DE1173441B

DE1173441B - Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid

Info

Publication number: DE1173441B
Application number: DES83042A
Authority: DE
Inventors: Franco Smai; Angelo Mari
Original assignee: Sicedison SpA
Current assignee: Sicedison SpA
Priority date: 1961-12-22
Filing date: 1962-12-22
Publication date: 1964-07-09
Also published as: US3290115A; CH408881A; NL287101A; BE626426A; GB969718A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche Kl.: 12 i- 21/52

Nummer: 1173 441

Aktenzeichen: S 83042IV a /12 i

Anmeldetag: 22. Dezember 1962

Auslegetag: 9. Juli 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Nitrosylchlorid durch Umsetzung von Stickstoffdioxyd mit Chlorwasserstoff.

Bei den bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid wird Stickstoffmonoxyd mit gasförmigem Chlorwasserstoff und einem Oxydationsmittel bei einer Temperatur zwischen 300 und 500° C in Berührung gebracht. Hierbei können folgende Reaktionen ablaufen:

4NO + 4HCl + O₂-^ 4NOC1 + 2H₂O 2 NO+ 3 HCl+ HNO₃

NO+ 2HCl+ NO₂

4 NO+ 6 HCl+ N₂O₃

3 NOCl+ 2 H₂O 2 NOCl+ H₂O 6 NOCl + 3 H,O

Bei jeder der oben beschriebenen Umsetzungen werden erhebliche Wassermengen frei. Um das Wasser abzuscheiden, werden die Umsetzungsprodukte einschließlich des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs und der als Oxydationsmittel gegebenenfalls verwendeten Salpetersäure in Wärmeaustauschern aus säurefesten Werkstoffen, wie Titan oder Titanlegierungen abgekühlt. Außerdem bedingt die Umsetzung bei höherer Temperatur (300 bis 500° C) einen erheblichen Wärmeaufwand und erfordert Öfen aus einem Werkstoff, welcher gegen den korrodierenden Einfluß von Nitrosylchlorid unempfindlich ist.

Nitrosylchlorid wird auch durch Behandlung von wäßriger Salzsäure mit Salpetersäure und Erhitzen des anfallenden Gemisches hergestellt; dabei findet die bekannte Königwasserumsetzung

Verfahren zur Herstellung von Nitrosylchlorid

Anmelder:

Sicedison S. p. A., Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Franco Smai, Angelo Mari, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 22. Dezember 1961 (23108)

gleichzeitig verhältnismäßig konzentrierte wäßrige Salpetersäure als Nebenprodukt anfällt. Anscheinend reagieren beim vorliegenden Verfahren Stickstoffdioxyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart von Wasser nach folgender Gleichung:

2 NO₂ + HCl

NOCl + HNO₃

3 HCl + HNO,

NOCl + CU

+ 2H₂O

statt, bei welcher ein Gasgemisch aus Nitrosylchlorid und Chlor in äquimolaren Mengen entsteht, dessen nachträgliche Verflüssigung und Destillationstrennung mit den vorgenannten Nachteilen verbunden ist.

Weiterhin ist es bekannt, Stickstoffdioxyd mit Chlorwasserstoffen bei Raumtemperatur zu Nitrosylchlorid, Wasser und Chlor umzusetzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches die technische Herstellung von Nitrosylchlorid aus Stickstoffdioxyd und Chlorwasserstoff unter Vermeidung der vorgenannten Schwierigkeiten ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Stickstoffdioxyd bei einer Temperatur zwischen 20 und 70° C in wäßriger Salzsäure umsetzt. Man erhält auf diese Weise reineres Nitrosylchlorid in höherer Ausbeute, wobei wobei Nitrosylchlorid als gasförmiges Umsetzungsprodukt freigegeben wird und die gebildete Salpetersäure in der vorhandenen wäßrigen Phase (wäßriger Salzsäure) gelöst bleibt. Die Umsetzung verläuft bei Normaldruck einwandfrei und glatt.

Insbesondere bei Verwendung reinen Stickstoffdioxyds fällt Nitrosylchlorid in hoher Reinheit an, welches z. B. bei organischen Nitroso-ChlorierungS'· verfahren unmittelbar eingesetzt werden kann. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren erübrigt sich eine Verflüssigung bzw. fraktionierte Destillation. Gegebenenfalls kann das eingesetzte Stickstoffdioxyd mit anderen Gasen, wie Stickstoff, verdünnt sein.

