DE2845917C2

DE2845917C2 - Verwendung grauer Gußeisenlegierungen zur Herstellung von Kesseln für siedende konzentrierte Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2845917C2
Application number: DE19782845917
Authority: DE
Inventors: Helmold Von Dipl.-Chem. Dr. Plessen; Joachim 6233 Kelkheim Zeh
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-10-21
Filing date: 1978-10-21
Publication date: 1983-10-27
Also published as: GB2035375A; DE2845917A1; FR2439237A1; GB2035375B

Description

Es Ist bekannt, daß bei verschiedenen chemischen Prozessen als Abfallprodukt Schwefelsäure anfällt, die neben Wasser organische Bestandteile, Mineralsalze, Chlorwasserstoff, HNOj und andere Verunreinigungen enthalten kann. Solche Abfallschwefelsäure mit 70 bis 90% H₂SO₄ wird vielfach nach dem von H. Pauling 1915 angegebenen Verfahren regeneriert (DE-PS 2 99 774). Bei diesem Verfahren wird die Abfallschwefelsäure einer Abtriebssäule zugeführt, die auf einen als Destillationsblase dienenden gußeisernen Kessel montlett ist. Der Kessel Ist bei einer Temperatur von etwa 320° C mit siedender konzentrierter Schwefelsäure gefüllt, die in dem Maß des Zulaufs von Abfallschwefelsäure abgezogen wird. Der Wassergehalt der Abfallschwefelsäure verläßt die Abtriebssäule als 130 bis 150° C heißer Brüden, der In Wasserstrahlern oder In Kondensatoren niedergeschlagen wird. Für den als Destillationsgase dienenden Kessel und seinen Deckel wird Im allgemeinen lamellarer Grauguß mit perlltlschem Gefüge verwendet, während die Abtriebssäule als Bodenkolonne aus 15%lgem Sl-Guß angefertigt wird. Für den lamellaren Grauguß des Kessels wird nach P. Parrlsh in Gmellns Handbuch [8. Auflage, Band Schwefel A 1-3 (1953), Seite 465] folgende Zusammensetzung empfohlen: 2,5 bis 3,7% C; 2 bis 4% Sl; 0,5 bis 0,7% Mn; 0,07% S; 0,3 bis 0,6% P; Nl sollte als Legierungsbestandteil nicht vorhanden sein.

Untersuchungen des Materlaiaufbaus technischer Paullng-Kessel haben gezeigt, daß diese lamellare Graphlt-

strukturen von etwa A 3 bis C 3 gemäß ASTM in perlltlscher Matrix und die Zusammensetzung C3,2 bis 3,5%; Sl 1,6 bis 1,8%; P 0,2 bis 0,6%; S 0,1 bis 0,15*; Mn 0,35 bis 0.65%; Cr 0,05 bis 0,2%; Nl 0,04 bis 0,08%; Cu 0,07 bis 0,1%; Al weniger als 0,03%; Sn 0,01 bis 0,02% aufweisen.

Erfahrungsgemäß werden die Kessel durch die siedende konzentrierte Schwefelsäure korrodiert. Die Korrosion von grauem Gußeisen In konzentrierter Schwefelsäure wurde von E. Maahn (BrIt. Corros. J. 1966, Bd. 1, S. 350} untersucht. Die Korrosion Ist abhängig vom Korroslonspotentlal der heißen Schwefelsäure gegenüber dem Grauguß. Bei geeigneter Führung des Prozesses wird das Gußelsen in der siedenden konzentrierten Schwefelsäure passlviert, es bedeckt sich mit einer dünnen Schicht von Elsen(IIl)-Salzen, so daß der Korrosionsverlust bis etwa 1 cm/Jahr beträgt. Sinkt der H₂SO₄-Gehalt der Schwefelsäure unter 94% oder enthält die Säure reduzierend wirkende organische Bestandteile, so wird die Passivierung des Kesselmaterials erschwert und es tritt verstärkte Korrosion ein. Wird in den Kesseln zu schnell gerührt, so wirkt ausgeschiedenes kristallines Elsensulfat erodierend auf das Kesselmaterial ein und der Korrosionsschutz durch Passivierung wird gleichfalls vermindert.

