DE4233668C2 - Korrosionsfeste Legierung auf Kupferbasis - Google Patents
Korrosionsfeste Legierung auf KupferbasisInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Legierungen auf
Kupferbasis, die einer Warmverformung, z. B. heißem Strang
pressen oder Ziehen, unterzogen wurden, insbesondere auf
korrosionsfeste Legierungen auf Kupferbasis mit exzellenter
Korrosionsfestigkeit (z. B. Festigkeit gegen Entzinkungskor
rosion und Korngrenzenkorrosion), mechanischen Eigenschaf
ten und Bearbeitbarkeit.
Im allgemeinen hat die Technik Legierungen auf Kupferbasis,
wie z. B. Schmiedemessing (CuZn40Pb2), gut spanabhebendes
Messing (CuZn36Pb3), Schiffsmessing (CuZn38n1), hochwerti
ges Messing (CDA-C67800), Aluminiumbronze (CDA-C61900) und
ähnliches in einem weiten Gebiet verwendet (siehe Anhang).
Diese dem Stand der Technik entsprechenden Legierungen auf
Kupferbasis sind jedoch nicht hinreichend bezüglich sowohl
Korrosionsbeständigkeit, als auch Bearbeitbarkeit. Barren
aus gut spanabhebendem Messing, Barren aus Schmiedemessing,
etc. haben beispielsweise den Nachteil, daß sie anfällig
sind für Entzinkungskorrosion in warmem Wasser, verschmutz
tem Wasser, oder Seewasser, aufgrund ihres hohen Zinkgehal
tes. Auf der anderen Seite zeigen Barren aus Schiffsmes
sing, Barren aus Aluminiumbronze und Barren aus hochwerti
gem Messing, die im allgemeinen als exzellent korrosionsbe
ständig betrachtet werden, schlechte Bearbeitbarkeit und
sind zusätzlich unzulänglich in der Festigkeit gegen Ent
zinkungs- und Entaluminisierungskorrosion.
So hat die Technik in den vergangenen Jahren Legierungen
auf Kupferbasis vorgestellt mit verbesserter Festigkeit ge
gen Entzinkungskorrosion, erhalten durch die Zugabe von
sehr kleinen Mengen Arsen zu diesen Legierungen, z. B.
messingartige Legierungen auf Kup
ferbasis (65/35 oder 60/40), Beispiele derselben sind CDA-C33530, CDA-C35330,
CDA-C48600, BS2874-CZ132, und die in dem US-Patent Nr.
39 63 526 (Deutsches Patent Nr. 22 41 243) enthaltenen Legie
rungen (siehe Anhang).
Werden jedoch sehr kleine Mengen Arsen zur Reduzierung der
Entzinkungskorrosion zu solchen Legierungen gegeben, z. B.
messingartige Legierungen
auf Kupferbasis (65/35 oder 60/40), müssen Verunreinigungen der Legierungen,
wie z. B. Eisen oder Mangan, auf sehr kleine Mengen limi
tiert werden. Dies deshalb, da Arsen ein Element mit hoher
chemischer Aktivität ist, und weil, wenn relativ große Men
gen von Verunreinigungen, wie z. B. Eisen oder Mangan, in
den Legierungen enthalten sind, das Arsen von diesen Verun
reinigungen zur Bildung von Verbindungen daraus verbraucht
wird. Deshalb reicht die zur Mischkristallbildung verfüg
bare Arsenmenge als ein effektives Element in dem Substrat
der Legierungen auf Kupferbasis nicht aus, wodurch es
schwierig wird, die gewünschte Festigkeit gegen Entzin
kungskorrosion zu erhalten.
Folglich müssen, um den Eisen- und Mangangehalt und dgl.
auf hinreichend niedrige Niveaus, z. B. auf 0,1 Gewichtspro
zent bis 0,2 Gewichtsprozent oder weniger, zu begrenzen,
die rückgeführten Materialien, die kommerziell zurückgewon
nen wurden, in diesen Legierungen auf entsprechend niedrige
Mengen begrenzt werden. Dies resultiert in der Notwendig
keit, relativ große Mengen von Rohmaterialien mit hoher
Reinheit zu verwenden. Aus diesem Grund sind die Material
kosten solcher Legierungen hoch. Auf der anderen Seite
sind, wenn große Mengen rückgeführter Materialien verwendet
werden, die Mengen dieser Verunreinigungen hoch, und
eine relativ große Menge Arsen muß verwendet werden, um die
Menge des durch diese Verunreinigungen verbrauchten Arsens
zu kompensieren.