Durch Arbeiten bei Temperaturen von nur 20 bis 70° C wird ein höherer Energieaufwand zum Heizen und Kühlen vermieden. Die zur Temperatursteuerung erforderliche Wärmeaustauschapparatur kann aus verhältnismäßig billigen Werkstoffen, wie Glas, emailliertem bzw. mit Porzellan überzogenem Eisen, Kunststoffen usw., hergestellt werden.

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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß wäßrige Salzsäurelösungen eingesetzt werden können, welche bei zahlreichen organischen Chlorierungsverfahren als Nebenprodukte anfallen, bei denen Chlorgas in Wasser aufgenommen und die anfallende Salzsäurelösung nach deren Neutralisierung mit Kalkstein im allgemeinen zum Abfall gelangt. Ein noch weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist in dessen erheblicher Elastizität zu sehen, da das Verfahren von

von Salpetersäure und Stickstoffoxyd NO, welch letzteres beim vorliegenden Verfahren unwirksam ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführung werden daher die gasförmigen, im Reaktionsgefäß der dritten Stufe 5 anfallenden Reaktionsprodukte, welche das im Reaktionsgefäß gebildete Stickstoffoxyd einschließen, über eine Oxydationszone dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe zugeleitet, in welchem die Produkte mit Molekular-Sauerstoff bei einer zwischen 20 und

der Salzsäurekonzentration in der Lösung sowie von io 70° C schwankenden Temperatur in innige Berühder Reinheit des eingesetzten Stickstoffdioxyds weit- rung gebracht werden, wodurch das Stickstoffoxyd gehend unabhängig ist; letzteres kann, wie später er- auf Stickstoffdioxyd oxydiert wird. Diese Oxydationsläutert, durch sonstige Stickstoffoxyde, wie N₂O₃, umsetzung erfolgt exotherm, so daß es erforderlich N₂O₄, N₂O₅ und sogar von Stickstoffoxyd (NO), be- wird, die Oxydationszone zu kühlen, um deren Temgleitet werden, ohne den technischen Wert des Ver- 15 peratur zu steuern. Kühlen durch unmittelbare Befahrens zu beeinträchtigen. Die als Nebenprodukt rührung wird vornehmlich vorgenommen, indem eine

inerte Kühlflüssigkeit in inniger Berührung sowohl mit den gasförmigen Reaktionsstoffen als auch mit dem Reaktionsprodukt durch die Oxydationszone 20 geführt wird, so daß örtliche Überhitzungen vermieden werden. Dabei wird das Reaktionsgefäß der dritten Stufe zweckentsprechend mit verdünntem Stickstoffoxyd statt mit reinem Dioxyd gespeist; als Verdünnungsmittel wird gasförmiger Stickstoff

anfallende Salpetersäure ist von höherer Reinheit und Konzentration (ungefähr 50 % oder sogar mehr), so daß dieselbe für verschiedene technische Zwecke ohne weiteres verwertbar ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird gasförmiges Stickstoffdioxyd mit wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur zwischen 20 und 70° C in innigste Berührung gebracht. Die innigste Berührung erfolgt

NO₂-Gemisch

für den in

beim vorliegenden Verfahren ein hervorragendes Speisegas (NO₂) für die Umsetzung mit wäßriger Salzsäure.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, die eine Anlage zur Ausführung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens schematisch darstellt.

Die in der Zeichnung dargestellte Anlage umfaßt

vorteilhafterweise dadurch, daß Stickstoffdioxyd 25 zweckmäßig verwendet, innerhalb eines Reaktionsgefäßes in die wäßrige Als Quelle von N₂ -