Zum Abbau organischer Verunreinigungen und zur Verbesserung der Passivierung des Gußeisens kann der Abfallschwefelsäure Salpetersäure zugesetzt werden, soweit die Abfallsäure nicht bereits Salpetersäure enthält, beispielsweise von der Nitrierung aromatischer Verbindungen her. Durch Zusatz bestimmter Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen zur Schwefelsäure, nämlich der Edelmetalle Gold oder Platin, des 4- oder Swertlgen Vanadins oder des 6wertlgen Chroms, kann gleichfalls eine Passivierung erreicht oder verbessert werden.

In manchen Fällen sind die Zonen der Paullng-Kessel nahe der Oberfläche der siedenden konzentrierten Schwefelsäure verstärkter Korrosion ausgesetzt, so daß eine bis zu 10 cm breite, den Kessel ringförmig umlaufende Auswaschung entsteht (vgl. deutsche Patente 6 39 225 und 6 99 770).

Es wurde nun gefunden, daß diese Mängel bei der Anwendung eines bestimmten, Zinn und Kupfer enthaltenden, Graugusses vermindert werden können.

Gegenstand der Erfindung Ist deshalb die Verwendung eines grauen Gußeisens, bestehend aus:

2,5	bis 3,7 °,	k Kohlenstoff
0,2	bis 1,5 <!	Ό Silicium
0	bis 0,2 o,	b Phosphor
0,6	bis 2 o,	Ό Kupfer
0	bis 0,2 °,	Ό Nickel
0	bis 0,2 o,	k Chrom
0,2	bis 0,7 °,	Ό Mangan
0	bis 0,1 °/	Ό Schwefel
weniger als 0,1	%	Aluminium
weniger als 0,2	%	Titan

0,06 bis 1,5 % Zinn

Rest Elsen und herstellungsbedingte Verunreinigungen, und bei dem der Graphltantell In felntellig-lamellarer Form in perlltlscher Matrix vorliegt als Werkstoff zur Herstellung von Kesseln für siedende konzentrierte Schwefelsäure.

Bei Anwesenheit von lamellarem Graphit soll dieser In Größe, Form und Verteilung etwa A oder D 4 bis 7 nach ASTM entsprechen. Gemäß dem Gehalt an Zinn und Kupfer 1st der Gehalt an Silicium Im Gußelsen so zu wählen, daß graue Erstarrung und perletlsches Gefüge

gewährleistet sind. Bei den erfindungsgemäßen Gußelsenleglerungen soll der Sättigungsgrad S₁. an Kohlenstoff gemäß

%C

Sc =

4,3 - 1/3 (%Si + %P + 0,3 %Cu - 0,7 % Sn)

einen Wert von maximal 0,9 haben. Die erfindungsgemäB anzuwendenden zinnlegierten grauen Gußelsensorten lassen sich nach den bekannten Verfahren der Gußelsenherstellung erschmelzen (E. Plwowarsky, »Hochwertiges Gußeisen«, Berlin, 1942; K. Röhrig, D. Wolters, »Legiertes Gußelsen«, Band 1, Düsseldorf 1970).

Besonders gut lassen sich für den angegebenen Zweck Gußeisen-Legierungen mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,8 bis 3,4% verwanden. Vorzugsweise werden Legierungen mit 0,7 bis 1,3% Sl, 0,7 bis 1,5* Cu und 0,06 bis 1,0% Sn verwendet. Aus der Veröffentlichung von V. V. Sfcorchelettl und A. I. Schultln [Soobscenlja Vsesojuznogo Institute Metallov 1931 (8), 2934] sind Legierungen von grauem Gußelsen mit Kupfer und Zinn bekannt. Die Autoren berichteten über verbesserte Korrosionsbeständigkeit der Legierungen In 10%lger Schwefelsäure bei Raumtemperatur. Bei erhöhten Temperaturen war jedoch eine Verbesserung nicht mehr festzustellen.

Demgegenüber erwiesen sich die erfindungsgemäßen grauen Gußeisenlegierungen bei stark erhöhter Temperatur und Schwefelsäurekonzentration, nämlich In siedender konzentrierter Schwefelsäure, als bedeutend beständiger als unlegiertes graues Gußelsen mit felnlamellarer Graphitstruktur.

