DE3021253C2

DE3021253C2 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE3021253C2
Application number: DE3021253A
Authority: DE
Inventors: Hiromo Sasaki; Yoshiyuki Ube Takahara
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1979-06-05
Filing date: 1980-06-04
Publication date: 1986-06-26
Also published as: GB2052464B; GB2052464A; JPS5925723B2; IT8022565A0; US4293532A; FR2458509A1; FR2458509B1; JPS55162403A; IT1132076B; DE3021253A1; BE883626A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Chlorwasserstoff aus Ammoniumchlorid, bei dem in einer ersten Stufe zur Erzeugung von Chlorwasserstoffgas das Ammoniumchlorid mit geschmolzenem Ammoniumhydrogensulfat in einem Molverhältnis von 1 .1,5 bis 1 :10 umgesetzt wird, und die Reaktionsmischung dann in einer zweiten Stufe zur Erzeugung von Ammoniakgas auf eine Temperatur von mindestens 280⁰C erhitzt wird.

In der Industrie gewinnt die Aufgabe an Bedeutung, Ammoniak und Chlorgas oder Chlorwasserstoff wiederzugewinnen, wobei in jedem Fall Ammoniumchlorid als Rohstoff verwendet wird. In dieser Hinsicht wurde bereits ein Verfahren zur Zersetzung von Ammoniumchlorid in Gegenwart eines Katalysators aus dem Oxid eines Metalls, wie z. B. Mangan oder Magnesium, als Verfahren zur Herstellung von Chlorgas oder Chlorwasserstoff vorgeschlagen, welches nicht mit der Herstellung von Natriumhydroxid verbunden ist, was besonders vorteilhaft vom Standpunkt des Gleichgewichts zwischen Natriumhydroxid und Chlor ist. Bei diesem Verfahren werden jedoch Reaktionen durchgeführt bei denen mit Feststoffen umgegangen wird, und daher traten die folgenden verschiedenen Probleme auf:

Eine hohe Reaktionstemperatur oberhalb von 500⁰C wird benötigt, und zusätzlich ist es schwierig, eine effektive Wärmeübertragungsfläche zu erhalten. Demgemäß wird der Katalysator sublimieren und unter der Wirkung der hohen Temperatur dispergieren, und die Verrohrung wird mit verschlechtertem und zum Teil geschmolzenem Katalysator verschmutzt oder verstopft.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoff und Ammoniak bekannt, bei dem Ammoniumchlorid und Natriumhydrogensulfat vermischt und aufgeheizt werden, um Chlorwasserstoff nach Gleichung 1 zu erzeugen, und anschließend die Reaktionstemperatur weiter erhöht wird, um Ammoniak nach Gleichung 2 zu ei zeugen.

2 NH₄Cl + 2 NaHSO₄^(NH₄J₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2 HCl (1)

(NH„)₂SO₄ + Na₂SO₄-2 NaHSO₄ + 2 NH₃ (2)

Da der Schmelzpunkt von Natriumhydrogensulfat und Natriumsulfat bei 315° C bzw. 800⁰C liegt, wird jedoch die Reaktion nach Gleichung 1 oder es werden die Reaktionen nach den Gleichungen 1 und 2 bei diesem Verfahren in der festen Phase durchgeführt. Dementsprechend scheint der Kontakt der Reaktionsprodukte nicht effekt zu sein, und daher ist es sehr schwierig, die Reaktionen vollständig durchzuführen. Da die Reaktion nach Gleichung 2 bei einer Temperatur in der Nähe der Sublimationstemperatur von Ammoniumchlorid durchgeführt wird, sublimiert zusätzlich Ammoniumchlorid, das nicht nach Gleichung 1 reagiert hat, als gasförmiges Ammoniumchlorid, das in Ammoniakgas bei Gleichung 2 vermischt wird. Die Wiedergewinnung des so vermischten gasförmigen Ammoniumchlorids ist vom Gesichtspunkt der Vereinfachung einer Vorrichtung für die Reaktionen von Nachteil. Des weiteren haftet gasförmiges Ammoniumchlorid auf der Innenfläche eines oberen Bereichs eines Reaktionsgefäßes, was zu Unannehmlichkeiten führt. Wenn eine größere Menge von Ammoniumchlorid vorliegt, das nicht reagiert hat, wird überdies der Wärmeverlust um den Betrag größer, welcher der Menge des Ammoniumchlorids entspricht, welches nicht reagiert hat. Vom Gesichtspunkt des Wärmewirkungsgrades her gesehen, bedeutet dies einen beträchtlichen Nachteil.