Salzsäure eingeblasen wird. Dieser Vorgang erfolgt Frage kommenden Zweck eignet sich Ammoniak, vorteilhafterweise kontinuierlich durch ständiges Zu- Bei einer Ausführung wird Ammoniak mit Moleführen der beiden Reaktionsstoffe zum Gefäß und kular-Sauerstoff (Luft) durch ein übliches, aus der gleichzeitige Entnahme aus dem Gefäß eines gas- 30 Herstellung von Salpetersäure bekanntes Verfahren förmigen Reaktionserzeugnisses, welches Nitrosyl- katalytisch oxydiert, wobei ein Verbrennungsprochlorid und ein flüssiges, im wesentlichen aus wäß- dukt anfällt, welches hauptsächlich aus Stickstoff und riger Salpetersäure bestehendes Reaktionsprodukt Stickstoffdioxyd besteht, welch letzteres dadurch entumfaßt. Das Reaktionsgefäß kann als mit Platten steht, daß ein Sauerstoffüberschuß mit sich bei der oder sonstiger Füllung versehene Säule ausgebildet 35 Oxydation zunächst bildendem Stickstoffoxyd umgesein, welcher oben bzw. unten wäßrige Salzsäure setzt wird. Ein solches Verbrennungsprodukt liefert bzw. Stickstoffdioxyd zugeführt wird. Das Reaktionsgefäß kann auch als ein an seinem unteren Ende mit
einer Einblasvorrichtung versehener Behälter ausgebildet werden, durch welche Stickstoffdioxyd in die 40
wäßrige im Behälter enthaltene Salzsäure eingeblasen
wird. Häufig wird vorteilhafterweise ein Paar solcher
Behälter bzw. Reaktionsgefäße in Gegenstromanordnung vorgesehen, wobei wäßrige Salzsäure einem

ersten Reaktionsgefäß und das flüssige, etwa nicht 45 drei Reaktionsgefäße 2, 4 bzw. 6, die je aus einem umgesetzte Säure enthaltende Reaktionsprodukt, Behälter aus Keramik bzw. Glas bestehen, der mit welches im Reaktionsgefäß anfällt, dem zweiten Re- einer Einblasevorrichtung la, 4 α bzw. 6 a ausgestattet aktionsgefäß zugeführt wird. Gleichzeitig wird gas- ist. Wäßrige Salzsäure mit einer Konzentration vorförmiges Stickstoffdioxyd dem zweiten Reaktions- nehmlich zwischen 20 und 37 % (Gewichtsteile) wird gefäß zugeführt, wobei mit den gasförmigen, im letz- 50 dem Reaktionsgefäß 2 durch die Zufuhrleitung 1 teren anfallenden Reaktionsprodukten das erste Re- kontinuierlich zugeführt, wobei das wäßrige Reakaktionsgefäß gespeist wird, und gasförmiges Nitro- tionsprodukt einem unteren Teil des Reaktionssylchloridprodukt und wäßrige Salpetersäure dem gefäßes 2 durch eine Auslaßleitung 3 entnommen ersten bzw. zweiten Reaktionsgefäß entnommen wird. wird, welche zu einem Oberteil des Reaktions-Selbstverständlich können mehr als zwei Reaktions- 55 gefäßes 4 führt; in ähnlicher Weise wird das wäßrige gefäße in Gegenstromanordnung vorgesehen werden. im Reaktionsgefäß 4 anfallende Reaktionsprodukt Gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen unten durch eine Auslaßleitung 5 entnommen, welche werden drei Reaktionsgefäße in Gegenstromanord- oben in das Reaktionsgefäß 6 mündet, aus welchem nung unter Bildung einer dreistufigen Anlage vorge- das wäßrige Reaktionsprodukt durch eine Auslaßsehen. Wäßrige Salzsäure wird dem Reaktionsgefäß 60 leitung 7 entnommen wird. Das letzterwähnte Reakder ersten Stufe kontinuierlich zugeführt, wobei tionsprodukt besteht hauptsächlich aus wäßriger SaI-gasförmiges Stickstoffdioxyd dem Reaktionsgefäß der petersäure und einer Restmenge an Salzsäure. Aus dritten Stufe ständig zuströmt. Nachdem das im Re- der Zeichnung ist ferner ersichtlich, daß die Reakaktionsgefäß der zweiten Stufe anfallende Reaktions- tionsgefäße 2, 4 bzw. 6 in bezug auf die Strömungsprodukt an Salzsäure verhältnismäßig arm ist, führt 65 richtung des aus der dem Reaktionsgefäß 2 aufgegedessen darauffolgende Berührung mit Stickstoff- benen Ausgangssalzsäure stammenden wäßrigen dioxyd im Reaktionsgefäß der dritten Stufe zunächst Reaktionsprodukte in Reihe angeordnet sind. Die im zu einer NO₂-Umsetzung mit Wasser unter Bildung Reaktionsgefäß 2 freigesetzten gasförmigen Produkte

werden durch eine Leitung 16 zurückgewonnen. Diese Produkte enthalten das gewünschte Nitrosylchlond.

Die im Reaktionsgefäß 4 freigesetzten gasförmigen Produkte strömen der im Reaktionsgefäß 2 vorgesehenen Einblasvorrichtung 2 α über eine Leitung 15 zu, welche mit dem Oberteil des Reaktionsgefäßes 4 verbindet.

