JPH11511430A - 硫黄を脱気するための方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、液状硫黄をガスを用いて処理することにより、液状硫黄から硫化水素化合物を除去する方法に関し、該方法においては、液状硫黄に微細に分離されたガスによる少なくとも２つの別個の処理を施し、各処理においてはガスリフトを用いた再循環システムを使用し、同時に液状硫黄の一部がいかなる処理も受けない可能性を実質的に完全に防止する。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄を脱気するための方法および装置 本発明は微細に分離されたガスを液状硫黄に通すことによって、液状硫黄中の 硫化水素化合物を除去する方法に関する。 ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー(Journal of Physical Chemist ry)、７０巻１号、２３４−２３８頁によると、液状硫黄中の硫化水素は、Ｈ₂Ｓ_x （式中ｘは５以上の整数である）で示されるポリ硫化物の形、および物理的に 溶解されたＨ₂Ｓの形で溶存していることが知られている。ポリ硫化物が分解す ることによって、硫化水素が遊離される。特に断りのない限り、本明細書では硫 化水素および硫化水素化合物という用語を、Ｈ₂ＳおよびＨ₂Ｓ_xの両方の意味で 使用する。 硫黄回収プラントにおいて製造される硫黄は、平均３００〜４００重量ｐｐｍ の硫化水素およびポリ硫化物を含有する。貯蔵、輸送、あるいはさらなる利用の 間に、溶存した硫化水素が放出されて危険な状況を招くおそれがある。たとえば 、非常に毒性の高いＨ₂Ｓにより人々が感覚麻痺を起こし、時には致死的結果を 招き（ヒトでは６００体積ｐｐｍですでに致死量である）、また、たとえば貯蔵 タンクの上部空間に放出された硫化水素による爆発の危険性もある(爆発の最低 限界は、空気に対する硫化水素の割合で約３．５体積％である)。また、硫化水 素による悪臭の問題も非常にやっかいである。したがって、硫黄の製造または処 理を行う設備においては、製造した硫黄を脱気して硫化水素およびポリ硫化物を １０重量ｐｐｍ以下になるまで除去することが必要である。 溶存硫化水素は、たとえば攪拌するか、噴霧するか、ポンプでくみ上げるか、 あるいは液状硫黄中にガスまたは空気を通すことにより、液状硫黄から容易に除 去される。ポリ硫化物を除去する方が著しく難しい。硫化水素にするために、ポ リ硫化物はまず下記の反応に従って分解されなければならず、 Ｈ₂Ｓ_x - > Ｈ₂Ｓ + （x−1）Ｓ ここでできた硫化水素を脱気処理により液状硫黄から除去することができる。 Ｈ₂Ｓ（溶存） - > Ｈ₂Ｓ（ガス） ポリ硫化物の分解は、アンモニア、アンモニウム塩などの窒素系化合物、有機 窒素化合物(アルキルアミン、アルカノールアミン、芳香族窒素化合物など)、ま たは尿素を添加することによって促進することができる。これら窒素化合物は触 媒として作用し、分解時間を短縮し、したがって脱気に必要な時間も短縮する。 が開発した硫黄脱気方法では、触媒として添加されたアンモニアとともに硫黄を ポンプで巡回させ、噴霧する(フランス特許第１,４３５，７８８号)。後にＳＮ 知られるようになったＳＮＰＡは、この方法を非連続的なものから連続的な方法 へと改良し、該方法では硫黄を２つの仕切り槽にわたって循環させ、噴霧する。 この方法においても触媒としてアンモニアが添加される。これらの変形法が、ハ イドロカーボン・プロセシング（Hydrocarbon Processing）１９９２年１０月号 （８５〜８９頁）に記載されている。ＳＮＥＡは液体触媒を使用してこの方法を さらに改良している。該方法はエキスルフ（Aquisulf）の名で知られている。こ の方法においても、硫黄を循環させ噴霧する。エキスルフ法はオイル・アンド・ ガス・ジャーナル(Oil and Gas Journal)、１９８９年７月１７日、６５〜６９ 頁に記載されている。 エクソン（Exxon）は、硫黄採掘場またはタンクに液状触媒を添加する硫黄脱 気法を開発した。エクソンの方法では、何らかの方法で硫黄を循環させたり、攪 拌したりすることはない。この方法はエネルギーを節減するが、適切な脱気を実 施するには３〜４日の滞留時間が必要とされる。この方法は、ＣＥＰ １９８５ 年１０月号の４２〜４４頁、およびハイドロカーボン・プロセシング１９８１年 ５月号の１０２〜１０３頁に記載されている。 テキサス・ガルフ（Texas Gulf）は、硫黄脱気方法において、硫黄をカラムを 通して平板上に流下させ、空気を用いて向流分配的に脱気する方法を開発してい る(米国特許第３,８０７,１４１号および第３,９２０,４２４号)。 