Dieser Schritt jedoch bewirkt folgende Nachteile. Da Arsen
ein Element ist, das sehr leicht Korngrenzensegregation be
wirken kann, kann die Anfälligkeit der erhaltenen Legie
rungen gegen Korngrenzenkorrosion deutlich erhöht werden
durch die Ablagerung von beispielsweise arsenhaltigen Ei
senverbindungen, Manganverbindungen und dgl. an den Korn
grenzen, was zu starker Korngrenzenkorrosion führt. Weiter
hin ist die Verwendung von arsenhaltigen Materialien in ei
nigen Ländern, wie z. B. Japan, drastischen Beschränkungen
unterworfen im Hinblick auf Sicherheits- und Gesundheitsbe
denken, weshalb die Zugabe von Arsen zu diesen Verbindungen
vorzugsweise zu vermeiden ist.
Deshalb war die Technik bestrebt, die Notwendigkeit, Arsen
in solchen Legierungen zu verwenden, zu vermeiden oder
deutlich zu begrenzen, und andere Elemente als Arsen wurden
zur Reduzierung der Entzinkungskorrosion solcher Legierun
gen vorgeschlagen.
Bezüglich Legierungen auf Kupferbasis mit reduzierter Ent
zinkungskorrosion durch die Zugabe von anderen Elementen
als Arsen, sind das Hopper-Metall (US-Patent 34 04 977) und
das Okano-Metall (US-Patent 41 01 317) bemerkenswerte Bei
spiele. Diese Legierungen verbessern die Festigkeit gegen
Entzinkungskorrosion durch die Zugabe von Zinn und Nickel,
die beide zu den Legierungen auf Kupferbasis in relativ
großen Mengen gegeben werden.
Das Hopper-Metall aber ist eine Gußlegierung und nicht son
derlich für die Warmverformung, wie z. B. Strangpressen oder
Ziehen geeignet. Auf der anderen Seite enthält das Okano-
Metall die relativ große Menge von 1,2-2,0 Ge
wichtsprozent Zinn und es tritt abhängig vor der Tempera
turbedingung bei dem Warmverformungsschritt, z. B. heißem
Strangpressen, eine γ-Phase, bestehend aus Sn-reichen Cu-
Zn-Sn-artigen intermetallischen Verbindungen in der Legie
rung auf. Wenn solch eine γ-Phase auftritt, wird die Le
gierung verminderte Zähigkeit besitzen und Sprödigkeit
aufweisen, so daß leicht Risse auftreten während solch ei
ner Warmverformung. Weiterhin neigt Zinn zur Segregation
und es ist deshalb schwierig, das Gefüge der Legierung zu
stabilisieren. Dies resultiert in dem schwerwiegenden Nach
teil, daß die Korrosionsfestigkeit der Legierung die Ten
denz hat, von Stück zu Stück zu variieren. Diese Schwierig
keit kann auf ein gewisses Maß abgeschwächt werden durch
die Zugabe von großen Mengen Nickel, durch die Durchführung
einer Warmverformung innerhalb eines extrem engen Tempera
turbereichs, und durch eine Wärmebehandlung über einen lan
gen Zeitraum. Die Verbesserung jedoch bewirkt Nachteile, so
z. B. deutlich verschlechterte Betriebsmerkmale bei der Her
stellung der Legierung, was zu Problemen bei der Quali
tätskontrolle und der Produktionsausbeute (oder Kosten)
führt. Weiterhin ist die Zugabe von großen Mengen an
teuerem Zinn und Nickel unwirtschaftlich.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, korrosionsbeständige
Legierungen auf Kupferbasis zu schaffen mit einem stabilen
α-Einphasengefüge, exzellenter Beständigkeit vor
allem gegenüber Entzinkungskorrosion und
Korngrenzenkorrosion, guten mechanischen Eigenschaften und guter
Bearbeitbarkeit, allerdings ohne die Notwendigkeit der
Verwendung von Arsen und ohne die oben ausgeführten
Nachteile, ferner korrosionsbeständige Legierungen auf
Kupferbasis, die leicht warm zu verformen sind, z. B. durch
heißes Strangpressen, bei denen die Qualitätskontrolle und
der Produktionsprozeß unproblematisch sind, mit hohen
Produktionsausbeuten und Legierungen mit gleichbleibender
Qualität und niedrigen Kosten. Darüber hinaus liegt der
Erfindung die Aufgabe zugrunde, korrosionsbeständige Legierungen
auf Kupferbasis zu schaffen, die gut geeignet sind für
einen breiten Anwendungsbereich, wie z. B. Ventilteile
(Scheiben, Stößel, etc.), Maschinenteile, Marineausstattung,
elektrische Teile, Spindeln, Pumpenwellen,
Muffen, röhrenförmige Bauteile, plattenförmige Bauteile und
dgl., wobei die Legierungen hervorragende Festigkeit gegen
Korrosion durch Warmwasser, verschmutztes Wasser, Seewasser
und dgl. und ebenso hervorragende Verarbeitbarkeit
und mechanische Eigenschaften aufweisen müssen und wobei deren
Bearbeitungsabfall, wie z. B. Spanabfall, als ein Material
für Bronzeguß oder dgl. wieder verwendet werden kann.