Gasförmiges Stickstoffdioxyd (NO₂) strömt über eine Leitung 8 der im Reaktionsgefäß 6 vorgesehenen Einblasvorrichtung 6 a kontinuierlich zu. Nachdem das in das Reaktionsgefäß 6 eintretende wäßrige Reaktionsprodukt an Wasserstoffchlorid verhältnismäßig arm (ungefähr 5°/o Gewichtsteile) ist, so reagiert das in das Gefäß 6 eingelassene Stickstoffdioxyd zum größten Teil mit Wasser gemäß der Gleichung:

3 NO +RO

^{2 2}

NO + 2 HNO ³

wodurch im Reaktionsgefäß Salpetersäure entsteht und das oben aus dem Reaktionsgefäß austretende gasförmige Reaktionsprodukt aus einem Nitrosylchlorid-Stickstoff-Gemisch besteht. Dieses Gemisch gelangt über eine Leitung 9 zu einem Mischventil 10, an welchem eine gemessene Menge an über die Leitung 11 zuströmendem Sauerstoffgas beigemischt und das entstehende Gemisch über eine Leitung 12 am Boden einer mit Raschigringen gefüllten Oxydiersäule 13 zugeführt wird. Die gemessene Sauerstoffmenge ist die zur Reaktion

2 NO + O

2 NO

³°

stöchiornetrisch erforderliche. Die durch die exotherme Reaktion gebildete Wärme wird durch Umlauf einer inerten Kühlflüssigkeit, wie wäßrige SaI-petersäure von ungefähr 60 %-Konzentration, der Säule 13 entzogen; die Säure wird mittels einer Pumpe 17 dem unteren Teil der Säule entnommen und einem in einem oberen Säulenteil befindlichen Berieselungsdüsensatz über einen Kühler 18 zugeführt. Der Betrieb des Kühlers 18 wird vorteilhafterweise derart eingestellt, daß in der Säule 13 eine Temperatur von ungefähr 30° C aufrechterhalten wird, so daß die gasformigen Oxydationsprodukte bei dieser Temperatür aus der Säule herausströmen, wobei diese Produkte hauptsächlich aus Stickstoffdioxyd, Nitrosylchlorid und einer etwaigen Restmenge an Stickstoffoxyd bestehen.

Die Temperatur der gasförmigen Produkte wird über das ganze Verfahren vorteilhafterweise oberhalb 20° C aufrechterhalten, um eine Verflüssigung von Stickstoffdioxyd zu vermeiden. Dabei soll die Temperatur aber weniger als 70° C betragen, um eine Zersetzung von Nitrosylchlorid in Chlor und Stickstoffoxyd zu vermeiden.

Die aus der Säule 13 ausströmenden gasförmigen Produkte werden über eine Leitung 14 der im Reaktionsgefäß 4 befindlichen Einblasevorrichtung 4 a zugeleitet, in welcher Stickstoffdioxyd mit Salzsäure unter Bildung von Nitrosylchlorid umgesetzt wird. Das nicht umgesetzte Stickstoffdioxyd und die gasförmigen Reaktionsprodukte verlassen das Reaktionsgefäß 4 über eine Leitung 15 und gelangen zu der im Reaktionsgefäß 2 befindlichen Einblasevorrichtung 2 a, in welcher dieses nicht umgesetzte Stickstoffdioxyd durch die neu zugeführte wäßrige Salzsäure erschöpft wird. Die Temperatur im Reaktionsgefäß 2 beträgt vorteilhafterweise weniger als 30° C, um ein Stripping von Chlorwasserstoff durch die in das Reaktionsgefäß eingeblasenen Gase zu vermeiden. Die letztgenannte Bedingung ist jedoch für die Wirksamkeit des Verfahrens nicht entscheidend.

Zusammenfassend ist ersichtlich, daß wäßrige Salzsäure und Stickstoffdioxyd bei der soeben beschriebenen Ausführung im Gegenstrom durch eine Anzahl gesonderte Reaktionszonen geführt werden, in welchen dieselben zwecks Umsetzung in innige Berührung unter Abscheidung des gasförmigen bzw. flüssigen Reaktionsprodukts gebracht werden; die gasförmigen Reaktionsprodukte in der Zone der letzten Stufe in bezug auf die Strömungsrichtung der wäßrigen Salzsäure werden zur vorangehenden Zone über eine Oxydationszone geleitet, in welcher das in den letztgenannten Produkten enthaltene Stickstoffoxyd durch Sauerstoff auf Stickstoffdioxyd oxydiert wird. Das allerletzte, gasförmiges Nitrosylchlorid enthaltende Reaktionsprodukt wird aus der Reaktionszone der ersten Stufe zurückgewonnen. Ein wäßriges Salpetersäureprodukt wird aus der Zone der letzten Stufe zurückgewonnen.

