DE4233668A1 - Korrosionsfeste legierung auf kupferbasis - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Legierungen auf Kupferbasis, die einer Heißbearbeitung, z. B. heißem Strang­ pressen oder Ziehen, unterzogen wurden, insbesondere auf korrosionsfeste Legierungen auf Kupferbasis mit exzellenter Korrosionsfestigkeit (z. B. Festigkeit gegen Entzinkungskor­ rosion und Korngrenzenkorrosion), mechanischen Eigenschaf­ ten und Bearbeitbarkeit.

Hintergrund der Erfindung

Im allgemeinen hat die Technik Legierungen auf Kupferbasis, wie z. B. Schmiedemessing (CuZn40Pb2), gut spanabhebendes Messing (CuZn36Pb3), Schiffsmessing (CuZn38n1), hochwerti­ ges Messing (CDA-C67 800), Aluminiumbronze (CDA-C61 900) und ähnliches in einem weiten Gebiet verwendet.

Diese dem Stand der Technik entsprechenden Legierungen auf Kupferbasis sind jedoch nicht hinreichend bezüglich sowohl Korrosionsbeständigkeit, als auch Bearbeitbarkeit. Barren aus gut spanabhebendem Messing, Barren aus Schmiedemessing, etc. haben beispielsweise den Nachteil, daß sie anfällig sind für Entzinkungskorrosion in warmem Wasser, verschmutz­ tem Wasser, oder Seewasser, aufgrund ihres hohen Zinkgehal­ tes. Auf der anderen Seite zeigen Barren aus Schiffsmes­ sing, Barren aus Aluminiumbronze und Barren aus hochwerti­ gem Messing, die im allgemeinen als exzellent korrosionsbe­ ständig betrachtet werden, schlechte Bearbeitbarkeit und sind zusätzlich unzulänglich in der Festigkeit gegen Ent­ zinkungs- und Entaluminisierungskorrosion.

So hat die Technik in den vergangenen Jahren Legierungen auf Kupferbasis vorgestellt mit verbesserter Festigkeit ge­ gen Entzinkungskorrosion, erhalten durch die Zugabe von sehr kleinen Mengen Arsen zu diesen Legierungen, z. B. 65/35 messingartige oder 60/40 messingartige Legierungen auf Kup­ ferbasis, Beispiele derselben sind CDA-C33 530, CDA-C35 330, CDA-C48 600, BS2874-CZ132, und die in dem US-Patent Nr. 39 63 526 (Deutsches Patent Nr. 22 41 243) enthaltenen Legie­ rungen.

Werden jedoch sehr kleine Mengen Arsen zur Reduzierung der Entzinkungskorrosion zu solchen Legierungen gegeben, z. B. 65/35 messingartige oder 60/40 messingartige Legierungen auf Kupferbasis, müssen Verunreinigungen der Legierungen, wie z. B. Eisen oder Mangan, auf sehr kleine Mengen limi­ tiert werden. Dies deshalb, da Arsen ein Element mit hoher chemischer Aktivität ist, und weil, wenn relativ große Men­ gen von Verunreinigungen, wie z. B. Eisen oder Mangan, in den Legierungen enthalten sind, das Arsen von diesen Verun­ reinigungen zur Bildung von Verbindungen daraus verbraucht wird. Deshalb reicht die zur Mischkristallbildung verfüg­ bare Arsenmenge als ein effektives Element in dem Substrat der Legierungen auf Kupferbasis nicht aus, wodurch es schwierig wird, die gewünschte Festigkeit gegen Entzin­ kungskorrosion zu erhalten.

Folglich müssen, um den Eisen- und Mangangehalt und dgl. auf hinreichend niedrige Niveaus, z. B. auf 0,1 Gewichtspro­ zent bis 0,2 Gewichtsprozent oder weniger, zu begrenzen, die rückgeführten Materialien, die kommerziell zurückgewon­ nen wurden, in diesen Legierungen auf entsprechend niedrige Mengen begrenzt werden. Dies resultiert in der Notwendig­ keit, relativ große Mengen von Rohmaterialien mit hoher Reinheit zu verwenden. Aus diesem Grund sind die Material­ kosten solcher Legierungen hoch. Auf der anderen Seite sind, wenn große Mengen rückgeführter Materialien verwendet werden, die Mengen dieser Verunreinigungen hoch, und eine relativ große Menge Arsen muß verwendet werden, um die Menge des durch diese Verunreinigungen verbrauchten Arsens zu kompensieren.