Zinn wirkt ähnlich wie Chrom und Vanadium carbldstabllislerend. Chrom und Vanadium als Legierungsbestandteile von grauem Gußelsen vermindern dessen Korrosionsbeständigkeit gegenüber siedender konzentrierter Schwefelsäure. Im Gegensatz dazu verbessert Zinn zusammen mit Kupfer die Korroslonselgenschaften eines Graugusses mit niedrigem Siliziumgehalt.

Von Phosphor, der sich hauptsächlich an den Korngrenzen des grauen Gußeisens ansammelt. Ist bekannt, daß er die Korrosionsbeständigkeit nicht erhöht. Die Neigung von Zinn, In die Korngrenzen zu seigern, ließ daher keine Verbesserung des Korrosionswiderstandes von Grauguß erwarten.

Zwar 1st aus der DE-AS 24 12 353 die Verwendung eines kupferhaltlgen Graugusses als Werkstoff zur Herstellung von Kesseln für siedende konzentrierte Schwefelsäure bekannt; es 1st jedoch überraschend, daß das zusätzliche Einlegleren von Zinn die Eigenschaften dieser Legierung nicht beeinträchtigt.

Aus der Veröffentlichung von V. V. Skorchelettl und A. I. Schultln [Soobscenlja Vsesojuznogo Institute Metallov 1931 (8), 29/34] sind Legierungen von grauem Gußelsen mit Kupfer und Zinn bekannt. Die Autoren berichteten über verbesserte Korrosionsbeständigkeit der Legierungen In 10%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur. Bei erhöhten Temperaturen war jedoch eine Verbesserung nicht mehr festzustellen.

Demgegenüber erwiesen sich die erfindungsgemäßen grauen Gußeisenlegierungen bei stark erhöhter Temperatur und Schwefelsäurekonzentration, nämlich in siedender konzentrierter Schwefelsäure, als bedeutend beständlger als unlegiertes graues Gußelsen mit felnlamellarer Graphitstruktur.

Zinn wirkt ähnlich wie Chrom und Vanadium carbldstabillsierend. Chrom und Vanadium als Leglerungsbestandtellc von grauem Gußelsen vermindern dessen Korrosionsbeständigkelt gegenüber siedender konzentrierter

Schwefelsäure. Im Gegensatz dazu verbessert Zinn

zusammen mit Kupfer die Korroslonselgenschaften eines

Graugusses mit niedrigem Slllzlumgehalt. Von Phosphor, der sich hauptsächlich an den Korn-

grenzen des grauen Gußeisens ansammelt, 1st bekannt, daß er die Korrosionsbeständigkeit nicht erhöht. Die Neigung von Zinn, In die Korngrenzen zu seigern, ließ daher keine Verbesserung des Korrosionswiderstandes von Grauguß erwarten.

Zwar ist aus der DE-AS 24 12 353 die Verwendung eines kupferhaltlgen Graugusses als Werkstoff zur Herstellung von Kesseln für siedende konzentrierte Schwefelsäure bekannt; es Ist jedoch überraschend, daß das zusätzliche Einlegleren von Zinn die Eigenschaften dleser Legierung nicht beeinträchtigt.

Beispiele

Ein elektrisch beheizter 1-l-Rundkolben mit aufgesetztem Luftkühler und darüber befindlichem Wasserkühler wurde mit 1 kg konzentrierter handelsüblicher Schwefelsäure p. a., ca. 96%Ig, gefüllt, zwei Graugußproben (zu Ihrer Charakterisierung vgl. Tabelle II) eingelegt und die Säure 24 Stunden lang bei Siedetemperatur gehalten. Sollte das In der konzentrierten Schwefelsäure enthaltene sowie das bei der Korrosionsreaktion entstehende Wasser während des Versuchs fortlaufend entfernt werden, so wurde der sich an den Luftkühler anschließende Wasserkühler als absteigender Kühler eingerichtet (Versuche 1 bis 4).