Diese Aufgabe wird durch eine Kupfer-Zink-Legierung
mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst, die aus 61,0 bis
65,0 Gewichtsprozent Kupfer, 1,0 bis 3,5 Gewichtsprozent
Blei, 0,7 bis 1,2 Gewichtsprozent Zinn, 0,2 bis 0,7
Gewichtsprozent Nickel, 0,03 bis 0,4 Gewichtsprozent Eisen,
0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent Antimon und 0,04 bis 0,15 Gewichtsprozent
Phosphor und Zink als Rest mit unvermeidbaren
Verunreinigungen besteht. Diese Legierungen haben im
wesentlichen ein α-Einphasengefüge, vor allem dann, wenn
die Legierungen einer Warmverformung unterzogen wurden, wie
z. B. heißem Strangpressen oder Ziehen, Heißschmieden, oder
druckspritzgegossene heiß stranggegpreßte oder gezogene Legierungen,
und vor allem dann, wenn sie wärmebehandelt
wurden. Ein besonderer Vorzug ist, daß der gemeinsame
Gesamtgehalt aus Antimon und Phosphor zwischen 0,08 und 0,2
Gewichtsprozent liegt; der gemeinsame Gesamtgehalt aus Zinn
und Nickel zwischen 1,0 und 1,6 Gewichtsprozent liegt, und
der gemeinsame Gesamtgehalt aus Kupfer und Nickel bei wenigstens
61,5 Gewichtsprozent liegt. Im Rahmen des
Herstellungsverfahrens ist die Wärmebehandlung besonders
dann zweckmäßig, wenn sie zwischen 500°C und 600°C für
ungefähr 30 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt wird.
Bild 1 ist eine Mikrofotografie, die das Gefüge in einem
normalen Querschnitt, 200fach vergrößert, zeigt mit Bezug
auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferbasis Nr.
1 der Beispiele, nach einem Entzinkungskorrosionstest laut
"ISO 6509".
Bild 2 ist eine Mikrofotografie, die das Gefüge in einem
normalen Querschnitt, 200fach vergrößert, zeigt, mit Bezug
auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferbasis Nr.
2 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.
Bild 3 ist eine Mikrofotografie, die das Gefüge in einem
normalen Querschnitt, 200fach vergrößert, zeigt, mit Bezug
auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferbasis Nr.
3 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.
Bild 4 ist eine Mikrofotografie, die das Gefüge in einem
normalen Querschnitt, 200fach vergrößert, zeigt, mit Bezug
auf die Oberfläche der Legierung auf Kupferbasis Nr. 4 der
Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.
Bild 5 ist eine Mikrofotografie, die das Gefüge in einem
normalen Querschnitt, 100fach vergrößert, zeigt, mit Bezug
auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferbasis Nr.
6 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.
Bild 6 ist eine Mikrofotografie, die das Gefüge in einem
normalen Querschnitt, 100fach vergrößert, zeigt, mit Bezug
auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferbasis Nr.
7 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.
Bild 7 ist eine Mikrofotografie, die das Gefüge in einem
normalen Querschnitt, 100fach vergrößert, zeigt, mit Bezug
auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferbasis Nr.
9 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.
Bild 8 ist eine Mikrofotografie, die das Gefüge in einem
normalen Querschnitt, 200fach vergrößert, zeigt, mit Bezug
auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferbasis Nr.
10 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.
Wie oben kurz bemerkt, ist ein Merkmal der vorliegenden Er
findung, daß, gegenüber konventionellen Legierungen, die
vorliegenden Legierungen ein deutlich erhöhtes Volumen des
α-Einphasengefüges oder im wesentlichen ein α-
Einphasengefüge aufweisen.