eispiel l

Eine wäßrige Salzsäurelösung von 37 % (Gewichtsteile) Konzentration wird dem Reaktionsgefäß 2 in der beschriebenen Anlage mit einer Geschwindigkeit von 986 g/Stunde kontinuierlich zugeleitet, wobei 940 g/Stunde Stickstoffdioxyd und 24 l/Stunde Sauer^sto^ ^^er ^^e Leitung 8 bzw. 11 zuströmen. In der ganzen Apparatur wird eine gleichbleibende Temperatur von 25° C und Atmosphärendruck aufrechterhalten.

Das flüssige, aus dem Reaktionsgefäß 6 über die Leitung 7 herausströmende Reaktionsprodukt besteht aus 1288 g/Stunde wäßriger, 52% HNO₃ und 0,06 % HCl enthaltender Lösung; 640,8 g/Stunde gasförmiges Reaktionsprodukt werden aus dem Reaktionsgefäß 2 der ersten Stufe über die Leitung 16 zurückgewonnen, wobei das Produkt 96 % Volumteile NOCl, ungefähr 1 % Volumteile Salzsäure und Chlor, ungefähr 1 % Volumteile Stickstoffoxyd und Stickstoffdioxyd und ungefähr 2% Feuchtigkeit enthält.

Die NOCl-Ausbeute in bezug auf die Ausgangssalzsäure (HCl) beträgt 96%; ein 47%iger Anteil am Ausgangsstickstoffdioxyd wurde in Nitrosylchlorid umgewandelt, und ein 51,9%iger Anteil am Ausgangsstickstoffdioxyd wurde in Salpetersäure umgewandelt.

B ' oiel 2

Grasförmiges Ammoniak wird mit Wasser auf an sich aus der Salpetersäureherstellung bekannte Weise zwecks Herstellung eines gasförmigen Verbrennungs-Produktes mit Luft katalytisch oxydiert, welches 10% Stickstoffdioxyd enthält, wobei die restlichen 90 % hauptsächlich aus Stickstoffgas bestehen.

Dieses Verbrennungsprodukt wird über eine Leitung 8 und die Einblasevorrichtung 6 a mit einer Geschwindigkeit von 370 l/Stunde dem Reaktionsgefäß 6 zugeführt, wobei wäßrige Salzsäure von einer Konzentration von 30% mit einer Geschwindigkeit von 100 g/Stunde dem Reaktionsgefäß 2 ständig zugeleitet wird. Die Arbeitsbedingungen sind im übrigen dieselben wie im Beispiel 1.

Das gasförmige, aus der Leitung 16 ausströmende Reaktionsprodukt wird mit 60%iger Salpetersäure in einer kleinen, mit Füllkörpern gefüllten (nicht dar-

Claims

gestellten) Säule gewaschen; das gewaschene Produkt weist folgende Zusammensetzung auf: 4,7% NOCl, 0,1% Cl, 0,1% NO₂, 0,2% HCl, Rest Stickstoff, wobei die Prozentsätze als Volumteile angegeben sind. Salpetersäure von ungefähr 52%iger Konzentration, welche einen weniger als 0,08% betragenden HCl-Rest enthält, fällt aus der Leitung 7 an, ein 85 %iger Anteil an der Ausgangs-HCl wurde in Nitrosylchlorid umgewandelt; ein 45%iger Anteil am Ausgangsstickstoffdioxyd wurde in Nitrosylchlorid umgewandelt, wobei die übrigbleibenden 35% als Salpetersäure zurückgewonnen werden.

mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Stickstoffdioxyd bei einer Temperatur zwischen 20 und 70° C mit wäßriger Salzsäure umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Salzsäure einer Konzentration zwischen 20 und 37 Gewichtsprozent vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem eingesetzten gasförmigen Stickstoffdioxyd ein inertes Gas beigemischt wird.

Patentansprüche: _{In Betracht} gezogene Druckschriften:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrosyl- 15 Journal of the American Chemical Society, 63 chlorid durch Umsetzung von Stickstoffdioxyd (1941), S. 2521.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 629/319 6.64 © Bundesdruckerei Berlin