KR100504768B1 - 황을 탈기하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액체황에 미세하게 분할된 기체로 적어도 두 개의 분리된 처리를 행하고, 각각의 처리에서 기체 리프트를 이용한 재순환 시스템을 사용하고, 액체황의 일부라도 어떠한 처리가 되지 않을 가능성이 실제로 완전하게 방지된, 액체황을 기체로 처리함에 의해 액체황으로부터 황화수소 화합물을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

황을 탈기체화하기 위한 방법 및 장치

본 발명은 액체황을 통하여 미세하게 분할된 기체를 통과시킴에 의해 액체황으로부터 황화수소 화합물을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.

액체황 중 황화수소는 H₂Sx(X는 적어도 5인 정수)로 표현되는 다황화물(polysulfides)의 형태 및 물리적으로 용해된 H₂S의 형태로 용해되어 있다는 것이 "Journal of Physical Chemistry", Vol 70, no.1, 234-238에 알려져 있다. 다황화물의 분해를 통해, 황화수소가 유리된다. 본 명세서에서 황화수소 및 황화수소 화합물이라는 용어는 만약 달리 정의되지 않는다면, H₂S 및 H₂Sx 둘 다의 의미로 사용될 것이다.

황 회수 설비에서 생산된 황은 황화수소 및 다황화물을 평균 300 내지 400중량ppm 정도 포함한다. 저장, 이송 또는 추가적인 이용 동안, 용해된 황화수소의 방출은 위험한 상황, 예를 들면, 사람들이 매우 유독한 H₂S에 의해 감각이 마비되어 때때로 치명적 결과(600ppmv는 이미 인간에게 치사량이다)를 초래하는 상황을 일으킬 수 있고, 예를 들어 저장 탱크의 윗공간(headspace)에서 방출된 황화수소에 기인하는 폭발의 위험성(저 폭발 한계는 공기중 황화수소의 약 3.5부피%이다)을 가진다. 또한, 황화수소에 기인하는 악취 문제는 매우 불쾌한 일이 될 것이다. 따라서 황의 생산 또는 가공 설비에서 생산된 황을 황화수소 및 다황화물을 10중량ppm이하의 값으로 제거하기 위해 탈기체화(degassing)하는 것이 요구된다.

용해된 황화수소는, 예를 들어 교반, 분사, 펌핑(pumping)에 의해서, 또는 기체 또는 공기를 액체황을 통하여 통과시키는 것에 의하여, 액체황으로부터 쉽게 제거된다. 다황화물을 제거하는 것은 상당히 더 어렵다. 다황화물은 황화수소 전 반응에 따라서 분해되어야만 형성된 황화수소가 탈기체화에 의해 액체황으로부터 제거될 수 있다:

H₂Sx → H₂S + (x-1)S

H₂S(용해된 상태)→ H₂S(기체)

다황화물의 분해는 암모니아, 암모늄염, 유기질소 화합물(예를 들면, 알킬 아민, 알카놀 아민 또는 방향족 질소 화합물 등) 또는 우레아 등의 질소 화합물의 첨가를 통해 촉진될 수 있다. 이들 질소 화합물은 촉매로서 작용하여 분해 시간을 단축시키서 탈기체화에 필요한 시간을 단축한다.

Societe Nationale des Petroles d' Aquitaine는, 촉매로서 암모니아를 첨가하여, 황을 주위로 펌프하고 분사하는 것으로 이루어지는 황의 탈기체화 방법을 개발하였다(프랑스특허 제1,435,788호). 이후에 SNEA(Societe Nationale Elf Aquitaine)로 알려진 SNPA는, 비연속적 방법으로부터, 황을 두 개의 구획에 걸쳐 순환시키고 분사하는 것으로 이루어지는 연속적인 방법으로 향상시켰다. 여기에서도 역시, 암모니아를 촉매로서 첨가하였다. 이러한 방법의 변형은 1992년 10월자의 "Hydrocarbon Processing"(pp.85-89)에 기재되어있다. SNEA는 액체 촉매의 사용을 통해 이 방법을 한층 더 향상시켜왔다. 상기 방법은 아퀴썰프(Aquisulf)란 이름으로 알려져있다. 이러한 방법에서도, 역시 황을 순환시키고 분사하였다. 아퀴썰프 방법은 1989년 7월 17일자의 "Oil and Gas Journal"의 pp.65-69에 기재되어 있다.

Exxon은 황 피트(pit) 또는 탱크에 액체 촉매를 첨가하는 황의 탈기체화 방법을 개발하였다. Exxon의 방법에서, 황은 어떤 다른 방법으로도 순환되거나 교반되지 않는다. 이 방법은 에너지를 절약하지만 적절한 탈기체화를 위해서는 3 내지 4일의 체류시간(residence time)이 요구된다. 이 방법은 1985년 10월자의 "CEP"의 pp. 42-44 및 1981년 5월자의 "Hydrocarbon Processing"의 pp. 102-103에 기재되어 있다.

Texas Gulf는 액체황을 디쉬(dishs)을 넘어 컬럼 아래로 흘러내리고 황을 공기를 이용하여 반대방향으로 탈기체화시키는(미국특허 제3,807,141호 및 제3,920,424호) 황의 탈기체화 방법을 개발하였다.

Shell Internationale Research Maatschappij는 독일특허 제 173,735호에 기재된 황 탈기체화 방법을 개발하였다.

상기 방법은 공기 또는 불활성 기체와 산소의 혼합물을, 전형적으로 질소 화합물인 촉매의 존재 하에, 미세하게 분할된 상태로 액체황을 통하여 통과시키고, 그리고 나서 액체황 및 사용된 기체를 서로 분리하는 단일 단계로 이루어져있다.