シェル・インターナショナル・リサーチ・マーシャッピー(Shell Internationale Research Maatschappij)は、オランダ特許第１７３,７３５号に記載されている 硫黄脱気方法を開発した。 この方法は単一の工程からなり、該工程では、触媒、典型的には窒素化合物の 存在下で、空気、または不活性ガスと酸素との混合気を微細に分離された状態で 液状硫黄に通し、次いで液状硫黄と使用したガスとを互いに分離する。 対照的な方法がＤＤ-Ａ ２９２,６３５に記載されている。この方法によると 、処理した硫黄に対して、さらなる処理を施す前に補足的な後ガス処理を行う。 しかし、このような後ガス処理は、液状硫黄中の硫化物含量を減少させるのに有 効でないか、または実質的に有効でない。 プロコール（Procor）は“ハイスペック”（HySpec）の名で知られる硫黄脱気 方法を開発しており、該方法では多数の気液接触混合機が連続して配置されてい る。接触混合機に触媒を添加し、最終混合段階において空気を通すことによって 、添加された触媒から最終的に硫黄を取り除く。そのような気液接触混合機は、 電気モータによって駆動されるミキサから成り、硫黄を多孔シリンダ上で導入さ れる空気とともに循環させるものである。この方法は、フロリダ州タンパで１９ ９４年１１月６〜９日に開催された‘９４硫黄会議（'94 Sulfur conference） において発表された（ＷＯ-Ａ ９５／０６６１６も参照）。この方法の欠点は、 攪拌機のような液状硫黄と接触する移動部品を用いることにある。液状硫黄を含 む系においては、可動部品が動かなくなってしまう可能性が非常に大きい。 上述のように、硫黄脱気装置は触媒を用いることにより、小型なものに構成す ることができる。しかしながら、触媒の添加には、硫黄の品質を低下させること に関連した多くの付随する欠点が伴う。これらの触媒が硫酸アンモニウムなどの 塩を形成する結果として、直ちに詰りの問題が生じることも知られている。硫酸 製造に際しての多くの苦情が硫黄購入者から聞こえてくる。このように多くの硫 黄購入者が触媒を含まない硫黄を要求している。 塩の存在に起因する腐食の問題もまたよく知られている。多くの企業が硫黄脱 気プラントを改造するか、または最初から触媒を使用しない方法を選択しなけれ ばならなかった。主たる欠点は、そういった方法は非常に長い脱気時間を要する ために、必然的に投資が高額になり、またエネルギー消費が増大することである 。 本発明の目的は、液状硫黄から硫化水素化合物を除去する方法であって、この ような欠点を生じない方法を提供することにある。したがって、本発明は触媒を 添加しない硫黄脱気方法であって、短い脱気時間、比較的少ないエネルギー消費 で硫黄を脱気する方法に関する。より詳しくは、本発明は非触媒的に液状硫黄か ら硫化水素を除去する方法に関し、該方法において、既知のシステムの技術的に 簡単な適用形態を利用する簡単な方法で、液状硫黄中の残留硫化物/ポリ硫化物 含有量が１０ｐｐｍ以下であるような液体硫黄を得ることができる。 また本発明による方法は、脱気された液状硫黄中のＨ₂Ｓ/Ｈ₂Ｓ_x含量を、既知 の方法で得られるものよりも低くすることができる。したがって、脱気時間に依 存して、Ｈ₂Ｓ/Ｈ₂Ｓ_X含量を設定することができる。実地においては、このこと は、本発明に関わる方法が、費用と結果の最適バランスを達成することへのより 高い柔軟性を提供することを意味する。 第１の実施形態において、本発明は、液状硫黄にガスを通すことによって液状 硫黄から硫化水素化合物を除去する方法において、液状硫黄に微細に分離された ガスによる少なくとも２つの異なる処理を施し、各処理においてガスリフトを用 いた再循環システムを使用し、液状硫黄の一部がいかなる処理も受けない可能性 が実質的に完全に防止されることを特徴とする方法に向けられている。 驚くべきことに、このような方法を用いると必要な滞留時間を著しく短縮する ことができ、滞留時間の短縮が除去の効果に対して不利にはたらくこともないこ とが判った。より詳しくは、本方法は液状硫黄が未処理のまま通過することを防 止する手段を利用して実施される(バイパスまたはチャネリングの防止)。 新規方法とオランダ特許第１７３,７３５号から公知の方法との本質的な違い は、触媒を使用しないこと、再循環およびガスリフトによる１より多数回のガス 処理工程を用いること、および、液状硫黄が処理を受けないでおわる可能性を防 止することである。 驚くべきことに、そのようなシステムにおける硫化物の残留量を最低許容限界 、 たとえば１０ｐｐｍにまで減少させるためには、バイパスまたはチャネリングを 防止する簡単な手段で十分であることが判明した。わずか数％のバイパスであっ ても１０ｐｐｍの値を達成できなくなるという事実を考慮するとさらに驚かされ る。さらに、このシステムは多くの効果が同時に生じていることから、特に予測 不可能である。