Dieser Schritt jedoch bewirkt folgende Nachteile. Da Arsen ein Element ist, das sehr leicht Korngrenzensegregation be­ wirken kann, kann die Anfälligkeit der erhaltenen Legie­ rungen gegen Korngrenzenkorrosion deutlich erhöht werden durch die Ablagerung von beispielsweise arsenhaltigen Ei­ senverbindungen, Manganverbindungen und dgl. an den Korn­ grenzen, was zu starker Korngrenzenkorrosion führt. Weiter­ hin ist die Verwendung von arsenhaltigen Materialien in ei­ nigen Ländern, wie z. B. Japan, drastischen Beschränkungen unterworfen im Hinblick auf Sicherheits- und Gesundheitsbe­ denken, weshalb die Zugabe von Arsen zu diesen Verbindungen vorzugsweise zu vermeiden ist.

Deshalb war die Technik bestrebt, die Notwendigkeit, Arsen in solchen Legierungen zu verwenden, zu vermeiden oder deutlich zu begrenzen, und andere Elemente als Arsen wurden zur Reduzierung der Entzinkungskorrosion solcher Legierun­ gen vorgeschlagen.

Bezüglich Legierungen auf Kupferbasis mit reduzierter Ent­ zinkungskorrosion durch die Zugabe von anderen Elementen als Arsen, sind das Hopper-Metall (US-Patent 34 04 977) und das Okano-Metall (US-Patent 41 01 317) bemerkenswerte Bei­ spiele. Diese Legierungen verbessern die Festigkeit gegen Entzinkungskorrosion durch die Zugabe von Zinn und Nickel, die beide zu den Legierungen auf Kupferbasis in relativ großen Mengen gegeben werden.

Das Hopper-Metall aber ist eine Gußlegierung und nicht son­ derlich für die Heißbearbeitung, wie z. B. Strangpressen oder Ziehen geeignet. Auf der anderen Seite enthält das Okano-Metall die relativ große Menge von 1,2-2,0 Ge­ wichtsprozent Zinn und es tritt abhängig vor der Tempera­ turbedingung bei dem Heißbearbeitungsschritt, z. B. heißem Strangpressen, eine γ-Phase, bestehend aus Sn-reichen Cu- Zn-Sn-artigen intermetallischen Verbindungen in der Legie­ rung auf. Wenn solch eine γ-Phase auftritt, wird die Le­ gierung verminderte Zähigkeit besitzen und Sprödigkeit aufweisen, so daß leicht Risse auftreten während solch ei­ ner Heißbearbeitung. Weiterhin neigt Zinn zur Segregation und es ist deshalb schwierig, die Struktur der Legierung zu stabilisieren. Dies resultiert in dem schwerwiegenden Nach­ teil, daß die Korrosionsfestigkeit der Legierung die Ten­ denz hat von Stück zu Stück zu variieren. Diese Schwierig­ keit kann auf ein gewisses Maß abgeschwächt werden durch die Zugabe von großen Mengen Nickel, durch die Durchführung einer Heißbearbeitung innerhalb eines extrem engen Tempera­ turbereichs, und durch eine Wärmebehandlung über einen lan­ gen Zeitraum. Die Verbesserung jedoch bewirkt Nachteile, so z. B. deutlich verschlechterte Betriebsmerkmale bei der Her­ stellung der Legierung, was zu Problemen bei der Quali­ tätskontrolle und der Produktionsausbeute (oder Kosten) führt. Weiterhin ist die Zugabe von großen Mengen an teuerem Zinn und Nickel unwirtschaftlich.

Es wäre deshalb von bemerkenswertem Vorteil für die Tech­ nik, korrosionsfeste Legierungen auf Kupferbasis zu schaf­ fen mit einer stabilen α-Einphasenstruktur, exzellenter Korrosionsfestigkeit (vor allem Festigkeit gegen Entzin­ kungskorrosion und Korngrenzenkorrosion), mechanischen Ei­ genschaften, und Bearbeitbarkeit, allerdings ohne die Not­ wendigkeit der Verwendung von Arsen und ohne die oben aus­ geführten Nachteile. Ein weiterer Vorteil wäre es, korrosi­ onsfeste Legierungen auf Kupferbasis zu schaffen, die leicht heiß zu bearbeiten sind, z. B. durch heiße Strang­ pressen, bei denen die Qualitätskontrolle und der Produktionsprozeß unproblematisch sind, mit hohen Produktionsaus­ beuten und Legierungen mit gleichbleibender Qualität und niedrigen Kosten.

