DE1245922B - - Google Patents

Description

DEUTSCHES PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 i - 7/04

Nummer: 1245 922

Aktenzeichen: D 41808IV a/12 i

1 245 922 Anmeldetag: 21.Juni 1963

Auslegetag: 3. August 1967

Es ist bekannt, daß sich Salzsäure mit Salpetersäure je nach den Reaktionsbedingungen zu Chlor und Nitrosylchlorid oder Chlor und NO₂ oxydieren läßt, doch haften allen bisher bekannten Verfahren erhebliche Nachteile an. Arbeitet man mit billiger, technischer Salpetersäure als Oxydationsmittel, so erhält man nach folgender Gleichung:

HNO₃+ 3 HCl

CL + NOCl + 2 H₉O

neben Chlor Nitrosylchlorid als Reaktionsprodukt, das durch Verseifen mit Wasser und Oxydation mit Sauerstoff in Salpetersäure übergeführt werden kann. Es hat sich gezeigt, daß die Oxydation von Salzsäure mit Salpetersäure aus thermodynamischen Gründen nicht bis zum Verschwinden eines Reaktionspartners abläuft, sondern zu einem Gleichgewichtszustand führt, in dem beträchtliche Mengen an Salz- und Salpetersäure unumgesetzt bleiben. Weiterhin macht die Entfernung des durch die Reaktionspartner eingeführten Verdünnungswassers sowie des bei der Reaktion entstehenden Wassers Schwierigkeiten, da aus den bis zum Gleichgewicht abreagierten, noch beträchtliche Säuremengen enthaltenden Lösungen keine neutralen Destillate erhalten werden können.

Arbeitet man aber mit konzentrierter Salpetersäure (90 bis 100%), dann erhält man nach folgender Reaktion:

Verfahren zur Herstellung von Chlor aus
gasförmiger oder wäßriger Salzsäure durch
Oxydation mit Salpetersäure

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)

Als Erfinder benannt:
Wilhelm Schmidt, Ranzel;
Dr. Karl Hass, Niederkassel;
Dr. Hans Epler, Ranzel

2 HNO₃+ 2 HCl-

C1₂ + 2N0₂ + 2H₂0

zwar kein Nitrosylchlorid, muß aber auf 1 Mol Chlor 1 Mol Salpetersäure anwenden. Außerdem muß man die durch das Reaktionswasser verdünnte Salpetersäure nach kurzer Zeit wieder aufkonzentrieren und das gebildete NO₂ wieder in hochkonzentrierte Säure zurückverwandeln, was mit erheblichen, technischen Schwierigkeiten verbunden ist. Daran ändert sich auch nichts Wesentliches, wenn man konzentrierte Schwefelsäure als wasserbindendes Mittel einsetzt.

Das Wesen der Erfindung besteht nun darin, daß man die Oxydation der Salzsäure mit Salpetersäure in Gegenwart von Chloriden und/oder Nitraten vornimmt, deren Löslichkeit in Wasser so groß ist, daß konzentrierte, etwa 40- bis etwa 60°/oige Lösungen hergestellt werden können. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxydation gasförmiger oder wäßriger Salzsäure mit Salpetersäure gefunden. Danach führt man die Reaktion in konzentrierten Lösungen von Chloriden und/oder Nitraten der Metalle derl. bis III. oder der VIII. Gruppe des Periodensystems durch, trennt die Reaktionsprodukte NOCl und Cl₂ durch Destillation und überführt das vom Chlor abgetrennte NOCl durch Verseifen mit

Wasser und Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck in an sich bekannter Weise in eine Mischung von HNO₃ und HCl, die in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und dort mit zusätzlicher Salzsäure zur Reaktion gebracht wird.

Besonders geeignet sind die Salze, vorzugsweise die Chloride, des Lithiums, Calciums, Natriums, Magnesiums, Kaliums, Strontiums, Zinks, Cadmiums, Aluminiums, Kobalts oder Eisens. Man bevorzugt aber zweckmäßig solche Salze, die hydrolytisch nicht gespalten werden, z. B. LiCl. In derartigen Lösungen verläuft die Oxydation der Salzsäure überraschenderweise schnell und fast quantitativ nach folgender Gleichung:

HNO_a + 3HCl-

NOCl+ Cl₂ +2 H₂O.

