DE2627536C2

DE2627536C2 - Verfahren zum Korrosionsschutz von Gußeisen in siedender konzentrierter Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2627536C2
Application number: DE2627536A
Authority: DE
Inventors: Edmund 7052 Schwaikheim Baessler; Helmold Von Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Plessen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-06-19
Filing date: 1976-06-19
Publication date: 1978-06-08
Also published as: JPS535043A; US4145393A; GB1564774A; DE2627536B1; FR2355089B1; FR2355089A1

Description

Bei manchen chemischen Prozessen entsteht eine Schwefelsäure als Abfallprodukt, die neben Wasser organische Bestandteile, Mineralsalze, Chlorwasserstoff, Salpetersäure und andere Verunreinigungen enthalten kann. Solche Abfallsäure mit 70 bis 90% H2SO4 wird vielfach nach dem von H. P a u 1 i η g im DRP 2 99 774 (1915) beschriebenen Verfahren regeneriert. Dabei wird die Abfallschwefelsäure einer Abtriebssäule zugeführt, die auf einen als Destillationsblase dienenden Kessel aus grauem Gußeisen montiert ist. Der mit Gas oder Mineralöl befeuerte Kessel ist mit siedender konzentrierter Schwefelsäure gefüllt, die entsprechend dem Zufluß abgezogen und gekühlt wird. Das in der Abfallsäure enthaltene Wasser verläßt die Abtriebssäule in Form von 130 bis 150° C heißem Brüden.

Die als Destillationsblase dienenden Kessel und ihre Deckel werden aus lamellarmen Grauguß rtiit perlitischem Gefüge angefertigt Untersuchungen des Gußeisens zeigten Graphitstrukturen A 3 bis C 3 nach ASTM in perlitischem Gefüge und die Zusammensetzung C 2,9 bis 3,5%; Si 1,6 bis 1,9%; P 0,2 bis 0,6%; S 0,1 bis 0,15%; Mn 0,35 bis 0,65%; Cr 0,05 bis 0,2%; Ni 0,04 bis 0,08%; Cu 0,07 bis 0,1%; Al < 0,03%; Rest Eisen und die bei Gußeisen üblichen Verunreinigungen. Ausführliche Beschreibungen des Pauling-Verfahrens sind bekannt aus:

P. P a r r i s h, Trans. Inst. Chem. Engrs., 19 (1941), 1-24;

F. Rumford, Chem. Eng. Materials, London 1954,57-75;

BIOS Final Repor« Nr. 243;

FIAT Final Report Nr. 1187, Film K-18.
Die bei Ausübung des Verfahrens auftretende Korrosion der Graugußkessel durch siedende konzentrierte Schwefelsäure wurde von E. M a a h η (Brit. Corros. J., 1966, Bd. I₁S. 350) untersucht

Die Korrosion ist abhängig vom Redoxpotential des Kesselinhalts und wird durch reduzierend wirkende Bestandteile der Schwefelsäure, beispielsweise organische Verunreinigungen, verstärkt. Zur Vermeidung dieses Nachteils kann der Schwefelsäure Salpetersäure zugemischt werden. Bei geeigneter Führung des Prozesses wird das Gußeisen in der siedenden konzentrierten Schwefelsäure passiviert, es bedeckt sich mit einer dünnen Schicht von Eisenillll-Salzen. so daß

der Korrosionsverlust durchschnittlich bis 1 cm/Jahr beträgt

Die Anwendung von Salpetersäure als Hilfsmittel bei der Aufarbeitung von Abfallschwefelsäui e in Pauling-Apparaten kann aber Schwierigkeiten mit sich bringen. Enthält die Schwefelsäure nitrierbare organische Substanzen, beispielsweise aromatische Amine, so können die entstehenden nitrierten Verbindungen nur schwierig abgebaut werden. Auch ergeben derartige Nitroverbindungen in manchen Fällen ein Arbeitsrisiko. Ein Teil der zugesetzten Salpetersäure kann ferner mit Schwefelsäure unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure reagieren, die als beständige Verbindung in der heißen Schwefelsäure enthalten bleibt Technischen Aufwand erfordert auch die Beseitigung nitroser Gase, die sich bei der Umsetzung von Salpetersäure bilden.

Es wurde nun ein Verfahren zum Korrosionsschutz von grauem Gußeisen in siedender konzentrierter Schwefelsäure gefunden, bei dem Edelmetalle der Schwefelsäure zugesetzt werden oder das Gußeisen damit in Berührung gebracht wird.

Geeignete Edelmetalle sind Gold und die Metalle der Platingruppe. Die genannten Edelmetalle können dafür sowohl in elementarer Form als auch in Form beliebiger Verbindungen verwendet werden. Das Gußeisen kann besonders vorteilhaft durch engen Kontakt mit den genannten elementaren Edelmetallen, beispielsweise in Form von Draht, Blech oder Spänen, gegen die Korrosion durch die siedende konzentrierte Schwefelsäure geschützt werden. Ein solcher enger Kontakt wird beispielsweise durch Umwickeln mit Draht oder durch Befestigen von Draht oder Blech aus Edelmetall auf der Oberfläche des grauen Gußeisens erzielt Auch die Einbringung von Spänen aus Edelmetall in das Gußeisen während oder nach dem Gießprozeß oder eine elektrolytische Abscheidung von elementarem Edelmetall auf der Oberfläche von grauem Gußeisen kommt für den erfindungsgemäßen Korrosionsschutz in Frage.