Ein weiterer Vorteil für die Technik wäre es, korrosionsfe­ ste Legierungen auf Kupferbasis zu schaffen, die gut ge­ eignet sind für einen breiten Anwendungsbereich, wie z. B. Ventilteile (Scheiben, Stößel, etc.), Maschinenteile, Mari­ neausstattung, elektrische Teile, Spindeln, Pumpenwellen, Muffen, röhrenförmige Bauteile, plattenförmige Bauteile und dgl., da die Legierungen hervorragende Festigkeit gegen Korrosion durch Warmwasser, verschmutztes Wasser, Seewasser und dgl. aufweisen und ebenso hervorragende Verarbeitbar­ keit und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Schließlich wäre es von Vorteil für die Technik, korrosi­ onsfeste Legierungen auf Kupferbasis zu schaffen, deren Bearbeitungsabfall, wie z. B. Spanabfall, als ein Material für Bronzeguß oder dgl. wieder verwendet werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorgenannten Vorteile werden aufgewiesen von Legierun­ gen auf Kupferbasis mit einer Metallzusammensetzung beste­ hend aus 61,0 bis 65,0 Gewichtsprozent Kupfer, 1,0 bis 3,5 Gewichtsprozent Blei, 0,7 bis 1,2 Gewichtsprozent Zinn, 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent Nickel, 0,03 bis 0,4 Gewichtspro­ zent Eisen, 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent Antimon, und 0,04 bis 0,15 Gewichtsprozent Phosphor und einem Rest bestehend aus Zink und unumgänglich beinhalteten Verunreinigungen.

Diese Legierungen haben im wesentlichen eine α-Einphasen­ struktur, vor allem dann, wenn die Legierungen einer Heißbe­ arbeitung unterzogen wurden, wie z. B. heißem Strangpressen oder Ziehen, Heißschmieden, oder Druckspritzguß der strang­ gepreßten oder gezogenen Materialien, und vor allem dann, wenn sie wärmebehandelt wurden. Ein besonderer Vorzug ist, daß der gemeinsame Gesamtgehalt aus Antimon und Phosphor zwischen 0,08 und 0,2 Gewichtsprozent liegt; der gemeinsame Gesamtgehalt aus Zinn und Nickel zwischen 1,0 und 1,6 Ge­ wichtsprozent liegt, und der gemeinsame Gesamtgehalt aus Kupfer und Nickel bei wenigstens 61,5 Gewichtsprozent liegt. Die bevorzugte Wärmebehandlung ist besonders dann zweckmäßig, wenn sie zwischen 500°C und 600°C für ungefähr 30 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt wird.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Bild 1 ist eine Mikrophotografie, die die Metallstruktur in einem normalen Querschnitt, 200fach vergrößert, zeigt mit Bezug auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferba­ sis Nr. 1 der Beispiele, nach einem Entzinkungskorrosions­ test laut "ISO 6509".

Bild 2 ist eine Mikrophotografie, die die Metallstruktur in einem normalen Querschnitt, 200fach vergrößert, zeigt, mit Bezug auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferba­ sis Nr. 2 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.

Bild 3 ist eine Mikrophotografie, die die Metallstruktur in einem normalen Querschnitt, 200fach vergrößert, zeigt, mit Bezug auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferba­ sis Nr. 3 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.

Bild 4 ist eine Mikrophotografie, die die Metallstruktur in einem normalen Querschnitt, 200fach vergrößert, zeigt, mit Bezug auf die Oberfläche der Legierung auf Kupferbasis Nr. 4 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.

Bild 5 ist eine Mikrophotografie, die die Metallstruktur in einem normalen Querschnitt, 100fach vergrößert, zeigt, mit Bezug auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferba­ sis Nr. 6 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.

Bild 6 ist eine Mikrophotografie, die die Metallstruktur in einem normalen Querschnitt, 100fach vergrößert, zeigt, mit Bezug auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferba­ sis Nr. 7 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.

Bild 7 ist eine Mikrophotografie, die die Metallstruktur in einem normalen Querschnitt, 100fach vergrößert, zeigt, mit Bezug auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferba­ sis Nr. 9 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.

Bild 8 ist eine Mikrophotografie, die die Metallstruktur in einem normalen Querschnitt, 200fach vergrößert, zeigt, mit Bezug auf die blanke Oberfläche der Legierung auf Kupferba­ sis Nr. 10 der Beispiele, nach demselben oben beschriebenen Test.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie oben kurz bemerkt, ist ein Merkmal der vorliegenden Er­ findung, daß, gegenüber konventionellen Legierungen, die vorliegenden Legierungen ein deutlich erhöhtes Volumen der α-Einphasenstruktur oder im wesentlichen eine α-Einphasen­ struktur aufweisen.