Die Erhöhung des Volumens an α-Phase solcher Messinglegierungen,
zum Beispiel von Gußlegierungen, stranggepreßten
und gezogenen Legierungen, erfolgt in den vorliegen
den Legierungen dann, wenn der Kupfergehalt 62 Gewichtspro
zent oder mehr beträgt, ebenso ist diese Erhöhung abhängig
vom Nickelgehalt. Um eine im wesentlichen α-Einphasengefüge
zu erhalten, sollte der Kupfergehalt bei wenigstens 63
Gewichtsprozent liegen. Wenn jedoch die vorliegende ge
eignete Wärmebehandlung nach einer Warmverformung, wie
z. B. Strangpressen, durchgeführt wird, ist es möglich, ein
stabiles α-Einphasengefüge zu erhalten, wenn der Kupferge
halt niedriger als 61 Gewichtsprozent ist, bedingt durch
den synergistischen Effekt des Nickels, wie unten beschrie
ben. Während es so möglich ist, die α-Phase mit erhöhtem
Kupfergehalt alleine zu erhalten (was ebenso die Korrosi
onsfestigkeit verbessert), treten Verschlechterungen der
mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Zugfestigkeit und
Härte, der Legierung auf mit derart erhöhten Kupfergehal
ten. So sollte der Kupfergehalt zwischen 61,0 und
65,0 Gewichtsprozent liegen, wenn man die Tatsache bedenkt,
daß Entzinkungskorrosion in einer Struktur aus irgendeiner
Phase, wie z. B. der β-Phase oder einer anderen als der α-
Phase auftritt und man die Verschlechterung der mechani
schen Eigenschaften bei höheren Kupfergehalten beachtet.
Dies ist ebenso ein wirtschaftlicher Bereich, in dem ein
stabiles Gefüge erhalten werden kann, besonders nach der
Wärmebehandlung. Die mechanischen Eigenschaften innerhalb
dieses Bereiches werden nicht merklich verschlechtert. Das
Kupfer sollte jedoch auch vorzugsweise in Mengen vorliegen,
daß der gemeinsame Gesamtgehalt aus Kupfer und Nickel
wenigstens 61,5 Gewichtsprozent beträgt.
Zinn wird zugefügt, um die Korrosionsfestigkeit zu verbes
sern. Während der Zinngehalt in dem oben beschriebenen
Okano-Metall relativ hoch ist, nämlich 1,2 bis 2,0 Ge
wichtsprozent, wurde anhand von Experimenten gefunden, daß
ein stabiles α-Phasengefüge erhalten wird, vor allem nach
einer Wärmebehandlung, wenn die Zinnmenge in der Legierung
wesentlich niedriger ist. Hinreichend Korrosionsfestigkeit
kann somit erhalten werden mit diesen kleineren Mengen,
vor allem mit den Nickel-, Antimon- und Phosphorgehalten,
wie unten beschrieben. Durch eine Zugabe von weniger als
0,7 Gewichtsprozent Zinn kann eine merkliche Verbesserung
der Korrosionsfestigkeit nicht erreicht werden. Weiterhin
wurde festgestellt, daß bei mehr als 1,2 Gewichtsprozent
Zinn die spröde γ-Phase auftritt. Der Zinngehalt sollte
deshalb zwischen 0,7 und 1,2 Gewichtsprozent liegen, was
auch mit einer erwünschten Wirtschaftlichkeit verträglich
ist, da Zinn ein teueres Metall ist.
Blei wird zugefügt, um die Bearbeitbarkeit der Legierung zu
verbessern. Bei einer Zugabe von weniger als 1,0 Gewichts
prozent Blei kann eine hinreichende Bearbeitbarkeit nicht
erhalten werden, wohingegen bei einer Zugabe von zuviel
Blei die Warmverformung, z. B. heißes Strangpressen, beim
Herstellungsprozeß schwierig ist. Es ist festzuhalten, daß
die Maximalmenge an Blei in dem oben beschriebenen Okano-
Metall 2,0 Gewichtsprozent beträgt. Wie oben beschrieben,
wird der minimal vorhandene Kupfergehalt auf 61,0 Gewichts
prozent verringert, wodurch die Warmverformung, z. B. heißes
Strangpressen, leicht und dauerhaft durchgeführt werden
kann, selbst bei einer Bleizugabe von mehr als 2,0
Gewichtsprozent. Bei einer Zugabe von mehr als 3,5 Ge
wichtsprozent Blei verringert sich jedoch die Bruchdehnung,
die Kerbschlagzähigkeit und dgl. Aus diesem Grund sollte
der Bleigehalt zwischen 1,0 und 3,5 Gewichtspro
zent liegen.
Nickel wird zugegeben, um die Korrosionsfestigkeit durch
den synergistischen Effekt mit Zinn zu verbessern und zur
Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Legierung.
Da Nickel ein negatives Zinkäquivalent hat, nimmt das Volu
men der α-Phase mit zunehmender Nickelmenge zu. Deshalb ist
es durch die Zugabe von Nickel möglich, nicht nur eine
Zunahme des Volumens der β-Phase zu verhindern, sondern
auch das Auftreten der Sn-reichen γ-Phase, nämlich von Cu-
Zn-Sn-artigen intermetallischen Verbindungen zu verhindern,
was selbst dann zutrifft, wenn der Kupfergehalt auf so
wenig wie 61,0 Gewichtsprozent erniedrigt wird. Eine
Wärmebehandlung nach der Warmverformung, z. B. heißem
Strangpressen, ermöglicht es, eine stabile α-Phase zu
erhalten und die Spitzenkorrosionsfestigkeit zu verbessern,
besonders die Festigkeit gegen Entzinkungskorrosion.