비교할만한 방법이 DD-A 292,635에 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 추가적 공정 전에, 처리된 황은 보완적인 후-기체화(post-gassing)를 행하였다. 그러나, 그러한 후-기체화는 아무런 효과를 가지지 않거나 또는 실제로 액체황 중의 황화물 함량을 줄이는데 아무런 효과가 없다.

Procor는 다수의 기체-액체 접촉 혼합기가 일렬로 배열된, "히스펙(HySpec)"이라는 이름으로 알려진 황의 탈기체화 방법을 개발하였다. 촉매가 접촉 혼합기에 첨가되고 결국 마지막 혼합 단계에서 황이 그것을 통하여 공기를 통과시킴에 의해 첨가된 촉매에서 제거된다. 그러한 기체-액체 접촉 혼합기는 전기모터에 의해 구동되는 혼합기(mixer)로 이루어져 있고, 이 전기모터는 천공 실린더(perforated cylinder)를 통해 끌려들어온 공기로 황을 순환시킨다. 이 방법은 Sulphur '94 conference at Tampa Florida, 6-9 November 1994에서 발표되었다(See also WO-A 95/06616). 이 방법의 단점은 액체황과 접촉하게 되는 교반기 등의 구동부(moving parts)의 사용이다. 액체황을 사용하는 시스템에서, 구동부가 못 움직이게(iam) 될 수 있다.

앞에서 언급된 바와 같이, 황의 탈기체화 설비는 촉매의 사용에 기인하여 더 작은 크기로 만들어질 수 있다. 그러나 촉매의 첨가는 황의 질적 저하와 관계하여 많은 단점을 갖는다. 폐쇄(clogging) 문제는 이들 촉매의 사용 결과로서 황산 암모늄염 등의 염의 형성에 기인하여 용이하게 발생함이 알려져 있다. 많은 불만이 황산 생산에 있어서 황 구매자들로부터 있어왔다. 따라서 일부 대량 황 구매자들은 황이 촉매를 함유하지 않는 것을 요구한다.

또한 잘 알려진 것이 염의 존재로 인해 야기되는 부식 문제이다. 많은 회사들은 그들의 황의 탈기체화 설비를 적합하게 해야만 하거나 또는 촉매를 사용하지 않는 공정을 위한 착수를 시도해야했다. 주된 단점은 그러한 방법이 더 긴 탈기체화 시간을 요구하고, 이것으로 더 많은 투자를 필요로 하고 더 높은 에너지 소모를 야기한다는 것이다.

본 발명은 이후의 도면의 참조로 더욱 명백해진다.

도 1 및 도 2에서, 본 발명의 두 개의 변형체가 나타나있다.

도 1에서 액체황은 라인(1)을 경유하여 구획 (3), (4) 및 (5)으로 분할된 탈기체화 공간(2)으로 공급된다. 공급 라인(1)은 자유롭게 배열된 용기(7), 예를 들면 다리로 유지되고, 최상부 및 최하부에서 개방되어 있는 용기(7)에 의해 형성된 기체화 공간(부구획)(6)을 포함한 구획(3)의 아래 부분에서 종료된다.

탈기체화 구획 (3), (4) 및 (5)은 칸막이(8) 및 (9)에 의해 분리된다. 칸막이 (8)는 두 개의 구획을 분리하여서, 첫 번째 구획(3)과 두 번째 구획(4) 사이에서 자유롭게 통할 수 없다는 것이 중요하다. 구획(3)으로부터 황은 칸막이(8)를 넘어 두 번째 구획(4)으로 흐른다. 기체의 양은 수량 계측기(quantity gauge)(11) 및 조절 밸브(12)에 의해 공급되는 황의 양에 비례하여 조절된다. 상기 기체는 라인(14) 및 (15)을 경유하여 첫 번째 기체화 공간의 배분기(13)로 공급된다. 상기 기체는 가열기(heating element)(16)에 의해 가열된다. 탈기체화된 황은 솟아오르는 기체의 추진력에 기인하여 그리고 용기 내의 기체를 포함한 황과 용기 밖의 황 사이의 평균 비중(mean specific weight)의 차이, 소위 황 리프트에 기하여 용기(7)의 벽을 넘어 순환된다.

이것은 황과 기체를 적당하게 혼합되게 한다. 첫 번째 구획의 황은 증기 코일(17)에 의해 바람직한 온도로 유지된다. 두 번째 구획(4)은 구획(3)과 유사한 기체화 공간(18)을 포함하고, 다시 용기(19), 스트립핑 기체 배분기(20) 및 증기 코일(21)로 이루어진다. 스트립핑 기체는 라인(22)을 경유하여 공급되고 가열기(23)에서 가열된다. 구획(4)으로부터의 탈기체화된 황은 칸막이(9)를 경유하여 구획(5)로 흐른다. 구획(5)에는 또한 증기 코일(24)이 있고 탈기체화된 황을 라인(26)을 경유하여 저장고 또는 수송 설비로 펌핑하는 잠액 펌프(submerged pump)(25)가 제공되어 있다. 말단 기체는 가열기(28)를 포함하는 라인(27)을 경유하여 배출기에 의해 배출된다. 희석 기체는 라인(35)를 경유하여 끌어들여진다. 배출기는 라인(30)을 경유하는 증기에 의해 구동된다; 말단부 기체는 라인(31)을 경유하여 황 회수 설비로 방출되거나 또는 후-연소로 방출된다.

넘침(overflow) 칸막이(9)에서, 단지 탈기체화 공간(2) 위에, 셧-업 밸브(32)가 배열되어있다. 셧-업 밸브(32)는 보통 잠겨있으나, 요구에 따라서 열려질 수 있어서, 구획(4) 및 (5)은 통한다. 셧-업 밸브(32)는 로드(rod)(33)를 경유하여 개폐된다.