Die Erhöhung des Volumens an α-Phase solcher Messingmate­ rialien, zum Beispiel Gußmaterialien, stranggepreßte Mate­ rialien und gezogene Materialien, erfolgt in den vorliegen­ den Legierungen dann, wenn der Kupfergehalt 62 Gewichtspro­ zent oder mehr beträgt, ebenso ist diese Erhöhung abhängig vom Nickelgehalt. Um eine im wesentlichen α-Einphasenstruk­ tur zu erhalten, sollte der Kupfergehalt bei wenigstens 63 Gewichtsprozent liegen. Wenn jedoch die vorliegende ge­ eignete Wärmebehandlung nach einer Heißbearbeitung, wie z. B. Strangpressen, durchgeführt wird, ist es möglich, eine stabile α-Einphasenstruktur zu erhalten, wenn der Kupferge­ halt niedriger als 61 Gewichtsprozent ist, bedingt durch den synergistischen Effekt des Nickels, wie unten beschrie­ ben. Während es so möglich ist, die α-Phase mit erhöhtem Kupfergehalt alleine zu erhalten (was ebenso die Korrosi­ onsfestigkeit verbessert), treten Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Zugfestigkeit und Härte, der Legierung auf mit derart erhöhten Kupfergehal­ ten. So sollte der Kupfergehalt zwischen ungefähr 61,0 und 65,0 Gewichtsprozent liegen, wenn man die Tatsache bedenkt, daß Entzinkungskorrosion in einer Struktur aus irgendeiner Phase, wie z. B. der β-Phase oder einer anderen als der α- Phase auftritt und man die Verschlechterung der mechani­ schen Eigenschaften bei höheren Kupfergehalten beachtet. Dies ist ebenso ein wirtschaftlicher Bereich in dem eine stabile Phasenstruktur erhalten werden kann, besonders nach der Wärmebehandlung. Die mechanischen Eigenschaften inner­ halb dieses Bereiches werden nicht merklich verschlechtert. Das Kupfer sollte jedoch auch vorzugsweise in Mengen vor­ liegen, daß der gemeinsame Gesamtgehalt aus Kupfer und Nic­ kel wenigstens 61,5 Gewichtsprozent beträgt.

Zinn wird zugefügt, um die Korrosionsfestigkeit zu verbes­ sern. Während der Zinngehalt in dem oben beschriebenen Okano-Metall relativ hoch ist, nämlich 1,2 bis 2,0 Ge­ wichtsprozent, wurde anhand von Experimenten gefunden, daß eine stabile α-Phasenstruktur erhalten wird, vor allem nach einer Wärmebehandlung, wenn die Zinnmenge in der Legierung wesentlich niedriger ist. Hinreichend Korrosionsfestigkeit kann somit erhalten werden mit diesen kleineren Mengen, vor allem mit den Nickel-, Antimon- und Phosphorgehalten, wie unten beschrieben. Durch eine Zugabe von weniger als 0,7 Gewichtsprozent Zinn kann eine merkliche Verbesserung der Korrosionsfestigkeit nicht erreicht werden. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei mehr als 1,2 Gewichtsprozent Zinn die spröde γ-Phase auftritt. Der Zinngehalt sollte deshalb zwischen 0,7 und 1,2 Gewichtsprozent liegen, was auch mit einer erwünschten Wirtschaftlichkeit verträglich ist, da Zinn ein teueres Metall ist.

Blei wird zugefügt, um die Bearbeitbarkeit der Legierung zu verbessern. Bei einer Zugabe von weniger als 1,0 Gewichts­ prozent Blei kann eine hinreichende Bearbeitbarkeit nicht erhalten werden, wohingegen bei einer Zugabe von zuviel Blei die Heißbearbeitung, z. B. heißes Strangpressen, beim Herstellungsprozeß schwierig ist. Es ist festzuhalten, daß die Maximalmenge an Blei in dem oben beschriebenen Okano- Metall 2,0 Gewichtsprozent beträgt. Wie oben beschrieben, wird der minimal vorhandene Kupfergehalt auf 61,0 Gewichts­ prozent verringert, wodurch die Heißbearbeitung, z. B. heißes Strangpressen, leicht und dauerhaft durchgeführt werden kann, selbst bei einer Bleizugabe von mehr als 2,0 Gewichtsprozent. Bei einer Zugabe von mehr als 3,5 Ge­ wichtsprozent Blei verringert sich jedoch die Bruchdehnung, die Kerbschlagzähigkeit und dgl. Aus diesem Grund sollte der Bleigehalt zwischen ungefähr 1,0 und 3,5 Gewichtspro­ zent liegen.

Nickel wird zugegeben, um die Korrosionsfestigkeit durch den synergistischen Effekt mit Zinn zu verbessern und zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Legierung. Da Nickel ein negatives Zinkäquivalent hat, nimmt das Volu­ men der α-Phasenstruktur mit zunehmender Nickelmenge zu. Deshalb ist es durch die Zugabe von Nickel möglich, nicht nur eine Zunahme des Volumens der β-Phase zu verhindern, sondern auch das Auftreten der Sn-reichen γ-Phase, nämlich von Cu-Zn-Sn-artigen intermetallischen Verbindungen zu ver­ hindern, was selbst dann zutrifft, wenn der Kupfergehalt auf so wenig wie 61,0 Gewichtsprozent erniedrigt wird. Eine Wärmebehandlung nach der Heißbearbeitung, z. B. heißem Strangpressen, ermöglicht es, eine stabile α-Phasenstruktur zu erhalten und die Spitzenkorrosionsfestigkeit zu verbes­ sern, besonders die Festigkeit gegen Entzinkungskorrosion. Weiterhin ermöglicht es die Zugabe von Nickel, Legierungen mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, selbst wenn sie eine stabile α-Phasenstruktur haben. Solche Effekte sind jedoch minimal bei einer Zugabe von weniger als 0,2 Gewichtsprozent Nickel. Auf der anderen Seite besteht keine Notwendigkeit zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und erhöhten mechanischen Festigkeit, erreichbar durch Nickel­ gehalte von mehr als ungefähr 0,7 Gewichtsprozent, und es ergibt sich in der Tat ein Problem mit höheren Mengen von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus. Aus diesem Grund sollte der Nickelgehalt zwischen ungefähr 0,2 und 0,7 Ge­ wichtsprozent liegen. Darüber hinaus ist es zu bevorzugen, in Anbetracht des synergistischen Effektes mit Zinn, daß der gemeinsame Gesamtgehalt an Nickel und Zinn zwischen 1,0 und 1,6 Gewichtsprozenten liegen sollte.