Da die nach Reaktionsablauf zurückbleibende Metallchloridlösung nur noch wenig Säure enthält, läßt sich aus ihr das Reaktionswasser fast ohne Verlust an wertvoller Salpetersäure entfernen. Das bei Reaktion gebildete Chlor kann vom Nitrosylchlorid, z. B. durch Tief temperatur- oder Druckdestillation, getrennt werden und ist sehr rein. Das als Sumpfprodukt erhaltene Nitrosylchlorid erhält praktisch den ganzen Stickstoff der eingesetzten Salpetersäure. Die Zerlegung des Nitrosylchlorids und die Rück-

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verwandlung in Salpetersäure erfolgt in an sich bekannter Weise durch einfaches Auflösen des Nitrosylchlorids in Wasser unter gleichzeitiger oder anschließender Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen. Man erhält so eine Mischung von Salz- und Salpetersäure, die bei normalem Druck bis zu einem Gehalt von etwa 160 g HCl pro Liter und 295 g HNO₃ pro Liter konzentriert werden kann. Dieses Ergebnis überrascht deshalb, weil andererseits eine Oxydation von Salzsäure mit Salpetersäure zu Chlor und Nitrosylchlorid möglich ist. Die Erklärung ist aber, wie schon oben erwähnt, darin zu finden, daß die Reaktion zu einem Gleichgewichtszustand führt, der von beiden Seiten aus erreicht werden kann. Die durch die NOCl-Zerlegung gewonnene Salz-Salpetersäure-Mischung kann nun in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und dort unter Zusatz von weiterer Salzsäure wieder zur Reaktion gebracht werden.

Auf Grund der Erfindung ist es also möglich, ein Kreislaufverfahren durchzuführen, das die fast verlustlose Gewinnung von Chlor aus Salzsäure gestattet. Da das Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen arbeitet, sind die sonst so erheblichen Korrosionsschäden auf ein Mindestmaß beschränkt. Weitere Vorteile sind dadurch gegeben, daß verunreinigte Salzsäure verarbeitet werden kann, ohne daß Katalysatorvergiftungen befürchtet werden müssen, und daß der Umsatz so schnell erfolgt, daß die erforderlichen Apparaturen klein gehalten werden können.

Das Verfahren wird, z. B. mit einer 50°/oigen LiCl-Lösung, in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, daß aus säurebeständigem Material, wie glasiertem Porzellan, Glas Quarz, oder aus emailliertem oder ausgekleidetem Stahl besteht, wobei als Auskleidung Graphit oder ein anderes säurefestes Material verwendet werden kann. Das Reaktionsgefäß kann dabei mit einem oberflächenvergrößernden Material, z. B. mit Raschigringen, gefüllt sein.

Die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase bestehen aus Chlor, NitrosylchIorid und Wasserdampf, neben geringen Mengen an HCl und HNO_s, sowie Spuren permanenter Gase. Wasserdampf, Salzsäure und Salpetersäure werden in einem Kühler kondensiert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Chlor und Nitrosylchlorid werden durch Trocknung von Wasserdampfresten befreit und dann einer Tieftemperatur- oder Druckdestillation unterworfen. Am Kopf der Kolonnen wird reines Chlor entnommen, während aus dem Sumpf NOCl in flüssiger Form abgezogen wird. Dieses wird zusammen mit Luft oder Sauerstoff einer Waschkolonne zugeführt, deren Kopf mit einer Flüssigkeit beschickt wird, die neben Wasser geringe Mengen von Salz- und Salpetersäure enthält und die durch Destillation aus der abreagierten Metallsalzlösung des Reaktionsgefäßes gewonnen wird. Die Auswaschung kann bei atmosphärischem oder vorteilhaft bei erhöhtem Druck vorgenommen werden.

Als Waschkolonne kann eine Bodenkolonne oder eine Füllkörperkolorme geeigneter Konstruktion verwendet werden. Sie wird zweckmäßig in ihrem unteren Teil mit einem Kühlmantel oder mit Kühlschlangen ausgerüstet. Ihre theoretische Bodenzahl ist so zu wählen, daß eine gesättigte Lösung von HNO₃ und HCl ihren Auslauf verläßt, während am Kopf nur Sauerstoff oder Stickstoff austreten. Vier

theoretische Böden haben sich als ausreichend erwiesen. Die die Kolonne verlassende Flüssigkeit wird dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Sie kann, entsprechend ihrer Zusammensetzung von 1 Mol HNO_ij zu 1 Mol HCl, durch Zuführung von 2 Mol gasförmiger oder wäßriger Salzsäure wieder nach der oben gegebenen Gleichung reagieren.

Die zur Zerlegung und Oxydation von NOCl dienende Waschflüssigkeit wird durch Destillation aus

ίο der abreagierten Metallsalzlösung gewonnen, wobei zweckmäßig so verfahren wird, daß der erste stärker saure Teil des Destillats dem unteren Teil der Kolonne zugeführt wird, der mittlere Teil dem Kopf der Kolonne, während der fast neutrale Rest verworfen werden kann.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine geeignete Apparatur. Im Reaktionsgefäß 1 findet die Salzsäureoxydation statt. Es enthält eine 40- bis 60%ige Metallsalzlösung und kann mit Füllkörpern versehen

