daardoor ten 1003085 minste gedeeltelijk recirculeert naar genoemde eerste zone, en het gas opgevangen wordt in een gasruimte boven de vloeibare zwavel, en waarbij vloeibare zwavel steeds van een ontgassingscompartiment naar een volgend 5 ontgassingscompartiment stroomt en vanuit het laatste ontgassingscompartiment afgevoerd wordt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij de begrenzing van de zones van opstijgende zwavel gevormd wordt door één of meer verticale scheidingswanden die aangebracht zijn in 10 het ontgassingscompartiment.

7. Werkwijze voor het verwijderen van zwavelwaterstof-verbindingen uit vloeibare zwavel door een gas door de vloeibare zwavel te leiden, waarbij de te behandelen vloeibare zwavel achtereenvolgens door ten minste twee 15 ontgassingscompartimenten geleid wordt, welke compartimenten elk verdeeld zijn in ten minste twee deelcompartimenten die van elkaar gescheiden zijn door ten minste één scheidingswand, waarbij deze deelcompartimenten ieder aan boven- en onderzijde met elkaar in verbinding staan en 20 waarbij in ten minste één deelcompartiment aan de onderzijde genoemd gas fijn verdeeld toegevoerd wordt, in welk deelcompartiment de vloeibare zwavel door de werking van genoemd gas omhoog stroomt, aan de bovenzijde van genoemd eerste deelcompartiment naar ten minste één ander 25 deelcompartiment stroomt, waarin de vloeibare zwavel naar beneden stroomt en daardoor ten minste gedeeltelijk recirculeert naar het deelcompartiment waarin gas toegevoerd wordt, en het gas opgevangen wordt in een gasruimte boven de vloeibare zwavel, en waarbij vloeibare zwavel steeds van een 30 ontgassingscompartiment naar een volgend ontgassingscompartiment stroomt en vanuit het laatste ontgassingscompartiment afgevoerd wordt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij de ontgassingscompartimenten van elkaar gescheiden zijn door een 35 afscheiding, en de vloeibare zwavel van een voorafgaand ontgassingscompartiment over de bovenrand van de afscheiding overloopt naar een volgend ontgassingscompartiment. 10030öb

9. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij vloeibare zwavel van een voorafgaand ontgassingscompartiment naar het volgende ontgassingscompartiment stroomt door een opening in een gezamenlijke wand van de ontgassingscompartimenten, 5 welke opening zich onder het niveau van de zwavel bevindt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij genoemde opening zich bevindt aan de onderzijde van een scheidingswand van het deelcompartiment waarin de vloeibare zwavel omhoog stroomt.

11. Werkwijze volgens conclusie 1-10, waarbij als gas dat door de vloeibare zwavel geleid wordt een zuurstof-bevattend gas toegepast wordt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, waarbij lucht als zuurstof bevattend gas toegepast wordt.

13. Werkwijze volgens conclusie 1-12, waarbij het strippen uitgevoerd wordt bij atmosferische of boven-atmosferische druk.

14. Werkwijze volgens conclusie 1-13, waarin het gehalte aan zwavelwaterstofverbindingen verlaagd wordt tot minder 20 dan 10 ppm.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij de ontgassing plaatsvindt in tenminste drie stappen, waarbij in de eerste stap het gehalte aan zwavelwaterstofverbindingen verlaagd wordt tot een waarde gelegen tussen 75 en 150 gewichts ppm, 25 vervolgens in een tweede stap het gehalte aan zwavelwaterstofverbindingen verlaagd wordt tot een waarde gelegen tussen 25 en 75 gewichts ppm, terwijl in de derde stap het gehalte aan zwavelwaterstofverbindingen verlaagd wordt tot een waarde kleiner dan of gelijk aan 10 gewichts 3 0 ppm.

16. Werkwijze volgens conclusie 1-15, waarbij de hoeveelheid gas overeenkomt met het volume van 0,02 tot 0,10, bij voorkeur 0,04 tot 0,06 kg gas per kg zwavel, berekend bij atmosferische druk.

17. Werkwijze volgens conclusie 1-16, waarbij het doorsnee oppervlak van het begassingsoppervlak 2,0 tot 6,0 m2 per 100 ton zwavel per dag bedraagt. 1003085

18. Werkwijze volgens conclusie 4, of 6-17, waarbij de hoogte van de afscheiding tussen de deelcompartimenten ten minste 500 mm, bijvoorkeur 1000 tot 2000 mm bedraagt.

19. Werkwijze volgens conclusie 1-18, waarbij de vloeibare 5 zwavel afkomstig is uit een zwavelterugwinningsinrichting.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, waarbij de zwavelterugwinningsinrichting tenminste bestaat uit een inrichting voor gasbehandeling met behulp van een absorbens en een oxidatie van de zwavelcomponenten tot elementaire 10 zwavel, welke zwavel in tenminste één zwavelcondensor vloeibaar gemaakt wordt.

21. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, waarbij het gas dat afkomstig is van de behandeling van de vloeibare zwavel, toegevoerd wordt aan de zwavelterugwinningsinstallatie.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, waarbij het gas toegevoerd wordt aan een hoofdbrander of een andere geschikte plaats in de installatie.

23. Inrichting geschikt voor het verwijderen van zwavelwaterstofverbindingen uit vloeibare zwavel door een 20 gas door de vloeibare zwavel te leiden volgens één der conclusies 7-22, genoemde inrichting omvattende ten minste twee ontgassingscompartimenten, welke compartimenten elk verdeeld zijn in ten minste twee deelcompartimenten die aan boven- en onderzijde met elkaar in verbinding staan en 25 waarbij ten minste één deelcompartiment in elk ontgassings-compartiment aan de onderzijde voorzien is van middelen om genoemd gas fijn verdeeld toe te voeren, waarbij elk ontgassingscompartiment voorzien is van middelen om vloeibare zwavel naar een volgend ontgassingscompartiment te 30 doen stromen, het laatste ontgassingscompartiment voorzien is van middelen om vloeibare zwavel af te voeren, en alle compartimenten voorzien zijn van een gasopvang en een afvoer van gas.

24. Inrichting volgens conclusie 23, waarbij de inrichting 35 bestaat uit tenminste drie van elkaar gescheiden ontgassingscompartimenten. 1003085