Antimon wird zugegeben, um die Entzinkungskorrosion zusam­ men mit einer Zugabe von Zinn und Phosphor zu unterdrücken. Da Antimon ein Element mit hoher chemischer Aktivität ist, bildet es nicht nur einen Mischkristall in dem Stubstrat der Legierung, sondern bildet auch bis zu einem gewissen Maß einen Mischkristall zusammen mit Blei, insbesondere im Fall von bleihaltigem Messing. Deshalb muß eine effektive Menge an Antimon bestimmt werden in Bezug auf die zuge­ fügte, einen Mischkristall bildende Menge Antimon. Laut den Ergebnissen der Experimente ist es nötig, im Falle von bleihaltigem Messing wenigstens 0,02 Gewichtsprozent Blei zum Zwecke der Sicherstellung der effektiven Wirksamkeit der Festigkeit gegen Entzinkungskorrosion zuzufügen. Auf der anderen Seite wird bei Zugabe von mehr als 0,1 Ge­ wichtsprozent Antimon die Legierung spröde, insbesondere verschlechtern sich die Eigenschaften der Legierung bei Heißverarbeitung. So ist es, für den Fall daß die Antimon­ zugabe nur zum Zwecke der Verbesserung der Korrosionsfe­ stigkeit erfolgt, möglich, daß sich die industrielle Nutz­ barkeit der Legierung verschlechtert. Aus diesen Gründen sollte der Antimongehalt zwischen ungefähr 0,02 und 0,1 Ge­ wichtsprozent liegen, besonders bei Beachtung der Wechsel­ wirkung mit Zinn, Phosphor und Blei.

Phosphor wird zugefügt, um, zusammen mit Zugaben von Zinn und Antimon, wie oben beschrieben, die Entzinkungskorro­ sion zu unterdrücken. Phosphor ist ein Element mit hoher chemischer Aktivität, ähnlich wie Antimon, weshalb es leicht Verbindungen mit Eisen bilden kann und die Korrosi­ onsfestigkeit beeinträchtigen kann. Obwohl abgelagertes amorphes Eisen oder Mischkristalle aus amorphem Eisen Ver­ bindungen mit Phosphor zur Verbesserung der Korrosionsfe­ stigkeit bilden können, wird Phosphor durch Eisen ver­ braucht, so daß der durch die Zugabe von Phosphor zu erhal­ ten gewünschte Effekt geringer wird. Deshalb sollte die an­ gemessene Menge an Phosphor, die zugefügt werden soll, be­ stimmt werden unter Beachtung der Menge an Phosphor, die durch das Eisen verbraucht wird. Darüber hinaus wird durch die Zugabe von zuviel Phosphor Korngrenzensegregation ver­ ursacht, so daß sich die Empfindlichkeit gegen Korngrenzen­ korrosion merklich erhöht, begleitet von einer Abnahme der Verformungsfähigkeit. Gemäß den Resultaten der Experimente kann Phosphor in dem oben beschriebenen Okano-Metall, wenn Phosphor nicht in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent oder mehr zugefügt wird, kaum einen Mischkristall in dem Sub­ strat der Legierung bilden, da Phosphor bevorzugt Verbin­ dungen mit Eisen bildet. Bei einer Zugabe von Phosphor in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent oder mehr nimmt die Empfindlichkeit gegen Korngrenzenkorrosion zu und die Ver­ bindungen werden an den Korngrenzen abgelagert, wodurch sich die Korrosionsfestigkeit verschlechtert. Aus diesem Grund sollte der Eisengehalt niedrig sein, wie unten be­ schrieben, und die geeignete Zugabenmenge an Phosphor sollte zwischen ungefähr 0,04 und 0,15 Gewichtsprozent lie­ gen, unter Beachtung der Wechselwirkung mit Zinn und Anti­ mon.