선택적으로, 기체는 탈기체화 공간(2)에서 탈기체화가 과압하에서 수행되는 경우에 팬(34)을 가진 라인(14)을 경유하여 공급될 수 있다. 이런 경우, 말단부 기체는 직접적으로 라인(31)을 경유하여 방출되고 배출기(29)는 요구되지 않는다.

도 2에서 황 회수 설비에서 유래된 액체황은 라인(1)을 경유하여 두 개의 기체화 공간(6) 및 (18)을 포함하는 탈기체화 공간(2)으로 공급된다. 각각의 기체화 공간은 각각 용기(7) 및 (19)으로 이루어지고, 이들 아래에 각각 기체 배분기 (13) 및 (20)를 가지고 있다. 상기 용기에는 각각 탈기체화 공간(2)의 벽으로부터 벽으로 확장된 칸막이(50) 및 (51)이 있다. 이들 칸막이(50) 및 (51)은 탈기체화 공간(2)을 세 구획 (3), (4) 및 (52)으로 분할한다. 이들 칸막이(50) 및 (51)은 추가적으로 용기(7) 및 (19)을 두 부분으로 분할한다.

라인(1)을 경유하여 구획(3)으로 흐르는 황은 각각 용기(7) 및 (19)의 하부면 수위로 각각, 칸막이(50) 및 (51)에 제공된 개구(53) 및 (54)을 통해 다음 구획(4)으로 흐르고 그 후에, 각각 구획(52)으로 흐른다.

탈기체화는 소위 황 리프트로 결과되는, 기체의 격렬한 혼합을 통해 기체화 공간(6) 및 (18)에서 일어난다. 라인(14)을 경유하여 탈기체화 공간에 공급되는 기체의 양은 공급된 황의 양에 비례하여 수량 계측기(11) 및 조절 밸브(12)에 의해 조절된다. 기체는 각각 라인(15) 및 (22)을 경유하여, 각각의 기체 배분기(13) 및 (20)에 공급된다. 기체는 각각 가열기(16) 및 (23)에서 예열된다.

황은 솟아오르는 기체의 추진력과 용기 내의 기체화된 황과 용기 밖에서 기체화되지 않은 황 사이의 비중의 차의 결과로서 용기(7) 및 (19)의 벽의 최상부를 넘어 순환된다.

탈기체화 공간(2)에서 황의 수위는 칸막이(9)에 의해 유지된다. 황은 상기 칸막이를 넘어 펌핑 구획으로 흐르는데, 이 구획은 탈기체화된 황을 라인(26)을 통해 저장고 또는 수송설비로 펌핑하는 펌프(25)를 포함한다. 말단부 기체는 또한 가열 요소(28)를 포함하는 라인(27)을 경유하여 방출한다. 말단부 기체는 증기(30)에 의해 구동되는 배출기(29)의 도움으로 배출된다. 말단부 기체는 라인(31)을 경유하여 각각 황 회수 설비이나 후-연소로 방출된다. 희석 기체는 라인(35)를 통해 공급된다.

구획(3), (4), (52) 및 (5)에는 증기 코일(17), (21), (55) 및 (24)이 제공되어 있다.

넘침 칸막이(9)의 최하부 바로 위에 셧-업 밸브(32)가 배열되어 있다.

셧-업 밸브(32)는 보통 닫혀져 있고 로드(33)를 경유하여 개폐될 수 있다.

선택적으로, 스트립핑 기체는 탈기체화 공간(2)에서 탈기체화가 과압하에서 수행되는 경우에 팬(34)을 갖는 라인(14)를 경유하여 공급된다. 이런 경우, 말단부 기체는 라인(31)을 경유하여 직접적으로 방출되고 배출기(29)는 설치되지 않는다.

도 3에서 (12)를 통한, 본 발명에 따른 다수의 변형체가 나타나 있다.

도 3은 도 1에 따른 구현예를 위에서 본 평면도이다. 도 5는 도 1에 따른 구현예를 위에서 본 평면도를 나타내고, U자형의 칸막이가 기체화 용기 주위에 배열되어 있다.

도 6에서 도 5의 구현예의 구조가 투시적으로 나타나있다.

도 7 및 8은 본 액체황의 넘침이 최상부에 제공된 연속적인 칸막이의 사용에 대한 두 개의 구현예에 관한 것이다. 구획과 부구획의 분할의 원칙은 도 4 및 도 5에 해당한다. 도 9는 도 7 및 8의 구현예의 구조를 투시적으로 나타낸다.

유사하게, 도 10-12는 황이 칸막이 벽에 있는 개구를 경유하여 다음 구획으로 흐르는 구현예이다.

나타내지 않은 구현예는 용기 주위에 U자형의 섹션 대신, 단지 면 칸막이(side partitions)가 용기 측면에 배열되어 있는 도 4 및 도 5에 따른 시스템으로 구성될 수 있다.

본 발명의 목적은 상기의 단점이 발생하지 않는, 액체황으로부터 황화수소를 제거하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 따라서 본 발명은 촉매의 첨가없이 황의 탈기체화 방법에 관한 것이고, 여기서 탈기체화는 상대적으로 낮은 에너지 소모를 가지며, 짧은 탈기체화 시간을 이용하여 일어난다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 액체황으로부터 황화수소 제거를 위해 촉매를 사용하지 않는 방법으로, 종래 시스템의 기술적으로 간단한 적용을 이용하여 간단한 방식으로, 액체황 중에 잔여 황화물/다황화물 함량을 10ppm 미만으로 얻어지게 하는 방법이다.