Bei Versuchen unter Zugabe von 3,5 g Natriumnitrat und 0,5 g Natriumnitrit als Passivatoren dienten Luftkühler und Wasserkühler als RückflußkUhler (Versuche 5 bis 6). Nach Beendigung des Erhltzens wurden die Gußelsenproben aus dem Kolben entfernt, gespült, mit

<5 Tuch kräftig abgerieben, getrocknet und gewogen.

Bei jeder Messung wurde dem Reaktlonsg:fäß außer dem Versuchsmaterial eine Vergleichsprobe eines handelsüblichen grauen Gußeisens (Graugußsorte 1) beigegeben, der gegenüber ein relativer Korrosionsverlust berechnet werden konnte:

Korrosionsverlust Grauguß»™ χ/Korroslonsverlust Grauguß*«* ι Die Werte aus den Messungen wurden gemlttelt. Die Versuche 1, 2, 5, 6 entsprechen der erfindungsgemäßen Verwendung grauer Gußeisenlegierungen, die Versuche

3 und 4 sind Verglelchsversuche. Die Ergebnisse sind In

Tabelle I dargestellt.

	5	28 45	917	6	Relativer	Zahl de
					Korrosions-	Messungen
Tabelle I	Graugußsorte			verlust
Versuch	Nr. gemäß	Korrosions	Korrosions-	GGx/GGl
Nr.	Tabelle II	geschwindigkeit	geschwindigkeit
		des Versuchs	von Grauguß
		materials	sorte 1
	mg/cm² · d	mg/cm² ■ d

12,9 9,3 96,9 92,8 2,86 3,39 68,4 65,1 65,9 64,9 4,42 4,29

0,19 0,14 1,47 1,43 0,65 0,79

3 3 3 3 3 3

Tabelle II Gratigußsorte Nr.

Si

Mn

Cu Sn

1 handelsüblich

2 erfindungsgemäß zu verwendende 3

4 Vergleichsversuche 5

3,47 2,31 0,47 0,61 0,14 0,056 0,041

3,28 0,76 0,23 0,05 0,02 0,98 0,086

3,02 1,32 0,41 0,04 0,03 0,97 0,064

3,17 1,79 0,19 0,05 0,02 0,94 0,1

3,15 1,67 0,3 0,04 0,02 0,04 0,9

Grauguß- Graphitart und

sorte Nr. -verteilung nach ASTM

Matrix

lamellar, D 7

lamellar, A 4-5 lamellar, D 7 und E 5 lamellar, A 4-6 lamellar, A 5-6 vorwiegend periitisch (ca. 15 Vol.-% Ferrit im Gefüge), Phosphideutektikum periitisch, geringe Mengen Ferrit (Höfe) periitisch periitisch, dendritische Erstarrung periitisch, dendritische Erstarrung

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines grauen Gußeisens, bestehend aus

2,5
0,2
0

0,6
0
0

0,2
0

weniger als 0,1
weniger als 0,2

bis 3,7 % Kohlenstoff
bis 1,5 % Silicium
bis 0,2 % Phosphor
bis 0,2 % Kupfer
bis 0,2 % Nickel
bis 0,2 % Chrom
bis 0,7 % Mangan
bis 0,1 % Schwefel
% Aluminium

% Titan

0,06 bis 1,5 % Zinn

Rest Elsen und herstellungsbedingte Verunreinigungen, dessen Graphitanteil in felntellig-lamellarer Form In perllttscher Matrix vorliegt, als Werkstoff zur Herstellung von Kesseln für siedende konzentrierte Schwefelsäure.

2. Verwendung eines Gußeisens nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß der lamellare Graphit In Größe, Form und Verteilung A4 bis 7 nach ASTM entspricht, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung eines Gußeisens nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß der lamellare Graphit In Größe, Form und Verteilung D 4 bis 7 nach ASTM entspricht, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung eines Gußeisens nach Anspruch 1, dessen Kohlenstofr-Gehalt 2,8 bis 3,4% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung eines Gußeisens nach Anspruch 1 mit 0,7 bis 1,3% Sl, 0,7 bis 1,5% Cu und 0,06 bis 1,0% Sn, für den Zweck nach Anspruch 1.