In der US-PS 27 35 749 wird ein Verfahren der eingangs genannten Art beschrieben. Nach diesem Verfahren wird eine Aufschlämmung von Ammoniumchlorid in einer inerten thermisch beständigen organischen Flüssigkeit mit einer Schmelze eines Hydrogensulfats gemischt und die Mischung dann nacheinander durch Trennzonen geführt, um Chlorwasserstoff und Ammoniak zu entfernen. Dafür wird die Mischung in der Trennzone für Chlorwasserstoff auf einer Temperatur von etwa 220 bis 27O°C und in der Trennzone von Ammoniak auf einer Temperatur von etwa 330 bis 380⁰C gehalten. Als Hydrogensulfat wird Ammoniumhydrogensuifat oder Alkalihydrogensulfat und bevorzugt eine Mischung von Natriumhydrogensulfat und Ammoniumhydrogensulfat verwendet. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß relativ lange Reaktionszeiten erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlorwasserstoff und Ammoniak zu schaffen, bei dem die Geschwindigkeit der Ammoniakfreisetzung erhöht ist, d. h. die Reaktion in einer kurzen Zeitspanne effektiv durchgeführt wird, denn bei Fortschreiten der Reaktion wird die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich geringer, und daher ist eine lange Zeitspanne erforderlich, um die Reaktion zu vervollständi-

Außerdem soll bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Chlorwasserstoff und Ammoniak die Reaktion im Zustand von geschmolzenem Salz bei der Bedingung von relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden, wodurch der Kontakt der Rohstoffe in der Reaktionsmischung verbessert werden kann, und unnötiges Sublimie-

ren von Materialien im Reaktionssystem vermieden wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelost, daß in der ersten oder zweiten Stufe Ammonium- und/oder Alkalisulfat zugesetzt werden, und zwar in einem Molverhältnis von Ammoniumchlorid zu Ammonium-und/oder Alkalisulfat von t zu höchstens !,vorzugsweise 1 :0,5.

Bei der ersten Stufe werden geschmolzenes Ammoniumhydrogensulfat und das Ammoniumchloridsalz bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 280° C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 200 bis 260° C, gehalten, um Chlorwassestoffgas zu erzeugen. Oberschreitet diese Temperatur 280° C, zersetzt sich das erzeugte Ammoniumsulfat, um Ammoniakgas zu erzeugen, was nachteilig ist. Bei dieser Stufe ist es vorteilhaft, das erzeugte Chlorwasserstoffgas aus dem Reakiionssystem nach außen herauszutreiben, indem gerührt (Her geschüttelt wird, Luft, Dampf oder ein träges Gas zugeführt wird, oder indem es herausgesaugt wird, um ein weiteres Fortschreiten der Reaktion zu bewirken. Das geschmolzene Salz der ersten Stufe wird dann der zweiten Stufe zugeführt.