Weiterhin ermöglicht es die Zugabe von Nickel, Legierungen
mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, selbst wenn
sie eine stabile α-Phase haben. Solche Effekte sind jedoch
minimal bei einer Zugabe von weniger als 0,2
Gewichtsprozent Nickel. Auf der anderen Seite besteht keine
Notwendigkeit zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und
erhöhten mechanischen Festigkeit, erreichbar durch Nickel
gehalte von mehr als 0,7 Gewichtsprozent, und es
ergibt sich in der Tat ein Problem mit höheren Mengen von
einem wirtschaftlichen Standpunkt aus. Aus diesem Grund
sollte der Nickelgehalt zwischen 0,2 und 0,7 Ge
wichtsprozent liegen. Darüber hinaus ist es zu bevorzugen,
in Anbetracht des synergistischen Effektes mit Zinn, daß
der gemeinsame Gesamtgehalt an Nickel und Zinn zwischen 1,0
und 1,6 Gewichtsprozenten liegen sollte.
Antimon wird zugegeben, um die Entzinkungskorrosion zusam
men mit einer Zugabe von Zinn und Phosphor zu unterdrücken.
Da Antimon ein Element mit hoher chemischer Aktivität ist,
bildet es nicht nur einen Mischkristall in dem Stubstrat
der Legierung, sondern bildet auch bis zu einem gewissen
Maß einen Mischkristall zusammen mit Blei, insbesondere im
Fall von bleihaltigem Messing. Deshalb muß eine effektive
Menge an Antimon bestimmt werden in Bezug auf die zuge
fügte, einen Mischkristall bildende Menge Antimon. Laut den
Ergebnissen der Experimente ist es nötig, im Falle von
bleihaltigem Messing wenigstens 0,02 Gewichtsprozent Antimon
zum Zwecke der Sicherstellung der effektiven Wirksamkeit
der Festigkeit gegen Entzinkungskorrosion zuzufügen. Auf
der anderen Seite wird bei Zugabe von mehr als 0,1 Ge
wichtsprozent Antimon die Legierung spröde, insbesondere
verschlechtern sich die Eigenschaften der Legierung bei
Warmverformung. So ist es, für den Fall, daß die Antimon
zugabe nur zum Zwecke der Verbesserung der Korrosionsfe
stigkeit erfolgt, möglich, daß sich die industrielle Nutz
barkeit der Legierung verschlechtert. Aus diesen Gründen
sollte der Antimongehalt zwischen 0,02 und 0,1 Ge
wichtsprozent liegen, besonders bei Beachtung der Wechsel
wirkung mit Zinn, Phosphor und Blei.
Phosphor wird zugefügt, um, zusammen mit Zugaben von Zinn
und Antimon, wie oben beschrieben, die Entzinkungskorro
sion zu unterdrücken. Phosphor ist ein Element mit hoher
chemischer Aktivität, ähnlich wie Antimon, weshalb es
leicht Verbindungen mit Eisen bilden kann und die Korrosi
onsfestigkeit beeinträchtigen kann. Obwohl abgelagertes
amorphes Eisen oder Mischkristalle aus amorphem Eisen Ver
bindungen mit Phosphor zur Verbesserung der Korrosionsfe
stigkeit bilden können, wird Phosphor durch Eisen ver
braucht, so daß der durch die Zugabe von Phosphor
erwünschte Effekt geringer wird. Deshalb sollte die an
gemessene Menge an Phosphor, die zugefügt werden soll, be
stimmt werden unter Beachtung der Menge an Phosphor, die
durch das Eisen verbraucht wird. Darüber hinaus wird durch
die Zugabe von zuviel Phosphor Korngrenzensegregation ver
ursacht, so daß sich die Empfindlichkeit gegen Korngrenzen
korrosion merklich erhöht, begleitet von einer Abnahme der
Verformungsfähigkeit. Gemäß den Resultaten der Experimente
kann Phosphor in dem oben beschriebenen Okano-Metall, wenn
Phosphor nicht in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent oder
mehr zugefügt wird, kaum einen Mischkristall in dem Sub
strat der Legierung bilden, da Phosphor bevorzugt Verbin
dungen mit Eisen bildet. Bei einer Zugabe von Phosphor in
einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent oder mehr nimmt die
Empfindlichkeit gegen Korngrenzenkorrosion zu und die Ver
bindungen werden an den Korngrenzen abgelagert, wodurch
sich die Korrosionsfestigkeit verschlechtert. Aus diesem
Grund sollte der Eisengehalt niedrig sein, wie unten be
schrieben, und die geeignete Zugabenmenge an Phosphor
sollte zwischen 0,04 und 0,15 Gewichtsprozent lie
gen, unter Beachtung der Wechselwirkung mit Zinn und Anti
mon.