脱気工程は、化学的および物理的効果の両方によって決定される が、温度の影響もまた非常に大きい。 システムにおけるチャネリングの抑制は、後述するような、多くの、たいてい の場合は簡単な方法で行う。 本発明においては、微細に分離されたガスによる少なくとも２度の別個の硫黄 の再循環処理を用いることが含まれることもまた重要であり、これにおいて、硫 黄の脱気に関係する少なくとも２つの別個のゾーンが作られる。このように少な くとも２つのゾーンが形成され、該ゾーンにおいて硫黄はガスリフトを介して上 方へ流れる。したがって、これらのゾーン外では硫黄は実質的に流下することに なり、硫黄は再び上方へ流れるゾーンの底部に達し、再びガスで処理されること になる。こうして再循環による液状硫黄の徹底的な処理が行われる。一般に、こ の処理の間に硫黄は１時間に数百回再循環するが、このことは実際には、所望の 脱気結果を得るまでに平均１，０００回以上の再循環が行われることを意味する 。 硫黄の一部は次のゾーンに流入し、最終的に硫化水素化合物含量が劇的に減少 した状態でプラントから出ていく。 上方および下方に流れるゾーンは隔壁によって互いに分離されている。これら の隔壁は当然ながら上端および下端に空場所を残しており、それにより硫黄は一 方のゾーンから他方のゾーンへと循環することができる。しかしながら、ガスの 作用がすでにより狭く境界が画された分離を生み出していることから、隔壁は必 ずしも存在しなくてもよい。しかしながら、効果の観点からは隔壁を使用するこ とが好ましい。隔壁を用いないとゾーンの境界があまり明確に定められず、気泡 を含む硫黄と含まない硫黄とが混合されやすくなる。 本発明に従えば、液状硫黄は微細に分離されたガスを用いて処理される。これ は実際には、ガスが多数の小孔を備えたガス供給チューブに補助されて液状硫黄 に導入されることを意味すると理解される。用いるガスは、硫化水素化合物と反 応して硫黄を形成し得るガス、たとえば空気あるいは酸素含有ガスなど、硫化水 素化合物と反応しないガス、たとえば窒素など、または炭化水素ガス（天然ガス ）とすることができる。空気などの酸素含有ガスが、これを用いることで処理の 効果が著しく増大することが知られていることから、好適に用いられる。 より詳しくは、本発明に従う方法はオランダ特許第１７３,７３５号に記載さ れた方法を改良したものである。実際にこの公知の方法では脱気を促進する化合 物（触媒）を使用するという欠点を有する。その結果、上述したように、硫黄は この化合物の残留物またはその反応生成物によって汚染される。本当のところは 、上述の化合物を添加しないようにしてこの方法を改変することも可能であり、 実際に実地においてはこの改変が多く用いられているが、この改変には硫黄の滞 留時間が非常に長くなり、投資の観点から望ましくないといった欠点がある。 驚くべきことに、本方法のさらなる開発および最適化によって、この方法を特 に単純に改変することで、必要な滞留時間を特に大きく短縮することができ、ま たエネルギーコストの著しい増大による相殺も起らないことが明らかになった。 それどころか、エネルギーコストはおよそ同じであるか、または削減される。 本発明はまた、微細に分離されたガスを液状硫黄に通すことによって液状硫黄 から硫化水素化合物を除去する方法において、処理すべき液状硫黄を少なくとも ２つの脱気区画室に連続的に通し、該区画室はそれぞれ少なくとも２つのゾーン に分割されており、該ゾーンはいずれの場合にもその上端と下端とにおいて互い に連通しており、少なくとも１つのゾーンでは、その下端において前記ガスが微 細に分離された形で供給され、該ゾーン内において、液状硫黄がガスの作用を介 して上方に流動した後、少なくとも１つの他のゾーンに流入し、該ゾーンにおい て、液状硫黄は下方に流動し、少なくとも部分的に前記第１のゾーンに再循環し 、また、ガスは液状硫黄の上部空間に受容され、また、液状硫黄は脱気区画室か ら次の脱気区画室に流入し、最後の脱気区画室から放出されることを特徴とする 方法に関する。 本発明を実施するには、一般に、少なくとも２つの脱気区画室、より詳細には 少なくとも３つの脱気区画室から構成される装置を使用し、最後の脱気区画室か ら液状硫黄がポンピング区画室に流出する。全ての実施形態は、脱気された硫黄 を放出するためのポンピング区画室または同等のシステムを含んで構成される。 種々の実施形態間における違いは、実質的に、脱気区画室を構成する際の様式、 脱気区画室を下位区画室またはゾーンに分割する際の様式、硫黄が１つの脱気区 画室から次の脱気区画室またはポンピング区画室に流入する様式、および種々の 脱気区画室間、または最後の脱気区画室とポンピング区画室との間の隔壁の構成 にある。 したがって、本発明に従う方法では多くの変形法が可能である。