Darüber hinaus bewirkt, da sowohl Antimon als auch Phos­ phor, wie oben beschrieben, die Eigenschaft haben, leicht Korngrenzensegregation zu verursachen, die Überschreitung des gemeinsamen Gesamtgehalts beider Elemente von 0,2 Ge­ wichtsprozent eine Verschlechterung der Verformbarkeit und insbesondere verschlechtern sich die Eigenschaften bei Heißverarbeitung. Auf der anderen Seite soll, um eine sta­ bilere Korrosionsfestigkeit durch die Wechselwirkung dieser Elemente und Blei sicher zu stellen, vorzugsweise Antimon und Phosphor mit einem gemeinsamen Gesamtgehalt im Bereich von ungefähr 0,08 bis 0,2 Gewichtsprozent zugegeben werden.

Eisen hat ebenso den Effekt, die Legierungskristalle sehr klein zu machen, wodurch sich die Festigkeit der Legierung erhöht, wohingegen die Zugabe von zuwenig Eisen diesen Ef­ fekt bis zu einem unzulänglichen Maß verschlechtert. Da Phosphor, wie oben beschrieben, ebenso den Effekt hat, die Kristallkörner sehr klein zu machen, etwa im selben Maß oder mehr wie Eisen, leistet Phosphor einen bemerkenswerten Beitrag durch seinen synergistischen Effekt mit Eisen, z. B. in dem Maß, wie es die Kristallkörner ähnlich sehr klein macht, als auch bei der Verbesserung der mechanischen Ei­ genschaften. Bei Zugabe von weniger als ungefähr 0,03 Ge­ wichtsprozent Eisen tritt solch ein synergistischer Effekt von Phosphor und Eisen nicht in hinreichendem Maß auf. Auf der anderen Seite hat, gemäß den Ergebnissen der Experi­ mente, ein Mischkristall aus amorphem oder abgeschiedenem Eisen einen gegenläufigen Effekt auf die Korrosionsfestig­ keit dahingehend, daß er mit Phosphor Verbindungen bilden kann, wie oben beschrieben, und dadurch der gegenläufige Effekt von Eisen auf die Korrosionsfestigkeit merklich er­ niedrigt wird. Bei Zugabe von mehr als 0,4 Gewichtsprozent Eisen nimmt jedoch die Menge an Phosphor-Eisen-Verbindungen unter Verbrauch von Phosphor zu, so daß die dem Substrat der Legierung zugefügte Phosphormenge nicht mehr ausreicht, wodurch es unmöglich wird, die gewünschte Korrosionsfestig­ keit zu erhalten. Weiterhin wird, da die Möglichkeit der Ablagerung von Verbindungen an den Korngrenzen zunimmt, die Empfindlichkeit gegenüber Korngrenzenkorrosion gesteigert. Ebenso nimmt die Verarbeitbarkeit mit der zunehmenden Menge an Eisen-Phosphor-Verbindungen ab. Deshalb sollte der Ei­ sengehalt, unter Berücksichtigung der Verbesserung der Kor­ rosionsfestigkeit und der mechanischen Eigenschaften, der Aufrechterhaltung der Bearbeitbarkeit und der Wirtschaft­ lichkeit bei Verwendung von rückgeführten Materialien zwi­ schen ungefähr 0,03 und 0,4 Gewichtsprozent liegen.

Da heißes Strangpressen für gewöhnlich bei hohen Temperatu­ ren, z. B. bei 700° bis 770°C durchgeführt wird, besitzen stranggepreßte oder gezogene Materialien eine nicht im Gleichgewicht befindliche Struktur, und es ist möglich, daß die β-Phase, die einen gegenläufigen Effekt auf die Korro­ sionsfestigkeit hat, bestehen bleibt. Zur selben Zeit tritt die lokale Segregation von Zink, Zinn, Eisen, Nickel, Anti­ mon und Phosphor (insbesondere Zinn, Antimon und Phosphor) auf, hauptsächlich an den Kristallkorngrenzen.

Aus diesem Grund werden bei der bevorzugten Art der vorlie­ genden Erfindung die stranggepreßten oder gezogenen Mate­ rialien, nach dem heißen Strangpressen oder Ziehen, einer Wärmebehandlung (Temperung) unterzogen, so daß noch vorhan­ dene β-Phase eliminiert wird, lokale Fehlverteilungen von Elementen an den Korngrenzen eliminiert werden, und die Konzentration und Verteilung von Elementen in den Körnern an den Korngrenzen gleichmäßig wird. Dies ermöglicht es, nicht nur die Korrosionsfestigkeit, einschließlich der Fe­ stigkeit gegen Korngrenzenkorrosion, zu erhöhen, sondern auch eine Abnahme der Verformungsfestigkeit zu verhindern, die sich aus der Zunahme der Konzentrationen an Zinn, Anti­ mon und Phosphor an den Korngrenzen ergibt. Gemäß den Er­ gebnissen der Experimente wurde festgestellt, daß das Ver­ schwinden der β-Phase bei Tempertemperaturen von höher als ca. 600°C schwierig wird, wohingegen bei Temperaturen von weniger als ungefähr 500°C lange Temperzeiten nötig sind, um lokale Fehlverteilungen von Elementen an den Korngrenzen aufzulösen und um die β-Phase verschwinden zu lassen. Fer­ ner tritt bei Temperzeiten von weniger als 30 Minuten, der oben beschriebene Tempereffekt nicht in hinreichendem Maße auf. Andererseits verbleibt der oben beschriebene Temperef­ fekt bei Temperzeiten von mehr als 3 Stunden im wesentli­ chen unverändert und längere Temperzeiten sind unwirt­ schaftlich. Aus diesen Gründen ist es vorzuziehen, heißstranggepreßte oder gezogene Materialien einer Wärmebe­ handlung bei ca. 500 bis 600°C für ungefähr 30 Minuten bis 3 Stunden zu unterziehen.