본 발명에 따른 방법은 종래 방법에 의해 얻어질 수 있는 것 보다 탈기체화된 액체황 중에 더 낮은 H₂S/H₂Sx 함량으로 가져온다. 따라서 탈기체화 시간에 따라, H₂S/H₂Sx 함량이 결정될 수 있다. 실제로 이것은 또한 본 발명에 따른 방법이 비용과 결과의 최적의 균형을 이루는데 더 많은 유연성을 제공한다는 것을 의미한다.

첫 번째 구현예에서, 본 발명은 액체황을 통하여 기체를 통과시키는 것에 의해 액체황으로부터 황화수소 화합물을 제거하기 위한 방법에 관한 것이고, 이 방법에서는 액체황은 미세하게 분할된 기체로 적어도 두 개의 분리된 처리를 받고, 각각의 처리에서 기체 리프트(lift)를 갖는 재순환 시스템이 사용되고, 동시에 액체황의 일부라도 어떠한 처리도 되지 않을 가능성이 실제로 완전하게 방지된다.

놀랍게도, 본 발명자들은 이러한 방법을 사용해서 제거 효과에 불리한 영향없이, 요구되는 체류시간이 상당히 감소되었음을 발견하였다. 더욱 상세하게는, 상기 방법은 액체황이 처리되지 않고(우회(by-pass) 또는 채널링의 방지) 흐르는 것을 대부분 방지하는 수단을 사용하여 수행된다.

이 신규한 방법과 독일 특허 제 173,735호로부터 공지된 방법 사이의 본질적 차이는 촉매의 부재, 재순환 및 기체 리프트를 갖는 하나 이상의 기체 처리 단계의 사용, 및 액체황이 어떠한 처리도 되지 않을 가능성의 방지된다는 것이다.

놀랍게도, 우회 또는 채널링을 방지하는 단순한 조치는, 그러한 시스템에서 황화물의 잔류 함량을 수용가능한 낮은 수준, 예를 들면 10ppm으로 감소시키기에 충분하다는 것이 밝혀졌다. 우회 몇 퍼센트만으로도 10ppm의 값에 도달하는 것을 실패하게 하는데 충분하다는 사실을 고려하면 이것은 더 놀라운 것이다. 게다가 이 시스템은 많은 효과가 동시에 일어나기 때문에 특히 예측할 수가 없는 것이다. 탈기체화는 화학적 효과 및 물리적 효과 모두에 의해 결정되고, 온도의 영향 또한 매우 크다.

시스템에서 채널링의 반작용은 추가적으로 하기에서 설명되는 바와 같이, 다수의, 종종 단순한 방식에서 일어난다.

본 발명은 황을 미세하게 분할된 기체로 적어도 두 개의 분리된 재순환 처리를 사용함에 의하여, 황의 탈기체화와 관련되어 적어도 두 개의 분리 대역이 만들어진다는 것이 또한 중요하다. 이것의 결과로서, 적어도 두 개의 대역이 형성되고 여기서 기체 리프트를 통해서 황이 위쪽으로의 흐름이 얻어진다. 따라서 이들 대역의 밖에서는, 황은 실제적으로 아래쪽으로 흘러서, 황은 다시 위쪽으로의 흐름 대역의 더 낮은 말단에서 종료되고 기체로 다시 처리된다. 이것은 액체황의 재순환을 이용하여 집중적인 처리를 달성한다. 일반적으로 그러한 처리동안, 황은 단위시간 당 수백회 재순환될 것이고, 이것은 실제적으로 재순환이 바람직한 탈기체화를 얻기 위한 평균 1000회 이상 일어나는 것을 의미한다.

황의 일부분은 다음 대역 상으로 흐르고, 결국 황화수소 화합물의 함량이 매우 감소되어 설비로부터 배출된다.

위쪽으로의 흐름 및 아래쪽으로의 흐름의 대역(zone)은 서로 칸막이로 분리되어 있다. 이들 칸막이는 최상부(top)와 최하부(bottom)에 자연적으로 공간이 남게 하여, 황은 하나의 대역에서 또 다른 대역으로 순환할 수 있다. 그러나 기체의 작용은 이미 다소 좁게 제한된 분리를 일으키기 때문에, 칸막이가 있어야 한다는 것은 필수적인 것이 아니다. 그러나 효율의 관점에서, 칸막이를 사용하는 것이 바람직하다. 칸막이 없이는 대역이 덜 명확하게 경계 지워지고, 기체 거품이 있는 황및 기체 거품이 없는 황의 혼합이 더 많아진다.

본 발명에 따라서, 액체황은 미세하게 분할된 기체로 처리된다. 실제로 이것은, 기체는 다수의 작은 개구(openings)가 제공되어 있는 기체화 튜브(gassing tubes)의 도움으로 액체황으로 도입되는 의미로서 이해된다. 사용될 기체는 황화수소 화합물과 반응하여 황을 형성할 수 있는 기체, 예를 들면, 공기 또는 산소-함유 기체, 또는 황화수소 화합물과 반응할 수 없는 기체, 예를 들면, 질소 또는 탄화수소 기체(천연가스) 등이다. 잘 알려진 바와 같이, 조절 효율은 공기로 크게 향상되기 때문에, 공기와 같은 산소-함유 기체의 사용이 바람직하다.

더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 발명은 독일특허 제 173,735호에 기재되어 있는 방법을 향상시킨 것이다. 사실, 이 공지 방법은 탈기체화를 촉진시키는 화합물(촉매)을 사용한다는 단점이 있다. 그 결과로서, 이미 지적한 바와 같이, 황은 탈기체화를 이들 화합물 또는 이들 화합물의 반응 생성물의 잔여물로 오염된다. 사실, 상기 화합물이 첨가되지 않는 방식으로 이러한 방법을 적합하게 하는 것이 가능하고, 이러한 적용은 사실 실제로 많이 쓰이지만, 황의 체류시간이 매우 길어지는 단점을 가지고 있고, 이것은 투자의 측면에서 바람직하지 않다.