出発点は少な くとも２つの脱気区画室が存在するシステムであり、該区画室は少なくとも２つ の物理的に分割された下位区画室またはゾーンに分割されていており、該下位区 画室またはゾーンは上端および下端において互いに連通している。 多くの変形を脱気区画室の構成に組込むことができる。本発明に従えば、硫黄 のバイパスまたはチャネリングが生じる可能性を減らすための手段が備えられる 。ここでは、物理的な隔壁によって互いに分離された多数の脱気区画室が使用さ れる装置を用いることが好ましい。この好適な実施形態の多様な変形は図面にお いてさらに説明する。 第１の実施形態において、硫黄は異なる脱気区画室間の隔壁を越えて次の区画 室に流入する。脱気空間中の硫黄のレベルはオーバーフロー隔壁によって維持さ れる（図１）。脱気された硫黄はポンプによって放出される。各脱気区画室はガ ス供給空間を有し、該空間は容器によって構成されており、該容器の下端には底 がなく、上端は硫黄のレベルより低く保たれている。 本発明に従う方法の第２の実施形態によれば、種々の脱気区画室間の分離壁は “ガス供給容器”を二分割するように配置される。これは一方では図６に記載し たようにして実施することができ、該図において隔壁は容器の下部および側面方 向において空間を塞いでいる。図９の実施形態においては、隔壁が容器の周囲の 空間を分割するだけなく、容器それ自体をも二分している。硫黄は隔壁を越えて 次の区画室に流入する。この実施形態の変形が図１２に示されており、該図にお いて硫黄は隔壁を越えてではなく、隔壁内の開口部を通って次の区画室に流入す る。この実施形態において、前記開口部は隔壁内の、液状硫黄が上方に流れる下 位区画室の下部付近で、より詳細には、硫黄中にガスを分散させるための手段の 上方に設けることが好ましい。図１２に従う隔壁を用いた実施形態を図２に示す 。 これに関連して、図３は図１の構造の平面図であり、図１０は図２の実施形態 の平面図である。図４は図１０の実施形態と比較できるものであるが、その違い は図６のような隔壁が用いられることである。図７も同様に、図９に従う隔壁を 使用している点で図４と異なっている。第５，８および１１は、容器と容器の間 にさらに追加の隔壁を設けたという点で図４，７および１０とは異なる。この追 加の隔壁は、所望により、全空間が充たされつつある時に開かれ、稼働中には閉 じられる締切り弁を含んでもよい。これは隔壁の構造を大いに軽くできるという 利点がある。そのことについては、図７，８および９の隔壁にも当てはまる。 これに関連して、脱気区画室の下位区画室への分割は必ずしも容器を用いて行 う必要がないことが観察された。２つの下位区画室間の隔壁は、脱気区画室の壁 から壁へ伸びているのが有利であるが、この際、当然ながら下位区画室間での硫 黄の移動のための空間を上端および下端に残すことが条件である。 ガス供給区画室において、液状硫黄は、好適には酸素含有ガス、たとえば空気 または不活性ガスと酸素との混合気などで処理する。不活性ガスとしては、窒素 または水蒸気を用いることができる。酸素含有ガスを用いる利点は、ガス状のＨ₂ Ｓの一部が酸化されて単体硫黄になることにある。 脱気区画室から放出されるガスは、酸素含有ガスと除去された硫化水素とから なり、以下ではストリッピングガスと呼ぶことにする。ストリッピングガスは硫 黄回収プラントまたは後焼却装置（after burning）に放出される。 驚くべきことに、既知の脱気装置に、ガス供給空間である容器（下位区画室ま たはゾーン）をさらに２つに分割するように隔壁を配置すると、脱気時間を２４ 時間から８時間以内へと３分の１以下に短縮できることが判明した。すでに述べ たように、条件を変化させることによって他の側面でも最適化することができる 。しかしながら、滞留時間は最長１５時間とするのが好ましい。一般に、ガス供 給 区画室を複数の下位区画室に分割すると、脱気効果は飛躍的に高まることが見出 されている。 本発明に従う方法は、液状硫黄のための２つ以上の脱気空間において、バッチ 式または連続式で実施することができる。本方法は連続的に実施するのが好まし い。装置全体は従来のコンクリートピットとすることができるが、水平または垂 直に配置された鋼製のタンクまたは容器であってもよい。 本発明に従う方法は、硫黄回収プラントに由来する液状硫黄を、隔壁によって 少なくとも２つの区画室に分割された脱気空間内に通すことによって実施するこ とができる。液状硫黄は、分離されたガス供給空間を備える第１の区画室に送込 まれる。ガス供給空間は、上端と下端において開口した容器によって構成される 。この容器は立方体状、直方体状、または円筒状のものである。この容器の下方 から、空気または他の適当なガスがガス分配器を用いて導入される。ガス分配器 は、ガスがこの容器中の硫黄に供給されるように、開口した容器の下部に配置さ れる。 