Versuchsbeispiele

Wie in dem Beispiel gezeigt, wurden Legierungen auf Kupfer­ basis, mit den in Tabelle 1 aufgeführten jeweiligen Zusam­ mensetzungen, heißstranggepreßt in eine Stangenform mit ei­ nem Durchmesser von 20 mm, anschließend wurden die Stangen einer Wärmebehandlung, nämlich einer Temperung, bei 550°C für 30 Minuten unterzogen, woraus die Legierungen auf Kup­ ferbasis Nr. 1-3 der vorliegenden Erfindung resultieren.

Als Vergleichsproben wurden Legierungen auf Kupferbasis, mit den in Tabelle 1 aufgeführten jeweiligen Zusammenset­ zungen heißstranggepreßt in eine Stangenform mit einem Durchmesser von 20 mm bei denselben Bedingungen wie den für die oben beschriebenen Legierungen auf Kupferbasis Nr. 1 bis 3 verwendeten, woraus man als Ergebnis die Legierung nach Kupferbasis Nr. 4 bis 8 erhält, die keiner Wärmebe­ handlung unterzogen wurden, und die Legierungen auf Kupfer­ basis Nr. 9 und 10, die einer Wärmebehandlung bei 550°C für 3 Stunden unterzogen wird.

Bei den Legierungen auf Kupferbasis der Vergleichsproben ist Nr. 4 dieselbe wie Nr. 1, außer daß sie keiner Wärmebe­ handlung unterzogen wurde. Ebenso entsprechen die Legierun­ gen auf Kupferbasis Nr. 5, 6, 7, 8, 9 und 10 gut spanabhe­ bendem Messing (CuZn36Pb3), Schmiedemessing (CuZn40Pb 2), Schiffsmessing (CuZn38Sn1), hochwertige Messing (CDA-67 800), CDA-C35 330, und dem Okano-Metall (US-Patent Nr. 41 01 317).

Diese Legierungen auf Kupferbasis wurden auf ihre mechani­ schen Eigenschaften, so z. B. Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Härte und Bearbeitbarkeit getestet, die erhaltenen Ergeb­ nisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Werte der Bear­ beitbarkeit wurden mittels Werten aus Bohrversuchen be­ stimmt, entsprechend der normalerweise verwendeten CDA- Norm. Die Werte der Bohrversuche beziehen sich auf das Ver­ hältnis der Durchstoßzeiten der Probe und einer Normprobe (gut spanabhebendes Messing), und je größer der Wert des Verhältnisses, umso besser die Bearbeitbarkeit.

Wie anhand der Ergebnisse, dargestellt in Tabelle 2, ent­ nommen werden kann, weisen die erfindungsgemäßen Legierun­ gen auf Kupferbasis Nr. 1-3 (obwohl alle einen relativ höheren Anteil der Elemente wie z. B. Zinn, Phosphor und An­ timon aufweisen, die normalerweise die Eigenschaft haben, die Korrosionsfestigkeit zu verbessern, die Bruchdehnung aber zu verschlechtern) eine bemerkenswerte Bruchdehnung auf. Dies deshalb, da diese Elemente in der vorliegenden Erfindung einen einheitlichen Mischkristall in dem Substrat der Legierung bilden. Weiterhin sollte festgehalten werden, daß diese Verbindungen hervorragende Bearbeitbarkeit auf­ weisen aufgrund des Bleigehaltes.

Tabelle 2

Weiterhin wurden die oben beschriebenen Legierungen auf Kupferbasis einem Entzinkungskorrosionstest unterzogen ge­ mäß der in "ISO 6509" festgelegten Methode, die Ergebnisse (Tiefe der Entzinkungskorrosion - Maximalwerte - und Durchschnittswerte - als auch die Korrosionsart ) sind in Tabelle 3 dargestellt. Diese Werte sind wesentlich niedri­ ger als die annehmbaren Tiefen der Entzinkungskorrosion, festgelegt in BS 2872-1989, derselben Testmethode, wie ISO 6509, und wesentlich niedriger als die annehmbare Tiefe der Entzinkungskorrosion, festgelegt in AS1628 Eingabe Nr. 4- 1989-08-04.