Darüber hinaus bewirkt, da sowohl Antimon als auch Phos
phor, wie oben beschrieben, die Eigenschaft haben, leicht
Korngrenzensegregation zu verursachen, die Überschreitung
des gemeinsamen Gesamtgehalts beider Elemente von 0,2 Ge
wichtsprozent eine Verschlechterung der Verformbarkeit und
insbesondere verschlechtern sich die Eigenschaften bei
Heißverarbeitung. Auf der anderen Seite soll, um eine sta
bilere Korrosionsfestigkeit durch die Wechselwirkung dieser
Elemente und Blei sicher zu stellen, vorzugsweise Antimon
und Phosphor mit einem gemeinsamen Gesamtgehalt im Bereich
von 0,08 bis 0,2 Gewichtsprozent zugegeben werden.
Eisen hat ebenso den Effekt, die Legierungskristalle sehr
klein zu machen, wodurch sich die Festigkeit der Legierung
erhöht, wohingegen die Zugabe von zuwenig Eisen diesen Ef
fekt bis zu einem unzulänglichen Maß verschlechtert. Da
Phosphor, wie oben beschrieben, ebenso den Effekt hat, die
Kristallkörner sehr klein zu machen, etwa im selben Maß
oder mehr wie Eisen, leistet Phosphor einen bemerkenswerten
Beitrag durch seinen synergistischen Effekt mit Eisen, z. B.
in dem Maß, wie es die Kristallkörner ähnlich sehr klein
macht, als auch bei der Verbesserung der mechanischen Ei
genschaften. Bei Zugabe von weniger als 0,03 Ge
wichtsprozent Eisen tritt solch ein synergistischer Effekt
von Phosphor und Eisen nicht in hinreichendem Maß auf. Auf
der anderen Seite hat, gemäß den Ergebnissen der Experi
mente, ein Mischkristall aus amorphem oder abgeschiedenem
Eisen einen gegenläufigen Effekt auf die Korrosionsfestig
keit dahingehend, daß er mit Phosphor Verbindungen bilden
kann, wie oben beschrieben, und dadurch der gegenläufige
Effekt von Eisen auf die Korrosionsfestigkeit merklich er
niedrigt wird. Bei Zugabe von mehr als 0,4 Gewichtsprozent
Eisen nimmt jedoch die Menge an Phosphor-Eisen-Verbindungen
unter Verbrauch von Phosphor zu, so daß die dem Substrat
der Legierung zugefügte Phosphormenge nicht mehr ausreicht,
wodurch es unmöglich wird, die gewünschte Korrosionsfestig
keit zu erhalten. Weiterhin wird, da die Möglichkeit der
Ablagerung von Verbindungen an den Korngrenzen zunimmt, die
Empfindlichkeit gegenüber Korngrenzenkorrosion gesteigert.
Ebenso nimmt die Bearbeitbarkeit mit der zunehmenden Menge
an Eisen-Phosphor-Verbindungen ab. Deshalb sollte der Ei
sengehalt, unter Berücksichtigung der Verbesserung der Kor
rosionsfestigkeit und der mechanischen Eigenschaften, der
Aufrechterhaltung der Bearbeitbarkeit und der Wirtschaft
lichkeit bei Verwendung von rückgeführten Materialien zwi
schen 0,03 und 0,4 Gewichtsprozent liegen.
Da heißes Strangpressen für gewöhnlich bei hohen Temperatu
ren, z. B. bei 700° bis 770°C durchgeführt wird, besitzen
stranggepreßte oder gezogene Materialien eine nicht im
Gleichgewicht befindliches Gefüge, und es ist möglich, daß
die β-Phase, die einen gegenläufigen Effekt auf die Korro
sionsfestigkeit hat, bestehen bleibt. Zur selben Zeit tritt
die lokale Segregation von Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Anti
mon und Phosphor (insbesondere Zinn, Antimon und Phosphor)
auf, hauptsächlich an den Kristallkorngrenzen.