このガス分配器には、良好な分配を得るために、孔または他の開口部が設けら れる。第２の区画室にも、ガス分配器を有する少なくとも１つののガス供給空間 が設けられている。上端と下端において開口した容器を使用するのが好ましいが 、この工程の適切な作用のために絶対的に必要なわけではない。 本発明に従う方法の他の実施形態において、ガス供給空間の容器に隔壁が取付 けられており、これらの隔壁は本実施形態の脱気空間を３つの区画室に分割して おり、さらに各容器は２つに分割されている(図２)。 隔壁は、脱気ピット、タンクまたは容器の壁から壁へと取付けられている。硫 黄は隔壁の開口部を通って第２の区画室へと流入する。開口部は、好適にはガス 供給空間の容器の下側の位置に設けられる。 次いで、硫黄は第２のガス供給空間に流入し、第２の隔壁に設けられた同様の 開口部を介して第３の区画室に流入する。 隔壁は、側面方向に、中心方向に、および容器の下側において、脱気されてい ない硫黄がガス供給空間を通過するのを防止する。隔壁が脱気すべき硫黄とスト リッピングガスとの間の不完全接触を防止するので、隔壁を用いると脱気効率が 著しく増大する。このように、各区画室に対して、ポリ硫化物と物理的に溶解さ れたＨ₂Ｓの濃度を連続的に低減させることができる。 隔壁または分離壁の構造は完全に閉鎖されたものであればどのようなものであ ってもよい。特に重要なのは、流入を制限することに関わり、結果として硫黄の 滞留時間内にほんのわずかな拡散しか生じさせないことである。 本発明に従う方法において、脱気システムの脱気時間は６〜１５時間、好まし くは８時間である。最高脱気温度は硫黄の粘度により制限される。１５７℃以上 になると脱気された硫黄の粘度が著しく増大するので、本方法では脱気操作を硫 黄の凝固点（１１５℃）よりも高く、粘度を考慮した限界温度までの間の温度で 実施する。さらに、より低い温度ではさらに脱気が進行しやすく、したがって脱 気時間またはガスの量を低減することができる。 液状硫黄の脱気は、加圧下、大気圧下および減圧下のいずれの条件でも実施で きる。 システムの加圧下では、ストリッピングガスは典型的には送風機を用いて供給 するため、テールガスは容易に硫黄回収プラントまたは焼却炉に放出されること ができる。減圧下では、テールガスを抜取るために、典型的には蒸気によって駆 動される排出器が用いられる。 ガスの使用量については、一般に、ガス供給空間の水平断面当たりの単位時間 ガス供給量が、所望の脱気操作にとって少なくとも十分となるように選択するが 、他方、液状硫黄の泡立ちを避けるために、供給量をあまり高くすべきでないと いうことにも注意すべきである。 大気圧下において、使用するガスの量は、脱気すべき硫黄１ｋｇにつき、１. ０２〜０.１０ｋｇのガス、好ましくは、０.０４〜０.０６ｋｇのガスに対応す る体積である。驚くべきことに、そのような量のガスを使用することにより、滞 留時間が大幅に短縮されることが判明した。ガスは液状硫黄に通す前に、好まし くは、硫黄の凝固点である１１５℃をあまり下回らないような温度にまで加熱す る。テールガスは放出されて硫黄回収プラントに再循環されるか、または後焼却 装置に放出される。硫黄回収プラントとは、硫化水素と二酸化硫黄とが反応して 硫黄と水を生成するか、または硫化水素が選択的に酸素によって酸化されて単体 硫黄を生成するようなプラントをいう。テールガスは、主焼却装置に再循環させ るか、またはＳＯ₂の放出をできる限り防ぐために、単体硫黄が回収されるよう に硫黄回収プラントの選択的酸化反応装置に再循環させることができる。 別の手法としては、テールガスを後焼却プラントに放出するものがあり、該プ ラントにおいては、遊離された硫化水素および該プラントに存在する硫黄蒸気お よび／または伴出硫黄粒子が燃焼されて二酸化硫黄を発生する。テールガスの酸 素含量が十分である場合には、空気を追加供給しなくとも燃焼は起こる。 本発明に従う方法において、驚くべきことに、さらに、酸素含有ガスをストリ ッピングガスとして用いると、除去された硫化水素とポリ硫化物の５０％以上が 酸化されて単体硫黄となり、供給した硫黄中に存在する３００〜４００ｐｐｍの 硫化水素およびポリ硫化物に基づけば、テールガス中のＨ₂Ｓ含量が予想以上に 低くなることが判明した。このことはテールガスが後焼却装置に放出される場合 には特に好都合である。テールガスの後焼却によるＳＯ₂の形成をできるだけ防 止するために、欧州特許出願第６５５,４１４号に記載されているように、硫黄 蒸気およびあらゆる伴出硫黄粒子をテールガス冷却器中に捕捉するか、またはデ ミスターマットの助けを借りて伴出硫黄粒子のテールガスを純化することが望ま しい。 空気または酸素を含有する混合気を脱気媒体として用いる脱気システムを作動 させる際には、爆発下限を超えないことが重要である。