놀랍게도, 상기 방법의 추가적인 개발과 최적화는 상기 방법에 특히 간단한 적용으로, 특히 요구되는 체류시간의 큰 단축이 에너지 비용의 증가라는 역효과 없이 얻어질 수 있다는 것을 드러냈다. 반대로, 에너지 비용은 대략 똑같거나, 감소되기도 한다.

본 발명은 액체황을 통하여 미세하게 분할된 기체를 통과시킴에 의해 액체황으로부터 황화수소 화합물을 제거하기 위한 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 처리될 액체황은 적어도 두 개의 탈기체화 구획을 연속적으로 통과하고, 이 구획은 구획의 최상부 또는 최하부에서 어떠한 경우에서도 서로 통하는 적어도 두 개의 대역으로 분할되어 있고, 적어도 하나의 대역의 최하부에 상기 기체는 미세하게 분할된 형태로 공급되고, 이 대역에서 기체의 작용을 통해 액체황은 위쪽으로 흐르고 그 후 적어도 하나의 또 다른 대역으로 흐르고, 여기서 액체황은 아래로 흐름에 의해 적어도 상기 첫 번째 대역으로 적어도 부분적으로 재순환되고 기체는 액체황 윗공간에 받아들여지고, 그리고 액체황은 탈기체화 구획에서 다음의 탈기체화 구획으로 흐르고 최종 탈기체화 구획으로부터 방출된다.

본 발명의 실행하기 위해, 일반적으로 적어도 두 개, 보다 바람직하게는 적어도 세 개의 탈기체화 구획으로 이루어지는 장치가 사용되는데, 여기서 마지막 탈기체화 구획으로부터 액체황은 펌핑 구획(pumping compartment)으로 흐르게 된다. 모든 구현예는 탈기체화된 황을 방출하기 위하여 펌핑 구획 또는 동등한 시스템을 포함한다. 다양한 구현예들 사이의 차이점은 실질적으로 탈기체화 구획이 구축된 방식, 탈기체화 구획을 부구획 또는 대역으로의 분할을 하는 방식, 황이 하나의 탈기체화 구획에서 다음의 탈기체화 구획 또는 펌핑 구획으로 흐르는 방식, 및 다양한 탈기체화 구획 간에 또는 마지막 탈기체화 구획 및 펌핑 구획 간의 칸막이 구조에 있다.

따라서 본 발명에 따른 이러한 방법은 다양한 변형체가 가능하다. 출발점은 적어도 두 개의 탈기체화 구획이 존재하는 시스템이고, 이 구획은 적어도 두 개의 물리적으로 분할되고 최상부와 최하부에서 통하는 부구획 또는 대역으로 분할되어 있다는 것이다.

다수의 변형체가 탈기체화 구획의 구조에 병합될 수 있다. 본 발명에 따르면, 황의 우회 또는 채널링 기회를 줄이기 위한 수단이 존재한다. 본 명세서에서는 물리적 칸막이 벽에 의해 서로 분리된 다수의 탈기체화 구획이 사용되는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 구현예의 다양한 변형체가 도면으로 더욱 명백해져 있다.

첫 번째 구현예에서, 황은 다른 탈기체화 구획 사이의 칸막이를 넘어 다음 구획으로 흐른다. 이 탈기체화 공간에서 황의 수위는 오보플로 칸막이(overflow partition)에 의해 유지된다(도 1). 탈기체화된 황은 펌프에 의해 방출된다. 각각의 탈기체화 구획은 용기(vessel)로 형성되고 이 용기의 하부에서는 최하부가 깨끗하고 용기의 상부가 황의 수위 하에 위지되는 기체화 공간을 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 두 번째 구현예에 따르면, 다양한 탈기체화 구획 사이를 분할하는 벽은 '기체화 용기' 를 두 부분으로 분할하는 방식으로 배열된다. 또한, 이것은 도 6에 기재된 방법으로 행해질 수 있는데, 여기서 칸막이는 단지 용기아래와 측면의 공간만을 패쇄(close off)시킨다. 도 9의 구현예에서 칸막이는 단지 용기 주위의 공간을 분할할 뿐만 아니라, 용기 자체를 두부분으로 분할할 수 있다. 황은 칸막이를 넘어 다음 구획으로 흐른다. 이 구현예의 변형이 도 12에 나타나있는데, 여기서 황은 칸막이를 넘어 흐르는 것이 아니라 칸막이의 개구를 통해 다음 구획으로 흐른다. 상기 구현예에서 부구획의 하부 근처 칸막이에의 개구를 제공하는 것이 바람직한데, 여기에서 액체황은 위로, 그러나, 더욱 상세하게는, 황에서 기체를 분배하기 위한 수단 위로 흐른다. 도 12에 따른 칸막이가 사용된 구현예가 도 2에 나타나있다.

이와 관련하여, 도 3은 도 1에 따른 구조물을 위에서 본 평면도이고, 도 10은 도 2의 구현예를 위에서 본 평면도이다. 도 4는 도 10의 구현예에 필적하고, 차이는 도 6에서와 같은 칸막이가 사용되었다는 것이다. 도 7은 도 9에 따른 칸막이를 사용한다는 점에서 다르다. 도 5, 8 및 11은 용기 사이의 추가적인 칸막이의 존재로 도 4, 7 및 10과는 다르다. 상기 추가적인 칸막이는, 요구된다면, 전체 공간이 충전될 때 열리고 조작으로 닫히는 셧업(shut-off) 밸브를 포함할 수 있다. 이것은 칸막이 구조가 더 가벼워 질 수 있는 이점을 준다. 그러한 문제 때문에, 이것은 또한 도 7, 8 및 9에서의 칸막이에 적정하다.