zo sein. Es kann durch einen Dampfmantel oder durch eine Heizschlange auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht werden. Die Reaktionstemperatur stellt sich nach dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches ein und wird im allgemeinen nach Anlauf der Reaktion durch die Reaktionswärme konstant gehalten. Das Reaktionsgefäß 1 wird durch die Leitung 22 über den Rückflußkühler 2 mit der aus der Waschkolonne 15 abfließenden Salz- und Salpetersäuremischung beschickt, während durch die Leitung 16 gasförmige Salzsäure zugeführt wird. Das aus dem Reaktionsgefäß 1 abziehende Gasgemisch wird im Rückflußkühler 2 von Wasserdampf, Salz- und Salpetersäure befreit und über den Trockner 3 und die Wärmeaustauscher 4 und 5 der Trennkolonne 6 zugeführt. Das abgetrennte Chlor verläßt über den Wärmeaustauscher 5 die Kolonne 6 und kann im Wäscher 14 von Spuren NOCl befreit werden. Über die Leitung 17 wird das Reinchlor entnommen. Über die Leitung 18 und den Wärmeaustauscher 4 verläßt das Nitrosylchlorid die Trennkolonne 6, gelangt in die Waschkolonne 15 und wird dort durch das aus dem Destillationsgefäß 9 stammende, im Kühler 12 gekühlte und auf den Kopf der Kolonne 15 aufgegebene Destillat verseift.

Durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, die durch die Leitung 19 der Kolonne 15 zugeführt werden, wird das Verseifungsprodukt in ein Gemisch von Salz- und Salpetersäure verwandelt. Die im Reaktionsgefäß 1 weitgehend abreagierte Salzlösung wird im Gefäß 8 von gelösten Gasen und den Resten der nicht umgesetzten Säuren größtenteils befreit. Gase und Dämpfe werden dem Kühler 2 zugeleitet, wo die kondensierbaren Anteile kondensiert und dem Reaktionsgefäß 1 wieder zugeführt werden. Im Destillationsgefäß 9 wird das für die Waschkolonne 15 benötigte Waschwasser abgetrieben, während das Destillationsgefäß 10 zur Entfernung des Reaktionswassers dient. Die nunmehr fast neutrale Metallsalzlösung kehrt über die Pumpell in das Reaktionsgefäß 1 zurück. 7 stellt einen Dephlegmator dar, 11 und 13 sind Pumpen, 20 eine Waschdestillatleitung und 21 ein Abgasleitung.

B eispiel

In das Reaktionsgefäß 1, das eine etwa 50%ige LiCl-Lösung enthält, werden 1028 kg gasförmige Salzsäure durch die Leitung 16 eingeleitet und 888,5 kg HNO₃ sowie 515,8 kg HCl aus der Wasch-

Claims (2)

kolonne 15 über den Kühler 2 eingespeist. Sie fallen in der Waschkolonne 15 in Form einer wässerigen Lösung an, die etwa 234 g HNO3 pro Liter und 135 g HCl pro Liter enthält. Im Reaktionsgefäß 1 und im Gefäß 8 entstehen IOOOkg Chlor, 923 kg NOClund 507,6 kg H2O. Chlor und NOCl treten über den Trockner 3 und die Wärmeaustauscher 4 und 5 in die Trennkolonne 6 ein, wo sie getrennt werden. 1000 kg Chlor verlassen über den Wärmeaustauscher 5 und den Wäscher 14, der die letzten NOCl-Spuren aus dem Chlor entfernt, die Apparatur. 923 kg NOCl treten aus der Kolonne 6 über den Verdampfer 4 in die Waschkolonne 15 ein, wo sie mit 226 kg O2 (Luft) in ein Gemisch von HNO3 und HCl zurückverwandelt werden. Das zur Absorption und Zersetzung benötigte Wasser wird durch Destillation aus dem Destillationsgefäß 9 gewonnen. Es werden etwa 35001 Wasser benötigt. Aus dem Destillationsgefäß 10 werden 253,8 kg Wasser, die Hälfte des nach der Reaktion 3 HCl + HNO3 -> NOCl + Cl2 + 2 H2O entstehenden Wassers (507,6 kg/1000 kg Chlor), durch Destillation entfernt. Die andere Hälfte des Reaktionswassers wird bei der NOCl-Zerlegung, die nach der Gleichung NOCl + H2O + O2 -j. HNO3 + HCl erfolgt, verbraucht. Das den Kreislauf verlassende Wasser enthält etwa 1,5 kg HCl und 0,5 kg HNO./ kg Chlor. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxydation gasförmiger oder wäßriger Salzsäure mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in konzentrierten Lösungen von Chloriden und/oder Nitraten der Metalle der I. bis III. oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems durchführt, die Reaktionsprodukte NOCl und Cl₂ durch Destillation trennt und das vom Chlor abgetrennte NOCl durch Verseifen mit Wasser und Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck in an sich bekannter Weise in eine Mischung von HNO₃ und HCl überführt, die in das Reaktionsgefäß zurückgeführt und dort mit zusätzlicher Salzsäure zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionswasser aus der Salzlösung abdestilliert und anteilig zur Zersetzung des gebildeten NOQ verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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