したがって、設計に際し ては、物理的に溶解されている硫化水素が短時間で遊離する状況を考慮する必要 があり、十分な希釈ガスを供給するようにする。この追加量のガスは、予備の送 風機または排出器のスイッチを入れることによって供給することができ、その結 果、十分な追加量のガスが液状硫黄の液面の上方空間に供給される。このように して、ストリッピングガス中のＨ₂Ｓを測定するために、高価な分析器を取付け る必要のないことが判明した。 ここで図面を参照して本発明をさらに明確に説明する。図１および２に、本発 明の２つの変形法を示す。 図１において、液状硫黄はライン１を介して脱気空間２に供給され、該脱気空 間２は区画室３、４、および５に分割されている。給送ライン１は、区画室３の 下部を末端とし、該区画室３は、自由に配置された容器７によって構成されるガ ス供給空間（下位区画室）６を含み、該容器７は、たとえば脚部によって支持さ れ、上端および下端において開口している。 脱気区画室３，４および５は、隔壁８および９によって分離されている。必須 要件としては、隔壁８が２つの区画室を分離して、第１の区画室３と第２の区画 室４との間にいかなる自由な連通もないということである。区画室３からの硫黄 は隔壁８を越えて第２の区画室４に流入する。ガスの量は送込まれる硫黄の量に 比例して、流量計１１および調節バルブ１２を用いて調節される。ガスはライン １４および１５を介して第１のガス供給空間の分配器１３に給送される。ガスは 加熱要素１６によって加熱される。脱気される硫黄は、上昇するガスの推進力に よって、または、容器内側のガスを含んだ硫黄と容器外側の硫黄との間の平均比 重量に差によって(いわゆる、硫黄リフト)、容器７の壁を越えて循環する。 これが硫黄とガスの適切な混合を達成する。第１の区画室内の硫黄は、蒸気コ イル１７によって所望の温度に保たれる。第２の区画室４は区画室３と同様のガ ス供給空間１８を含み、また、容器１９、ストリッピングガス分配器２０、およ び蒸気コイル２１から構成される。ストリッピングガスはライン２２を介して供 給され、加熱要素２３において加熱される。区画室４からの脱気された硫黄は、 隔壁９を介して区画室５に流入する。区画室５もまた蒸気コイル２４を有し、さ らに該区画室５には、脱気された硫黄をライン２６を介して貯蔵設備または移送 設備に汲上げる潜液式ポンプが設けられる。テールガスは、加熱要素２８を含む ライン２７を介して、排出器２９によって引出される。希釈ガスはライン３５を 通って導入される。排出器はライン３０を介して蒸気によって駆動され、テール ガスはライン３１を介して硫黄回収プラントまたは後焼却装置に放出される。 オーバーフロー隔壁９には、脱気空間２の下端の直上に締切り弁３２が配置さ れている。締切り弁３２は通常閉じているが、必要ならば、区画室４および５が 連通するように開くことができる。締切り弁３２はロッド３３によって開閉する ことができる。 上記に代る別のやり方として、脱気空間２における脱気を加圧下に実施する場 合には、送風機３４によって、ライン１４を介してガスを供給することができる 。この場合、テールガスはライン３１を介して直接放出され、排出器２９は必要 としない。 図２において、硫黄回収プラントに由来する液状硫黄が、ライン１を介して、 ２つのガス供給空間６および１８を含む脱気空間２に供給される。各ガス供給空 間はそれぞれ容器7および１９から成り、該容器の下方にはそれぞれガス分配器 １３および２０が備えられる。各容器にはそれぞれ隔壁５０および５１が設けら れ、該隔壁は脱気空間２の壁から壁へと伸びている。これらの隔壁５０および５ １は、脱気空間２を３つの区画室３，４、および５２に分割している。これらの 隔壁５０および５１は、容器７および１９をさらに２つに分割している。 ライン１を介して区画室３に流入する硫黄は、それぞれ容器７および１９の底 辺の高さにおいて、隔壁５０および５１に設けられた開口部５３および５４を通 って次の区画室４に流入し、次いで区画室５２に流入する。 脱気は、ガス供給空間６および１８において、ガスとの激しい混合を通して、 いわゆる硫黄リフトが生じることによって起る。ライン１４を介して脱気空間に 供給するガスの量は、供給した硫黄の量に比例するように流量計１および調節バ ルブ１２によって調節する。ガスはそれぞれライン１５および２２を介して、ガ ス分配器１３および２０に供給される。ガスはそれぞれ加熱要素１６および２３ において予め加熱される。 上昇するガスの推進力、および容器内部の脱気された硫黄と容器外部の脱気さ れていない硫黄の間の比重量の差が生じる結果、硫黄は容器７および１９の壁の 上端を越えて循環する。 脱気空間２内の硫黄レベルは隔壁９によって維持される。硫黄はこの隔壁を越 えてポンプ区画室５に流入するが、該区画室５は脱気された硫黄をライン２６を 介して貯蔵設備または移送設備へ汲上げるためのポンプ２５を含んでいる。