이에 관련하여 탈기체화 구획의 부구획으로의 분할이 용기에서 필수적이지는 않음이 추가적으로 관찰된다. 또한 공간이 부구획들 간의 황 전달을 위해 최상부에서 또는 최하부에서 깨끗하게 남겨진다면, 두 개의 부구획들 간의 칸막이는 탈기체화 구획의 벽으로부터 벽으로 확장시키는 이점이 있다.

기체화 구획에서, 액체황은 산소-함유 기체, 예를 들면 공기 또는 불활성 기체와 산소의 혼합물로 처리되는 것이 바람직하다. 불활성 기체로서, 질소나 수증기가 쓰일 수 있다. 산소-함유 기체의 이점은 기체 H₂S의 일부가 원소 황으로 산화된다는 것이다.

제거된 황화수소가 있는 산소-함유 기체로 이루어진, 탈기체화 구획으로부터 방출된 기체는 스트립핑 기체(stripping gas)로서 이하에서 명명하였다. 스트립핑 기체는 황 회수 설비로 방출되거나 또는 후-연소(after-burning)로 방출된다.

놀랍게도, 기체화 공간의 용기를 두 부분으로 분할(부구획 또는 대역)하는 방식으로, 칸막이가 공지의 탈기체화 장치에 배열될 때 탈기체화 시간이 24시간에서 3분의 1 이상에 해당하는 8시간 이하로 단축되었다. 이미 지적했듯이, 다른 양상이 조건의 변화를 통해 최적화될 수 있다. 그러나 체류시간을 최대 15시간으로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 기체화 구획을 다수의 부구획으로 분할하는 것은 탈기체화의 효과를 매우 향상시킨다.

본 발명에 따른 방법은 액체황을 위해 둘 이상의 탈기체화 공간에서 회분방식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 연속적 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 전체 장치는 종래의 콘크리트 핏트(pit)가 될 수도 있지만 또한 수직적으로 또는 수평적으로 배열된 강철 탱크 또는 용기일 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 황 회수 설비로부터 유래된 액체황을 칸막이에 의해 적어도 두 개의 구획으로 분할된 탈기체화 공간으로 통과시킴에 의해 수행될 수 있다. 액체황은 분리된 기체화 공간으로 제공된 첫 번째 구획으로 공급된다. 기체화 공간은 최상부 및 최하부에서 개방된 용기에 의해 만들어진다. 상기 용기는 사각형, 직사각형 또는 원통형의 모양이다. 이러한 용기 하에서, 공기 또는 다른 적합한 기체가 기체 배분기(distributor)의 도움으로 도입된다. 기체 배분기는 기체가 용기에서의 황을 통하여 유도되는 방식으로 개방된 용기 아래에 배열된다.

상기 기체 배분기에는 우수한 분배를 위해 구멍(holes) 또는 다른 개구가 제공되어 있다. 두 번째 구획에는 또한 기체 배분기를 가지는 적어도 하나의 기체화 공간이 제공되어 있다. 최상부 또는 최하부에서 개방되어 있는 용기의 사용이 바람직하지만, 이 방법의 적절한 작용을 위해 반드시 절대적인 것은 아니다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 구현예에서, 칸막이는 기체화 공간의 용기 위에 장착되고(mounted), 이 구현예에서 이들 칸막이는 탈기체화 공간을 세 개의 구획으로 분할하고, 추가적으로 용기는 두 개로 분할되어 있다(도 2).

칸막이는 기체화 핏 또는 탱크 또는 용기의 벽에서부터 벽으로 장착된다. 황은 칸막이의 개구를 통해 두 번째 구획으로 흐른다. 상기 개구는 기체화 공간의 용기 하부 수준으로 제공되는 것이 바람직하다.

그리고 나서 황은 두 번째 기체화 공간으로 흐르고 두 번째 칸막이에 있는 그러한 동일한 개구 통하여 세 번째 구획으로 흐른다.

용기의 측면에서, 중심에서 그리고 하부에서의 칸막이는 탈기체화되지 않은 황이 기체화 공간을 통과하는 것을 방지한다. 칸막이는 탈기체화될 황과 스트립핑 기체 사이의 약한 접촉을 막아서, 칸막이의 사용은 탈기체화 효율을 크게 증가시킨다. 따라서 다황화물 및 물리적으로 용해된 H₂S의 별개의, 연속적으로 감소되는 농도가 각각의 구획에서 실현된다.

칸막이 또는 분할의 구조는 완전하게 패쇄될 수 있다. 흐름을 제한하는 것은 단지 황의 체류시간을 조금 늘어나게 한다는 결과와 관련되어 특히 중요하다.

본 발명에 따른 방법에서, 탈기체화 시스템의 탈기체화 시간은 6 내지 15 시간, 바람직하게는 8시간이다. 최대 탈기체화 온도는 황의 점도에 의해 제한된다. 157℃ 이상의 온도에서 탈기체화된 황의 점도는 매우 크게 증가된다; 따라서 상기 방법에서 탈기체화는 황의 응고점(115℃) 이상의 온도와 점도의 관점에서 제한된 온도 사이에서 수행된다. 또한 더 낮은 온도에서 탈기체화는 더 잘 진행되어서, 탈기체화 시간 또는 기체의 양은 줄어들 수 있다.

액체황의 탈기체화는 과압(excess pressure), 대기압 및 감압(reduced pressure) 모두에서 행해질 수 있다.