In dem in "ISO 6509" festgeschriebenen Entzinkungskorrosi­ onstest wurden die Proben aus den Legierungen auf Kupferba­ sis Nr. 1 bis 10 in Phenolharzmaterial eingebettet mit der blanken Probenoberfläche rechtwinklig zur Richtung der Längsstreckung des gepreßten oder gezogenen Materials, die Probenoberfläche wurde poliert mit einer Serie von Schmir­ gelpapier bis zu einer Feinheit von 1200, gefolgt von einer Ultraschall-Reinigung und einer Trocknung. Die so erhalte­ nen Korrosionstestproben wurden in eine wasserhaltige 1%ige (12,7 g pro 1) Lösung aus Kupferchloriddihydrat (CuCl₂· 2H₂O) getaucht und dort für 24 Stunden bei 75 Grad Celsius belassen, wonach sie aus der wasserhaltigen Lösung genommen wurden und das Ausmaß der Entzinkungs- und Korngrenzenkor­ rosion und die Korrosionsform durch Mikrofotografien be­ stimmt wurde. Ebenso wurden die Maximal- und Durchschnitts­ werte der Tiefe der Entzinkungskorrosion vermessen. Typi­ sche Beispiele der obengenannten Mikrofotografien (für Le­ gierungen auf Kupferbasis Nr. 1-4, 6, 7, 9 und 10) sind in den Bildern 1 bis 8 dargestellt.

Wie den Testergebnissen in Tabelle 3 entnommen werden kann, weisen erfindungsgemäße Legierungen auf Kupferbasis Nr. 1-3 eine Tiefe der Entzinkungskorrosion (Maximalwert) von 0,03 mm oder weniger auf, was einer hervorragenden Festigkeit gegen Entzinkungs- und Korngrenzenkorrosion entspricht, verglichen mit Legierungen auf Kupferbasis Nr. 4-10 der Vergleichsproben. Da der Zinngehalt der Legierungen auf Kupferbasis Nr. 1-3 relativ niedrig ist, ist es unwahr­ scheinlich, daß Segragation von Zinn und dgl. auftritt. Ebenso wurde durch diese Ergebnisse bestätigt, daß keine signifikanten Unterschiede, von den unterschiedlichen Be­ dingungen der Wärmebehandlung herrührend, bei der Korrosi­ onsfestigkeit und dgl. auftraten. Somit ist die Kontrolle der Wärmebehandlung insoweit nicht kritisch, da sehr kleine Schwankungen der Korrosionsfestigkeit als Ergebnis der Änderungen der angewendeten Wärmebehandlung bei der vorliegenden Erfindung auftraten.

Tabelle 3

Claims (11)

1. Eine korrosionsfeste Legierung auf Kupferbasis mit ei­ ner Metallzusammensetzung bestehend aus ungefähr 61,0 bis 65,0 Gewichtsprozent Kupfer, 1,0 bis 3,5 Ge­ wichtsprozent Blei, 0,7 bis 1,2 Gewichtsprozent Zinn, 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent Nickel, 0,03 bis 0,4 Ge­ wichtsprozent Eisen, 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent An­ timon und 0,04 bis 0,15 Gewichtsprozent Phosphor, mit einem Rest bestehend aus Zink und gebundenen Verunrei­ nigungen.

2. Eine Legierung nach Anspruch 1, bei der die Legierung im wesentlichen α-Einphasenstruktur hat.

3. Eine Legierung nach Anspruch 2, die eine heiß bearbei­ tete Legierung darstellt.

4. Eine Legierung nach Anspruch 3, die eine heiß strang­ gepreßte oder heiß gezogene Legierung darstellt.

5. Eine Legierung nach Anspruch 4, die eine wärmebehan­ delte Legierung darstellt.

6. Eine Legierung nach Anspruch 5, die eine heißgeschmie­ dete oder druckspritzgegossene heißstranggepreßte oder heißgezogene Legierung darstellt.

7. Eine Legierung nach Anspruch 5, bei der die Temperatur der Wärmebehandlung ungefähr 500° bis 600°C beträgt.

8. Eine Legierung nach Anspruch 7, bei der die Zeit der Wärmebehandlung ungefähr 30 Minuten bis 3 Stunden be­ trägt.

9. Eine Legierung nach Anspruch 1, bei der der gemeinsame Gesamtgehalt aus Antimon und Phosphor ungefähr 0,08 bis 0,2 Gewichtsprozent beträgt.

10. Eine Legierung nach Anspruch 1, bei der der gemeinsame Gesamtgehalt aus Zinn und Nickel ungefähr 1,0 bis 1,6 Gewichtsprozent beträgt.

11. Eine Legierung nach Anspruch 1, bei der das gemeinsame Gesamtgehalt aus Kupfer und Nickel wenigstens 61,5 Ge­ wichtsprozent beträgt.