Aus diesem Grund werden bei dem bevorzugten Verfahren der vorlie
genden Erfindung die stranggepreßten oder gezogenen Mate
rialien, nach dem heißen Strangpressen oder Ziehen, einer
Wärmebehandlung unterzogen, so daß noch vorhan
dene β-Phase eliminiert wird, lokale Fehlverteilungen von
Elementen an den Korngrenzen eliminiert werden, und die
Konzentration und Verteilung von Elementen in den Körnern
an den Korngrenzen gleichmäßig wird. Dies ermöglicht es,
nicht nur die Korrosionsfestigkeit, einschließlich der Fe
stigkeit gegen Korngrenzenkorrosion, zu erhöhen, sondern
auch eine Abnahme der Verformungsfestigkeit zu verhindern,
die sich aus der Zunahme der Konzentrationen an Zinn, Anti
mon und Phosphor an den Korngrenzen ergibt. Gemäß den Er
gebnissen der Experimente wurde festgestellt, daß das Ver
schwinden der β-Phase bei Glühtemperaturen von höher als
ca. 600°C schwierig wird, wohingegen bei Temperaturen von
weniger als ungefähr 500°C lange Glühzeiten nötig sind,
um lokale Fehlverteilungen von Elementen an den Korngrenzen
aufzulösen und um die β-Phase verschwinden zu lassen. Fer
ner tritt bei Glühzeiten von weniger als 30 Minuten der
oben beschriebene Wärmebehandlungseffekt nicht in hinreichendem Maße
auf. Andererseits verbleibt dieser Effekt
bei Glühzeiten von mehr als 3 Stunden im wesentli
chen unverändert und längere Glühzeiten sind unwirt
schaftlich. Aus diesen Gründen ist es vorzuziehen, heiß
stranggepreßte oder -gezogene Materialien einer Wärmebe
handlung bei ca. 500 bis 600°C für ungefähr 30 Minuten bis
3 Stunden zu unterziehen.
Wie in dem Beispiel gezeigt, wurden Legierungen auf Kupfer
basis, mit den in Tabelle 1 aufgeführten jeweiligen Zusam
mensetzungen, heißstranggepreßt in eine Stangenform mit ei
nem Durchmesser von 20 mm, anschließend wurden die Stangen
einer Wärmebehandlung, nämlich einer Temperung, bei 550°C
für 30 Minuten unterzogen, woraus die Legierungen auf Kup
ferbasis Nr. 1-3 der vorliegenden Erfindung resultieren.
Als Vergleichsproben wurden Legierungen auf Kupferbasis,
mit den in Tabelle 1 aufgeführten jeweiligen Zusammenset
zungen heißstranggepreßt in eine Stangenform mit einem
Durchmesser von 20 mm bei denselben Bedingungen wie den für
die oben beschriebenen Legierungen auf Kupferbasis Nr. 1
bis 3 verwendeten, woraus man als Ergebnis die Legierung
nach Kupferbasis Nr. 4 bis 8 erhält, die keiner Wärmebe
handlung unterzogen wurden, und die Legierungen auf Kupfer
basis Nr. 9 und 10, die einer Wärmebehandlung bei 550°C für
3 Stunden unterzogen wird.
Bei den Legierungen auf Kupferbasis der Vergleichsproben
ist Nr. 4 dieselbe wie Nr. 1, außer daß sie keiner Wärmebe
handlung unterzogen wurde. Ebenso entsprechen die Legierun
gen auf Kupferbasis Nr. 5, 6, 7, 8, 9 und 10 gut spanabhe
bendem Messing (CuZn 36 Pb3), Schmiedemessing (CuZn 40 Pb
2), Schiffsmessing (CuZn 38 Sn1), hochwertige Messing
(CDA-67 800), CDA-C35 330, und dem Okano-Metall (US-Patent
Nr. 41 01 317).
Diese Legierungen auf Kupferbasis wurden auf ihre mechani
schen Eigenschaften, so z. B. Zugfestigkeit, Bruchdehnung,
Härte und Bearbeitbarkeit getestet, die erhaltenen Ergeb
nisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Werte der Bear
beitbarkeit wurden mittels Werten aus Bohrversuchen be
stimmt, entsprechend der normalerweise verwendeten CDA-
Norm ("Copper Development Association U.S."). Die Werte der
Bohrversuche beziehen sich auf das Verhältnis der
Durchstoßzeiten der Probe und einer Normprobe (gut
spanabhebendes Messing), und je größer der Wert des
Verhältnisses, umso besser die Bearbeitbarkeit.
Wie anhand der Ergebnisse, dargestellt in Tabelle 2, ent
nommen werden kann, weisen die erfindungsgemäßen Legierun
gen auf Kupferbasis Nr. 1-3 (obwohl alle einen relativ
höheren Anteil der Elemente wie z. B. Zinn, Phosphor und An
timon aufweisen, die normalerweise die Eigenschaft haben,
die Korrosionsfestigkeit zu verbessern, die Bruchdehnung
aber zu verschlechtern) eine bemerkenswerte Bruchdehnung
auf. Dies deshalb, da diese Elemente in der vorliegenden
Erfindung einen einheitlichen Mischkristall in dem Substrat
der Legierung bilden. Weiterhin sollte festgehalten werden,
daß diese Verbindungen hervorragende Bearbeitbarkeit auf
weisen aufgrund des Bleigehaltes.