Zum gleichen Zweck können auch Verbindungen der genannten Edelmetalle, beispielsweise die Oxide, Halogenide oder komplexen Metallsäuren der Schwefelsäure beigemischt werden. Die dafür benötigten Mengen liegen zwischen 0,01 und etwa 50 ppm Edelmetall, bezogen auf Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure.

Der erfindungsgemäße Korrosionsschutz ist bei Grauguß sowohl mit perlitischem als auch mit ferritischem Gefüge wirksam. Der Graphitgehalt des grauen Gußeisens kann in lamellarer Form oder als Kugelgraphit vorliegen. Überraschenderweise tritt die korrosionsinhibierende Wirkung der genannten Edelmetalle bei unlegiertem kohlenstoffhaltigem Stahl (Stahl 1.1740) nicht ein.

Besonders vorteilhaft erscheint das erfindungsgemäße Verfahren zum Korrosionsschutz von Kesseln aus Grauguß für die Zonen nahe der Oberfläche der siedenden konzentrierten Schwefelsäure.

Bei manchen Pauling-Kesseln ist dieser Bereich einer verstärkten Korrosion ausgesetzt (DRP 6 39 225 und 6 99 770), so daß eine bis zu 10 cm breite, den Kessel ringförmig umlaufende Rille entsteht.

Nach DT-OS 23 30 281 wird verunreinigte verdünnte Schwefelsäure in erster Stufe nach Pauling hochkonzentriert und anschließend in zweiter Stufe die konzentrierte Schwefelsäure destilliert. Die für diesen Prozeß verwendeten Destillationsgefäße aus Gußeisen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegen die Korrosion durch die heiße konzentrierte Schwefel-

26 27 536

3

23 30 281 in

der zweiten Stufe wieder vollstän-

Beispiele

Luftkühler

H) eingelegt

Material

Art Edelmetall

1 (Fortsetzung)

4

dabei als Rückflußkühler

, so wurde der sich an den

(0 0,5 mm) umwickelt Bei

ieendigung des Erhitzens

mg

Umwicklung Fläche

geschwindig- der konz. H2SO4

Korrosions- Destillat

aus dem

geschützt werden. Vorteilhaft ist, daß die

dig abgetrennt werden und zurückgewonnen werden

(vgl. Tabelle I)

kühler wurde mit 1

und darüber befindlichem Wasser-

Form der

Vers.-Dauer

und Wasserkühler dienten

das in der konzentrierten

Luftkühler anschließende Wasserkühler als absteigen

Form von Verbindungen

wurden die Gußeisen- und Stahlproben aus dem Kolben

- eingelegt

mit Draht aus der

Vers.-Beginn hhSOi-Gehalt HhSOt-Gehalt Menge Reit

gemisch bei

Korrosions

säure

zugesetzten Edelmetalle bei dem Verfahren nach

können.

Schwefelsäure p. a,

kg konzentrierter, handelsüblicher

Einbringung

(Versuche 1 bis 8). Sollte

Schwefelsäure enthaltene sowie das bei der Korrosions

der Kühler eingerichtet (Versuche 9 bis 15). Bei den

wurden Verbindung und konzentrierte Schwefelsäure

15 entfernt, gespült, mit Tuch kräftig abgerieben, getrock

- eingelegt

Edelmetall Proben

Destillat im

gemisch

DT-OS

Ein elektrisch beheizter 1-1-Rundkolben mit aufge

oder Stahlproben

ca. 96%ig, gefüllt, die Grauguß-

reaktion entstehende Wasser während des Versuchs

Versuchen 2, 3, 4 und 13 wurde je eine Graugußprobe

im Reaktionskolben vorgelegt und dann die Korrosions

net und gewogen.

1904,9 eingelegt

cm²

setztem

Tabelle

(zu ihrer Charakterisierung vgl.