Bei der zweiten Stufe wird Ammoniumsulfat bei einer Temperatur oberhalb seiner Zersetzungstemperatur von 280° C gehalten, vorzugsweise im Bereich zwischen 320 und 380° C, um Ammoniakgas zu erzeugen. Überschreitet diese Temperatur 380°C, bewirkt die Zersetzungsreaktion von Ammoniumhydrogensulfat, daß SO3-Gas erzeugt wird. Dieses SO3 reagiert mit Ammoniakgas, welches von der Zersetzung von Ammoniumchlorid in der Gasphase herrührt, um festes Ammoniumhydrogensulfat zu erzeugen, welches an der Oberfläche der Verrohrung einer Reaktionsvorrichtung bzw. eines Reaktionsgerätes haftet, begleitet von auf ähnliche Weise haftendem festen Ammoniumsulfat, ws das Verschmutzen oder Verstopfen der Verrohrung der Reaktionsvorrichtung bewirk». Außerdem führt dies zu Korrosion und Wärmeverlust bei der Reaktionsvorrichtung. Das Ammoniakgas wird durch Rühren oder Schütteln, durch die Zufuhr von Luft, Dampf oder einem trägen Gas herausgetrieben oder herausgesaugt. Nachdem Chlorwasserstoff und Ammoniakgas in den Mengen hergestellt worden sind, welche einer vorherbestimmten Menge an Ammoniumchlorid entsprechen, wird das geschmolzene Salz des Ammoniumhydrogensulfats wieder der ersten Stufe zugeführt, wobei erneut Ammoniumchlorid zugefügt wird, um die Reaktion zur Erzeugung von Chlorwasserstoff durchzuführen.

Angesichts der Tatsache, daß die Schmelztemperatur von Ammoniumhydrogensulfat 147° C beträgt, liegt das Mol-Verhältnis von Ammoniumdriorid und Ammoniumhydrogensulfat bei 1 :1,5 bis 1 :10, um genügend flüssiges geschmolzenes Salz zu erhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Produktionsgeschwindigkeit von Ammoniakgas bei der zweiten Stufe im Vergleich mit einem herkömmlichen Verfahren hoch, bei welchem Natriumhydrogensulfat oder Ammoniumhydrogensulfat allein verwendet werden.

Es ist erforderlich, Ammoniumhydrogensulfat in geschmolzenem Zustand zu halten, um seinen Kontakt mit zugeführtem Gas zu verbessern. Deshalb wird das molare Verhältnis von Ammoniumchlorid und Ammoniumhydrogensulfat bei 1 :1,5 bis 1 :10 und vorzugsweise bei 1 :1,5 bis 1 :4 gehalten.

Um die Geschwindigkeit der Amt: t/niakgasproduktion in der zweiten Stufe zu erhöhen, werden Ammoniumsulfat und/oder ein Sulfat eines Alkalimetalls in der ersten Stufe oder der zweiten Stufe zugefügt. Auch in diesem Fall ist es gewünscht, das Mol-Verhältnis von Ammoniumhydrogensulfat relativ zu Ammoniumchlorid zu vergrößern, um den geschmolzenen Zustand dieses Reaktionssytems beizubehalten.

Als Alkalisulfat können Natriumsulfat, Kaliumsulfat etc. verwendet werden, durch welche dif Reaktionsmischung auf der alkalischen Seite gehalten wird, und dadurch die Ammoniakherstellung unterstützt wird. Wenn zuviel an Ammoniumsulfat und/oder Alkalisulfat als das erfindungsgemäße Verhältnis zugeführt wird, ist die Produktionsgeschwindigkeit von Chlorwasserstoffgas erniedrigt, was einen Nachteil bedeutet.

Mit Hilfe der folgenden Beispiele wird das Verstehen der Erfindung erleichtert.

Beispiel 1

Um ein geschmolzenes Salz zu erreichen, wurden 2,5 Mol Ammoniumhydrogensulfat und 0,5 Mol Ammoniumsulfat mit 1 Mol Ammoniumchlorid vermischt, und die so gebildete Mischung wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Luft wurde mit einer Rate von 110 ml/min in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Reaktionstemperatur bei 254°C gehalten. Die Ausbeute des erzeugten Chlorwasserstoffs betrug 81,9% relativ zum eingesetzten Ammoniumchlorid nach 3stündiger Reaktion und 86,6% nach 5stündiger Reaktion. Anschließend wurde die Temperatur im Reak'iionsgefäß auf 352⁰C erhöht, um die Reaktion zur Erzeugung von Ammoniak durchzuführen. 2,5 Stunden nach dem Temperaturanstieg erreichte die Ausbeute von Ammoniakgas 90,6% relativ zum eingesetzten Ammoniumchlorid. Die Ausbeute an erzeugtem Chlorwasserstoff ist ähnlich wie ohne Zusatz von Ammoniumsulfat; jedoch ist die Ausbeute an erzeugtem Ammoniakgas (in derselben Zeit) stark verbessert.