テー ルガスはライン２７を介して放出されるが、該ライン２７もまた加熱要素２８を 含んでいる。テールガスは、水蒸気３０によって駆動される排出器２９によって 排出される。テールガスはライン３１を介して硫黄回収プラントまたは後焼却装 置にそれぞれ放出される。希釈ガスはライン３５から供給される。 区画室３，４，５２および５には蒸気コイル１７，２１，５５および２４が設 けられている。 オーバーフロー隔壁９には、下端の真上に締切り弁３２が配置されている。 締切り弁３２は通常閉じているが、ロッド３３によって開閉することができる 。 上記に代る別のやり方として、脱気空間２における脱気を加圧下に行う場合に は、送風機３４を用い、ライン１４を介してストリッピングガスを供給すること ができる。この場合、テールガスはライン３１を介して直接放出され、排出器２ ９は設置されない。 図３〜１２には、本発明に従う方法の多数の変形法が示されている。 図３は図１に従う実施形態の上面平面図である。図５は図１に従う実施形態の 上面平面図であり、該図においては、ガス供給容器の周りにＵ字型隔壁が配置さ れている。 図６は、図５の実施形態の構成を斜視図として示したものである。 図７および図８は、上端に液状硫黄のオーバーフロー部が設けられた、連続的 な隔壁を使用する２つの実施形態に関連する。区画室および下位区画室の分割の 原理は、図４および図５のものと一致する。図９は、図７および図８の実施形態 の構造の斜視図である。 同様に、図１０〜１２は、硫黄が隔壁の開口部を介して次の区画室に流入する 実施形態を示す。 示されていない実施形態は、図４および５に従うシステムによって構成するこ とができ、該システムにおいては、容器の周囲のＵ字型部分の代わりに、側壁の みが容器の側面方向に設けられる。 実施例１ ３５５ｐｐｍの硫化水素およびポリ硫化物を含有し、温度が１５０℃の、硫黄 回収プラントに由来する液状硫黄を、５つのガス供給空間を含む脱気空間であっ て、該ガス供給空間にはそれぞれストリッピングガス分配器を有する立方体の容 器が設けられる脱気空間に通した。ストリッピングには空気を用いた。最初の試 験では隔壁を設けなかったため、ガス供給空間は互いに連通していた。硫黄の供 給量およびストリッピングガスの量をそれぞれ変化させた一連の試験を行った。 次いで、同じ一連の試験を、同一脱気空間中、同一条件で実施したが、この場合 には好適な実施形態の項で述べたような、隔壁、すなわち、壁から壁に取り付け られた、容器を二分する隔壁を用いた（図２の原理）。脱気された硫黄中の硫化 水素およびポリ硫化物残量を技術上周知の方法により分析した。その結果を以下 の一覧表にまとめた。 実施例２ 実施例１に記載したような隔壁を有する脱気空間において、１０ｐｐｍ以下に まで液状硫黄を脱気するための規準を決定するために一連の試験を行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＡ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ (72)発明者 ウェトゼルス，マーリーア ルイス ヨセ フ アウグスチヌス オランダ国 エヌエル−2597 カーエム スフラーフェンハーフェ アードリーエン モーネンウェクス 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．液状硫黄をガスで処理することによって液状硫黄から硫化水素化合物を除 去する方法において、液状硫黄に微細に分離されたガスによる少なくとも２つの 別個の処理を施し、各処理においてガスリフトを用いた再循環システムを使用し 、液状硫黄の一部がいかなる処理も受けない可能性を実質的に完全に防止するこ とを特徴とする方法。 ２．液状硫黄が未処理のままで通過することを十分に防止するための手段が存 在することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．液状硫黄中にガスを通すことによって液状硫黄から硫化水素化合物を除去 する方法において、処理すべき液状硫黄は少なくとも１つの脱気区画室に通され 、該脱気区画室は、微細に分離されたガスを硫黄中に導入することで少なくとも ２つの上昇硫黄ゾーンを生じさせる手段を含むことを特徴とする方法。 ４．上昇硫黄ゾーンの境界は、脱気区画室に設けられた１つ以上の垂直な隔壁 によって形成されることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５．