5 fortlaufend entfernt werden

mit Platin- bzw. Golddraht

proben zugegeben. Nach

977,2 eingelegt

17,5

Stunden

oder eingehängt und die Säure 24

GG 1

10 Einsatz der Edelmetalle in

Korrosionsproben

— eingelegt

iC,3

Tabelle

lang bei Siedetemperatur gehalten. Luftkühler

GG 2

— -

Menge Form der

978,4 hängend

+ 19,1

Vers.
Mr

I

GG 2

Au Draht

Einbringung

8,13 eingelegt

+ 18,1

GG 2

Pt Draht

eingelegt

- 17,6

GG 2

— —

0,87 eingelegt

+ 18,3

GG 2

Pt Draht

eingelegt

17,5

GGl

Au HAuCU

9,28 eingelegt

17,5

1

GG 2

• XH2O

eingelegt

- 17,7

GGl

Pt PtO2 · χ H2O

9,01 eingelegt

17,8

2

GG 2

eingelegt

- 15,7

3

GGl

Pt PtCh · χ H2O

— eingelegt

16,0

4

GG 2

eingelegt

- 17,7

GGl

Pd PdO

17,8

5

GG 2

7,87 eingelegt

- 17,1

GG 2

— —

eingelegt

23,5

6

Stahl

1.1740

— eingelegt

- 17,0

7

GG 2

Pt PtCh · χ H2O

eingelegt

23,3

Stahl

8,99 eingelegt

8

1.1740

eingelegt

- 18,4

GG 2

— —

— eingelegt

32,1

9

GG 3

2118,6 hängend

- 17,8

GG 2

Pt PtCh · χ H2O

- eingelegt

28,5

GG 3

eingelegt

- 29,8

10

GG 3

— —

1904,5 eingelegt

-I- 27,8

GG 3

Pt Draht

- 16,8

GGl

— —

16,3

11

GG 2

+ 18,2

GG 2

Au Draht

12

Konz. der Abdestillieren des Wassers während des Versuches Korrosions- Edelmetallgehalt

H2SO4 bei

13

14

15

Tabelle

Vers.

Nr.

min
1445

% 95.8

Versuchsende %

ml

mg

cm² Tag

195,1 130.0

ppm

	Vers.-Dauer	26	5	27 536	Graugußsorte Nr.	GG 2	des Versuch	6	Edelmetallgehalt	GG 3
				GG 1				der konz. H2SO4
		Konz. der Abdestillieren des				Menge	es Korrosions-	aus dem
		H2SO4 bei	Wassers währenc		3,3	Destillat	geschvindig-	Korrosions	3,53
Fortsetzung		Vers.-Beginn H-'SO-i-Gehalt		3,3	2,3		keit	gemisch	2,37
Vers		Destillat	H:SO4-Gehalt	2,4	0,61				0,030
Nr.	min		im Korrosions	0,63	0,14	ml		ppm	0,005
	1470		gemisch bei	0,15	0,47		mg	<0,05	0,22
	1445	% %	Versuchsende	0,52	0,075	—	cm² ■ Tag		0,046
	1460	95,8	%	0,068	0.032	—	8,2		0,046
		ca. 96 -		0 043	0,056		9,0		0.058
	1450	95,8	—	0,099	<0,03	—	27,2	0,1	0,07
2			—	<0,03	0,048		8,6
3	1445	95,8		nicht bestimmt		—	105,7	0,3
4			—	nicht bestimmt			57,7
	1455	95,8 -				_	33,5
5			—			23,5
	1445	95,8 -			—	9,2	7,8
6			_		8,7
	1450	95,5 -		25	42,9
7			—		56,3
	1455	95,8 17,3		33	67,1	2,4
8			98,0		20,0
	1450	95,8 21,8		42	3,9
9			98,6		449,5
	1455	95,5 10,9		30	89,7	2,4
10			98,2		443,9
	1445	95,5 14,8		28	4,1		nicht bestimmt
11			98,3		6,2		0.040
	1445	95,8 nicht		30	31,6
12		bestimmt	nicht		4,6
	1450	95,8 16,8	bestimmt	45	109,3	0,09
13	') Mit 10g Stärke/kg		97,4		78,0	p.a. (C6H\|0O5)n verwendet. C-Gehalt der konz.
	95,8') 23,4		5,5
14	98,1
	conz. H2SO4 p. a. Als Stärke wurde Stärke löslich
15	Schwefelsäure bei Versuchsende 0,024%.
Tabelle II




Chemische
Zusammensetzung





	nicht bestimmt





%C
% Si
%P
%S
%Mn
%Cr
% Ni
%Cu
% Al
% Ti
°/oMg

Fortsetzung

Graugußsorte Nr. GG I

Graphitart und lamellar A

-verteilung nach ASTM

Grundgefüge

weitgehend perlitisch, etwas Ferrit (Höfe)

CiG 2

lamellar D 7

weitgehend perlitisch, etwas Ferrit

GG j

Kugelgraphit

weitgehend ferritisch, einige Perlitinseln

Stahl 1.1740 = Stahl C 60 W 3,

Richtanalyse C 0,60%, Si 0,25-0,50%; Mn 0,60-0,80%; P max. 0,035%; S max. 0,035%.

Gemessene Härte (HV 10): 221. Gefüge: Perlitisch mit etwa 15% Ferrit.

Folgende Werte wurden analytisch bestimmt: C = 0,545%

Si = 0,22%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Korrosionsschutz von grauem Gußeisen in siedender konzentrierter Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Edelmetalle der Schwefelsäure zugesetzt werden oder das Gußeisen damit in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetalle Gold oder die Metalle der Platingruppe verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetalle in elementarer Form oder als Verbindungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gußeisen ein Edelmetall oder eine Edelmetallverbindung enthält