Beispiel 2

Es wurden Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniumsulfat miteinander jeweils in einem Mol-Verhältnis von 1,0 :2,8 :0,3 miteinander vermischt, um ein geschmolzenes Salz zu erhalten, und die Reaktion wurde unter denselben experimentellen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Dies führte zu dem Ergebnis, daß die Ausbeute an erzeugtem Chlorwasserstoff bei 254°C nach fünf Stunden 87,3% betrug. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf 352°C erhöht, um anschließend an die Reaktion zur Erzeugung von Chlorwasserstoff die Reaktion zur Erzeugung von Ammoniak durchzuführen. Die Folge war, daß die Ausbeute von erzeugtem Ammoniak nach 2,5 Stunden 85,4% betrug.

Beispiel 3

Unter der Annahme, daß die Reaktion zur Erzeugung von Chlorwasserstoff mit der Ausbeute von 100% durchgeführt wurde, indem 2 Mol Ammoniumhydrogensulfat mit 1 Mol Ammoniumchlorid vermischt wurden, sollte man ein Reaktionsprodukt erhalten, das 1 Mol Ammoniumhydrogensulfat und 1 Mol Ammoniumsulfat enthält Bei diesem Beispiel wurde dieselbe Zusammensetzung wie dieses Reaktionsprodukt mit 0,2 Mol Natriumsulfat gemischt und in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Anschließend wurde die Reaktion zur Erzeugung von Ammoniak bei dieser Mischung durchgeführt, wobei die in das Reaktionsgefäß zugeführte Luftmenge 110 ml/ min und die Reaktionstemperatur 352°C betrug. Dies hatte zur Folge, daß die Ausbeute an erzeugtem Ammoniak nach einer Stunde Reaktionszeit 78,7%, nach 2 Stunden Reaktionszeit 94,7% und nach 2,5 Stunden Reaktionszeit 98,8% betrug. In den Fällen, in denen kein Natriumsulfat hinzugefügt wurde, betrug die Ausbeute nach einer Stunde Reaktionszeit 69,0% und 87,7% nach 2,5 Stunden Reaktionszeit, wobei dieselben Reaktionsbedingungen vorlagen.

Beispiel 4

3 Mol Ammoniumhydrogensulfat und 04 Mol Natriumsulat wurden mit 1 Mol Ammoniumchlorid vermischt, um ein geschmolzenes Salz zu erhalten, und dann in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Anschließend wurde Luft mit einer Rate von 110 ml/min in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Reaktionstemperatur im Reaktionsgefäß bei 202° C gehalten. Die Ausbeute an Chlorwasserstoff relativ zum vorbereiteten Ammoniumchlorid betrug nach einer Stunde 50,4% und nach 3 Stunden 74.2%. Anschließend wurde sofort die Teuioeratur auf 331° C erhöht und die Luftzufuhr in das Reaktionsgefäß fortgesetzt. Dies ergab, daß eine Stunde nacl. Erhöhung der Temperatur die Ausbeute an Ammoniak 44,4% betrug und 3 Stunden nach Temperaturanstieg 65,2% betrug.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Chlorwasserstoff aus Ammoniumchlorid, bei dem in einer ersten Stufe zur Erzeugung von Chlorwasserstoffgas das Ammoniumchlorid mit geschmolzenem Ammoniumhydrogensulfat in einem Molverhältnis 1 :1,5 bis 1 :10 umgesetzt wird, und die Reaktionsmischung dann in einer zweiten Stufe zur Erzeugung von Ammoniakgas auf eine Temperatur von mindestens 280⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten oder zweiten Stufe Ammonium- und/oder Alkalisulfat zugesetzt werden, und zwar in einem Molverhältnis von Ammoniumchlorid zu Ammonium- und/oder Alkalisulfat von 1 zu höchstens !.vorzugsweise 1 :0,5.