液状硫黄中に微細に分離されたガスを通すことによって液状硫黄から硫化 水素化合物を除去する方法において、処理すべき液状硫黄を少なくとも２つの脱 気区画室に連続的に通し、該区画室はそれぞれ少なくとも２つのゾーンに分割さ れており、該ゾーンはいずれの場合もその上端と下端において互いに連通してお り、少なくとも１つのゾーンの下端において前記ガスが微細に分離された形で供 給され、該ゾーンにおいて液状硫黄は前記ガスの作用により上方に流動し、その 後少なくとも１つの他のゾーンに流入し、該他のゾーンにおいて液状硫黄は下方 へ流動して、少なくとも部分的に前記最初のゾーンに再循環し、ガスは液状硫黄 の上方のガス空間に受容されることと、液状硫黄は１つの脱気区画室から次の脱 気区画室へと流入し、最後の脱気区画室から放出されることとを特徴とする方法 。 ６．上昇硫黄ゾーンの境界は、脱気区画室に設けられた１つ以上の垂直な隔壁 によって形成されることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７．液状硫黄中にガスを通すことによって液状硫黄から硫化水素化合物を除去 する方法において、処理すべき液状硫黄を少なくとも２つの脱気区画室に連続的 に通し、該区画室はそれぞれ少なくとも２つの下位区画室に分割されており、該 下位区画室は少なくとも１枚の隔壁によって互いに分離されており、上記下位区 画室はその上端および下端において互いに連通しており、少なくとも１つの下位 区画室には下端から前記ガスが微細に分離された形で供給され、該下位区画室に おいて液状硫黄はガスの作用により上方に流動し、前記最初の下位区画室の上端 において少なくとも１つの他の下位区画室に流入し、該他の下位区画室において 液状硫黄は下方へ流動して、少なくとも部分的に、ガスが供給されている下位区 画室に再循環し、ガスは液状硫黄の上方のガス空間に受容されることと、液状硫 黄は１つの脱気区画室から次の脱気区画室へと流入し、最後の脱気区画室から放 出されることとを特徴とする方法。 ８．脱気区画室は隔壁によって互いに分離されており、先行する脱気区画室の 液状硫黄は隔壁の上端を越えて次の脱気区画室に流入することを特徴とする請求 項７記載の方法。 ９．液状硫黄は、先行する脱気区画室から次の脱気区画室に、該脱気区画室間 の共有壁の開口部であって、硫黄面よりも下方に配置された開口部を通って流入 することを特徴とする請求項７記載の方法。 １０．前記開口部は、液状硫黄が上方に流動する下位区画室の隔壁の下端に配 置されることを特徴とする請求項９記載の方法。 １１．液状硫黄中に通すガスとして、酸素含有ガスを使用することを特徴とす る請求項１〜１０記載の方法。 １２．酸素含有ガスとして、空気を使用することを特徴とする請求項１１記載 の方法。 １３．ストリッピングを大気圧下または超大気圧下で実施することを特徴とす る請求項１〜１２記載の方法。 １４．硫化水素化合物含量を１０ｐｐｍ以下にまで減少させることを特徴とす る請求項１〜１３記載の方法。 １５．脱気を少なくとも３段階で行い、第１段階では硫化水素化合物含量を７ ５〜１５０重量ｐｐｍにまで減少させ、第２段階では硫化水素化合物含量を２５ 〜７５重量ｐｐｍにまで減少させ、さらに第３段階では硫化水素化合物含量を１ ０重量ｐｐｍ以下にまで減少させることを特徴とする請求項１４記載の方法。 １６．ガスの量は、大気圧下で計算して、硫黄１ｋｇあたり、０.０２〜０.１ ０ｋｇのガス、好適には０.０４〜０.０６ｋｇのガスの体積に相当することを特 徴とする請求項１〜１５記載の方法。 １７．液状硫黄は硫黄回収プラントに由来するものであることを特徴とする請 求項１〜１６記載の方法。 １８．硫黄回収プラントは、少なくとも、吸収剤および硫黄成分の単体硫黄へ の酸化に助けられてガス処理を行う装置から構成され、該硫黄は少なくとも１つ の硫黄凝縮器において液化されることを特徴とする請求項１７記載の方法。 １９．液状硫黄の処理に由来するガスは、硫黄回収プラントに供給されること を特徴とする請求項１７または１８に記載の方法。 ２０．ガスは、プラント内の主焼却装置または他の適当な場所に供給されるこ とを特徴とする請求項１９記載の方法。 ２１．請求項１〜２０のいずれかに記載の方法に従って、液状硫黄にガスを通 すことにより液状硫黄から硫化水素化合物を除去するのに適した装置において、 該装置は少なくとも２つの脱気区画室を含み、該区画室はそれぞれ少なくとも２ つの下位区画室に分割されており、該下位区画室はその上端と下端において互い に連通しており、また、各脱気区画室中の少なくとも１つの下位区画室の下端に は、前記ガスを微細に分離された形で供給するための手段が設けられ、各脱気区 画室には液状硫黄を次の脱気区画室に流入させるための手段が設けられ、最後の 脱気区画室には液状硫黄を放出するための手段が設けられ、全ての区画室にはガ ス受容設備およびガス放出装置が設けられることを特徴とする装置。 ２２．少なくとも３つの互いに独立した脱気区画室から構成されることを特徴 とする請求項２１記載の装置。