Weiterhin wurden die oben beschriebenen Legierungen auf
Kupferbasis einem Entzinkungskorrosionstest unterzogen ge
mäß der in "ISO 6509" festgelegten Methode, die Ergebnisse
(Tiefe der Entzinkungskorrosion - Maximalwerte - und
Durchschnittswerte - als auch die Korrosionsart) sind in
Tabelle 3 dargestellt. Diese Werte sind wesentlich niedri
ger als die annehmbaren Tiefen der Entzinkungskorrosion,
festgelegt in BS 2872-1989, derselben Testmethode, wie ISO
6509, und wesentlich niedriger als die annehmbare Tiefe der
Entzinkungskorrosion, festgelegt in AS1628 Eingabe Nr. 4-
1989-08-04.
In dem in "ISO 6509" festgeschriebenen Entzinkungskorrosi
onstest wurden die Proben aus den Legierungen auf Kupferba
sis Nr. 1 bis 10 in Phenolharzmaterial eingebettet mit der
blanken Probenoberfläche rechtwinklig zur Richtung der
Längsstreckung des gepreßten oder gezogenen Materials, die
Probenoberfläche wurde poliert mit einer Serie von Schmir
gelpapier bis zu einer Feinheit von 1200, gefolgt von einer
Ultraschall-Reinigung und einer Trocknung. Die so erhalte
nen Korrosionstestproben wurden in eine wasserhaltige 1%ige
(12,7 g pro l) Lösung aus Kupferchloriddihydrat (CuCl2 ·
2 H2O) getaucht und dort für 24 Stunden bei 75 Grad Celsius
belassen, wonach sie aus der wasserhaltigen Lösung genommen
wurden und das Ausmaß der Entzinkungs- und Korngrenzenkor
rosion und die Korrosionsform durch Mikrofotografien be
stimmt wurde. Ebenso wurden die Maximal- und Durchschnitts
werte der Tiefe der Entzinkungskorrosion vermessen. Typi
sche Beispiele der obengenannten Mikrofotografien (für Le
gierungen auf Kupferbasis Nr. 1-4, 6, 7, 9 und 10) sind in
den Bild. 1 bis 8 dargestellt.
Wie den Testergebnissen in Tabelle 3 entnommen werden kann,
weisen erfindungsgemäße Legierungen auf Kupferbasis Nr. 1-3
eine Tiefe der Entzinkungskorrosion (Maximalwert) von 0,03
mm oder weniger auf, was einer hervorragenden Festigkeit
gegen Entzinkungs- und Korngrenzenkorrosion entspricht,
verglichen mit Legierungen auf Kupferbasis Nr. 4-10 der
Vergleichsproben. Da der Zinngehalt der Legierungen auf
Kupferbasis Nr. 1-3 relativ niedrig ist, ist es unwahr
scheinlich, daß Segregation von Zinn und dgl. auftritt.
Ebenso wurde durch diese Ergebnisse bestätigt, daß keine
signifikanten Unterschiede, von den unterschiedlichen Be
dingungen der Wärmebehandlung herrührend, bei der Korrosi
onsfestigkeit und dgl. auftraten. Somit ist die Kontrolle
der Wärmebehandlung insoweit nicht kritisch, da sehr kleine
Schwankungen der Korrosionsfestigkeit als Ergebnis der Än
derungen der angewendeten Wärmebehandlung bei der
vorliegenden Erfindung auftraten.
Claims (6)
1. Korrosionsbeständige Kupfer-Zink-Legierung mit einem
nahezu einphasigen, aus α-Phase bestehenden Gefüge,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 61,0 bis 65,0%
Kupfer, 1,0 bis 3,5% Blei, 0,7 bis 1,2% Zinn, 0,2
bis 0,7% Nickel, 0,03 bis 0,4% Eisen, 0,02 bis 0,1%
Antimon und 0,04 bis 0,15% Phosphor und Zink als Rest
mit unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.
2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der gemeinsame Gesamtgehalt aus Antimon und Phosphor
0,08 bis 0,2% beträgt.
3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der gemeinsame Gesamtgehalt aus Zinn und Nickel 1,0
bis 1,6% beträgt.
4. Eine Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der gemeinsame Gesamtgehalt aus Kupfer und
Nickel wenigstens 61,5% beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem
der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie
nach dem Warmverformen 30 Minuten bis 3 Stunden bei
500 bis 600°C wärmebehandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Warmverformen Heißschmieden und heißes Strangpressen
umfaßt.
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