시스템의 과압상태에서, 스트립핑 기체는 전형적으로 팬(fan)으로 공급되어서, 말단부 기체(tail gas)는 쉽게 황 회수 설비 또는 소각로로 방출될 수 있다. 감압에서는, 전형적으로 증기-구동 배출기(steam-driven ejector)가 말단부 기체를 배출하는데 쓰인다.

사용된 기체의 양과 관련하여, 일반적으로 기체화 공간의 수평 단면당 기체 처리량은 적어도 소정의 탈기체화를 위해 충분하도록 선택되어야 하지만, 그러나 또 한편으로는 액체황의 거품 형성을 피하기 위해 너무 높지 않도록 선택하여야 한다는 사실에 주목하여야 한다.

대기압에서, 사용될 기체의 양은 탈기체화될 황의 단위 kg당 약 0.02-0.10㎏의 부피에 해당하고, 바람직하게는 황의 단위 ㎏당 0.04-0.06㎏에 해당한다. 놀랍게도, 그러한 양의 기체가 사용될 때, 체류시간이 상당히 단축된다는 것을 알 수 있었다. 기체가 액체황을 통과하기 전에, 기체는 황의 응고점인 115℃ 보다 너무 낮지 않은 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 말단부 가스는 방출되고 황 회수 설비로 되돌려지거나 후-연소로 방출된다. 황 회수 설비는 황화수소를 이산화황과 반응시켜 황과 물을 만들거나, 또는 황화수소를 산소로 선택적으로 산화하여 원소 황이 되도록 하는 설비이다. 말단부 기체는 주요 버너(main burner)로 되돌려질 수 있거나, 또는 황 회수 설비의 선택적 산화 반응기로 되돌려질 수 있어서, 원소 황이 가능한 한 SO₂의 방출을 막기 위해 다시 회수된다.

또 다른 방법은 말단부 기체를 후-연소 설비(after-burning plant)로 방출하는 것인데, 여기서 방출된 황화수소 및 황 증기가 존재하고/또는 부유된(entrained) 황 입자가 이산화황으로 연소된다. 만약 말단부 가스의 산소 함량이 여전히 충분하다면, 연소가 첨가적인 공기 공급 없이 일어날 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 추가적으로, 산소-함유 기체가 스트립핑 기체로 사용될 때 제거된 황화수소 및 다황화물 50% 이상이 원소 황으로 산화되어서, 말단부 기체중의 H₂S 함량은 공급된 황에 존재하는 황화수소 및 다황화물 300-400ppm을 기준으로 예측되는 양보다 적다는 것이 확인되었다. 만약 말단부 기체가 후-연소로 방출된다면 이것은 특히 바람직하다. 가능한한 말단부 기체의 후-연소 시에 SO₂의 형성을 막기 위해, 유럽 특허 출원 제 655,414호에 기재된 바와 같이, 말단부 기체 냉각기 중의 황 증기 및 부유된 황 입자를 소기(scavenge)하거나, 또는 디미스터 매트(demister mat)의 도움으로 부유된 황 입자를 정제하는 것이 바람직하다.

탈기체화 시스템을 조절하여 공기 또는 산소와의 기체 혼합물을 탈기체화 매개체로 사용할 때, 낮은 폭발 한계를 넘지 않는 것이 중요하다. 따라서 이 설계에서, 물리적으로 용해된 황화수소가 짧은 시간동안 방출되는 상황이 고려되어져서, 충분히 희석된 기체가 공급된다. 이 첨가된 양의 기체는 역-팬(reverse fan) 또는 배출기의 스위치를 넣음으로서 공급될 수 있어서, 충분한 양의 첨가 희석 기체가 액체황 수위 위의 윗공간으로 공급된다. 이런 방식으로, 스트립핑 기체 중의 H₂S의 측정을 위해 값비싼 분석기를 설치할 필요가 없다는 것을 알았다.

실시예 1

150℃ 온도의 황화수소 및 다황화물 355ppm을 포함하는, 황 회수 설비에서 유래된 액체황을 탈기체화 공간으로 통과시켰고, 이 탈기체화 공간은 각각 스트립핑 기체 배분기를 가지는 사각형의 용기로 제공된 다섯 개의 기체화 공간을 포함한다. 공기를 스트립핑을 위해 사용하였다. 첫 번째 실험동안, 어떠한 칸막이도 설치하지 않았고, 그 결과 기체화 공간은 서로 통하였다. 일련의 실험을 수행하였고, 각각 공급된 황의 양과 스트립핑 기체의 양을 변화시켰다. 그리고 나서 똑같은 일련의 실험을 같은 탈기체화 공간에서 동일한 조건하에서 수행하였으나, 이제는 바람직한 구현예에 기재된 바와 같이 칸막이를 가지는, 즉, 벽에서부터 벽으로 칸막이를 설치하고 용기를 두 부분으로 분할하여(도 2의 원리) 수행하였다. 황화수소 및 다황화물의 잔여량을 당해기술에서 공지된 절차에 따라 탈기체화된 황 중에서 분석하였다. 결과를 다음과 같이 요약하였다.

실시예 2

실시예 1에 기재된 바와 같이 칸막이가 있는 탈기체화 공간에서, 액체황을 탈기체화하여 황화물을 10ppm이하로 하는 기준을 결정하기 위해 다수의 실험을 연속적으로 수행하였다.

Claims (18)

1. 액체황을 통하여 미세하게 분할된 기체를 통과시킴에 의해 액체황으로부터 황화수소 화합물을 제거하는 방법으로,

   상기 처리될 액체황은 2 이상의 탈기체화 구획을 통하여 연속적으로 통과되고, 상기 구획은 최상부 및 최하부에서 어떠한 경우라도 서로 통해 있는 2 이상의 대역으로 각각 분할되어 있고, 구획의 최하부의 1 이상의 대역에 상기 기체가 미세하게 분할된 형태로 공급되고, 상기 대역에서 상기 액체황은 상기 기체의 작용을 통해 위쪽으로 그리고 나서 1 이상의 다른 대역으로 흐르고, 여기서 상기 액체황은 아래쪽으로 흐르게 됨에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 상기 첫번째 대역으로 재순환되고, 그리고 상기 기체는 상기 액체황 위의 기체 공간에 받아들여지고, 여기서 상기 액체황은 하나의 탈기체화 구획으로부터 다음의 탈기체화 구획으로 흐르고 마지막 탈기체화 구획으로부터 방출되는 것으로 이루어지는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 솟아오르는 황 대역의 한계를 정하는 것은 탈기체화 구획에 배열된 1 이상의 수직 칸막이 벽에 의해 형성되는 방법.
3. 액체황을 통하여 기체를 통과시킴에 의해 액체황으로부터 황화수소 화합물을 제거하는 방법으로,

   처리될 액체황은 2 이상의 탈기체화 구획을 통하여 연속적으로 통과되고, 상기 구획은 1 이상의 칸막이 벽에 의해 서로 분리된 2 이상의 부구획으로 각각 분할되어 있고, 상기 부구획은 각각 최상부와 최하부에서 서로 통해있고, 여기서 1 이상의 부구획의 최하부에서 상기 기체는 미세하게 분할된 형태로 공급되고, 상기 부구획에서 상기 기체의 작용을 통해 상기 액체황은 위쪽으로 흐르고 상기 첫번째 부구획의 최상부에서 1 이상의 다른 부구획으로 흐르고, 여기서 상기 액체황은 아래쪽으로 흐름에 의해 기체가 공급되는 부구획으로 부분적으로 또는 전체적으로 재순환되고 그리고 상기 기체가 상기 액체황 위의 기체 공간에 받아들여지고, 여기서 상기 액체황은 하나의 탈기체화 구획으로부터 다음의 탈기체화 구획으로 흐르고 마지막 탈기체화 구획으로부터 방출되는 것으로 이루어지는 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 탈기체화 구획은 칸막이에 의해 서로 분리되어 있고, 선행하는 탈기체화 구획의 액체황은 상기 칸막이의 상부 모서리를 넘어 다음의 탈기체화 구획으로 흐르는 것인 방법.
5. 제 3항에 있어서, 액체황은 탈기체화 구획의 공유 벽에 있는 개구를 통하여 선행하는 탈기체화 구획으로부터 다음의 탈기체화 구획으로 흐르고, 여기서 상기 개구는 황의 수위 보다 하부에 위치되어 있는 것인 방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 개구는 액체황이 위쪽으로 흐르는 부구획의 칸막이 벽의 최하부에 위치되어 있는 것인 방법.
7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나의 항에 있어서, 액체황을 통과하는 기체로서 산소-함유 기체가 사용되는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 산소-함유 기체로서 공기가 사용되는 방법.
9. 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나의 항에 있어서, 스트립핑이 대기압 또는 초대기압(superatmospheric pressure)에서 수행되는 것인 방법.
10. 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나의 항에 있어서, 황화수소 화합물의 함량이 10ppm 미만으로 감소되는 방법.
11. 제 10항에 있어서, 탈기체화가 3 이상의 단계로 일어나고, 첫 번째 단계에서 황화수소의 화합물의 함량이 75 내지 150중량ppm의 값으로 감소되고, 그리고 나서 두 번째 단계에서 황화수소 화합물의 함량이 25 내지 75중량ppm의 값으로 감소되고, 세 번째 단계에서 황화수소 화합물의 함량이 10중량ppm 이하의 값으로 감소되는 방법.
12. 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나의 항에 있어서, 기체의 양은 대기압에서 계산된 황의 단위㎏당 0.02 내지 0.10㎏ 기체의 용적에 상당하는 방법.
13. 제 1항 내지 제 6항중 어느 하나의 항에 있어서, 액체황은 황 회수 설비로부터 유래된 것인 방법.
14. 제 13항에 있어서, 상기 황 회수 설비는 흡수재의 도움으로 기체를 처리하고 황 성분을 원소 황으로 산화시키기 위한 장치로 이루어져 있고, 여기서 황은 1 이상의 황 응축기에서 액화되는 것인 방법.
15. 제 13항에 있어서, 액체황의 처리로부터 유래한 기체는 황 회수 설비로 공급되는 것인 방법.
16. 제 15항에 있어서, 상기 기체가 설비내의 주요 버너 또는 산화반응기로 공급되는 것인 방법.
17. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 따라서 액체황을 통하여 기체를 통과시킴에 의해 액체황으로부터 황화수소 화합물을 제거하기에 적합한 장치로,

    상기 장치는 2 이상의 탈기체화 구획을 포함하고, 상기 구획은 최상부와 최하부가 서로 통하는 2 이상의 부구획으로 각각 분할되어 있고, 각각의 탈기체화 구획에서 1 이상의 부구획의 최하부에 상기 미세하게 분할된 형태의 기체를 공급하기 위한 수단이 제공되어 있고, 각각의 탈기체화 구획에는 액체황을 다음의 탈기체화 구획으로 흐르게 하기 위한 수단이 제공되어 있고, 마지막 탈기체화 구획에는 액체황을 방출하기 위한 수단이 제공되어 있고, 그리고 모든 구획에는 기체 수령 공급과 기체 방출이 제공되어 있는 장치.
18. 제 17항에 있어서, 상기 장치는 3 이상의 상호 분리된 탈기체화 구획으로 이루어진 장치.