WO2012140977A1 - 鍛造性、耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性に優れた銅基合金 - Google Patents

鍛造性、耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性に優れた銅基合金 Download PDF

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美治 上坂
正典 奥山
岡田　拓也
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サンエツ金属株式会社
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a copper-based alloy excellent in forgeability, stress corrosion cracking resistance and dezincification corrosion resistance, and in particular, excellent forgeability and high stress corrosion cracking resistance and dezincification corrosion resistance such as joints and valves. It is suitable for the manufacture of products that require
  • Patent Document 1 contains 0.1 to 0.8% Sn and 0.01 to 0.5% Si.
  • Pb a copper base alloy having 0.3 to 3.5% is disclosed, but the forgeability is still insufficient.
  • the copper-based alloy according to the present invention first, in terms of mass%, Cu: 61.0-63.0%, Pb: 1.3-2.0%, Sn: 1.8 ⁇ 2.8%, Sb: 0.05 ⁇ 0.25%, P: 0.04 ⁇ 0.15, balance is Zn and impurities, excellent forgeability, stress corrosion cracking resistance and dezincification corrosion resistance It is characterized by that.
  • the copper-based alloy has, in mass%, Cu: 61.0 to 63.0%, Pb: 1.3 to 2.0%, Sn: 1.8 to 2.8%, Sb: 0.00.
  • the remainder is composed of Zn and impurities, and is characterized by excellent forgeability, stress corrosion cracking resistance and dezincification corrosion resistance.
  • the present invention improves the forgeability by increasing the compounding ratio of the Sn component as compared with the copper-based alloy described in Patent Document 1, and adjusts other components to improve the resistance to stress corrosion cracking and It has improved dezincification corrosion resistance.
  • the copper-based alloy according to the present invention can be manufactured without cracking even if it is a hot forged product such as a hot hollow forged product or a hot forged product that is difficult to form unless the upset rate is high, and is resistant to stress corrosion cracking and dezincing. Excellent corrosivity. Moreover, unlike the invention of Patent Document 1, the copper-based alloy according to the present invention does not require addition of Si, Ni or the like.
  • the component table surface of the copper base alloy used for evaluation is shown.
  • the photomicrograph after a dezincification test is shown.
  • the test method of forgeability is shown.
  • the sample shape and torque-added male screw used in the stress corrosion cracking test are shown.
  • the sample contained in the desiccator is shown.
  • the example of a forgeability test result photograph is shown.
  • the reason for determining the components of the copper-based alloy in the present invention will be described.
  • the appearance of ⁇ phase is indispensable.
  • this ⁇ phase is Dezincification corrosion tends to occur at the starting point.
  • the ⁇ phase is more susceptible to dezincification corrosion than the ⁇ phase.
  • the Cu content exceeds 63% (hereinafter all mass%), the deformation resistance during hot working becomes excessively large, and when it is less than 61%, the dezincification corrosion resistance decreases.
  • Pb is an additive element for improving the machinability.
  • 1.3% or more of the Pb component is added to ensure machinability, but if it exceeds 1.8%, forging However, it was found that the Pb component can be added up to 2.0% by an additional experiment.
  • the Sn component When the Sn component is added in the range of 1.8 to 2.8%, hot forgeability is improved, and stress corrosion cracking resistance that cannot be obtained by Sn alone is improved in combination with Sb. In the present application component system, if the Sn component is less than 1.8%, the forgeability is poor, and if it exceeds 2.8%, it becomes brittle.
  • the Fe component is an impurity in the present invention, and the P—Fe compound increases and P is consumed, the effective amount of P is insufficient, and the dezincification corrosion resistance is lowered. Therefore, the Fe component is 0.1% or less, preferably 0.05% or less, and more preferably 0.02% or less.
  • Ni and Si components are also impurities. The Ni component is preferably 0.02% or less, and the Si component is preferably 0.01% or less.
  • the Sb component improves dezincification corrosion resistance and stress corrosion cracking resistance, but is particularly effective when used in combination with Sn. Addition of at least 0.05% is necessary to work effectively. However, Sb makes the copper alloy very brittle, so it was estimated that 0.10% was the limit, but additional experiments revealed that the upper limit was 0.25%.
  • the copper-based alloy according to the present invention has a metal structure in which a ⁇ phase is precipitated in addition to an ⁇ phase when naturally cooled to room temperature after forging, and a ⁇ phase of about 5% or less remains.
  • the Sb component is preferably 0.06% or more, more preferably 0.09% or more and 0.25% or less. It has been said that segregation of the ⁇ phase is one of the causes of dezincification corrosion so far, and it has been proposed to disperse the ⁇ phase in the past. There was no way to increase the Sb concentration in the medium.
  • P component has a function which improves dezincification corrosion resistance. Moreover, since P suppresses the movement of Pb to the grain boundary, it improves hot workability.
  • the proper addition amount of P is 0.04 to 0.15%.
  • the Te component improves machinability but is effective at 0.01% or more, and the upper limit is set to 0.45% from the viewpoint of obtaining an effect corresponding to the addition amount and economical efficiency.
  • the Se component is improved in machinability, but it is preferable to suppress it as much as possible because the material unit price is expensive. Moreover, since hot workability worsens, 0.45% or less is desirable. Therefore, when adding the Se component, the range of 0.02 to 0.45% is preferable.
  • Ingots of various alloy compositions as shown in Fig. 1 are extruded into a round bar shape with an outer diameter of 22 mm hot (600 to 620 ° C), and then air-cooled to room temperature. By doing so, a copper-based alloy material was obtained.
  • the components in the column labeled “invention alloy” correspond to the examples of the present invention.
  • 21-23 and no. Nos. 25 and 26 are those in which one or more of the alloy components are out of the scope of the present invention. 24 is sampled from commercially available materials.
  • the criterion was that the tensile strength was 370 N / mm 2 or more and the elongation at break was 15% or more.
  • the case where both were satisfied was evaluated as ⁇ , the case where one item was satisfied as ⁇ , and the case where both were not satisfied as ⁇ .
  • Comparative Example No. No. 21 was particularly inferior in stress corrosion cracking resistance because the Sb component was 0.01%, less than the range of the present invention, 0.05%.
  • Comparative Example No. No. 22 exceeded Cu: 63.1% and 63.0%, and Pb also exceeded 2.09% and 2.0%, so the forgeability was particularly inferior. Comparative Example No. No.
  • Comparative Example No. 23 was inferior in forgeability and stress corrosion cracking resistance because Pb exceeded the range of the present invention and Sn was below the range of the present invention.
  • Comparative Example No. The 24 commercial materials were inferior to the alloys of the present invention in all quality items except for the mechanical properties. Comparative Example No. No. 25 was slightly inferior in forgeability because Pb exceeded the range of the present invention. Comparative Example No. No. 26 was inferior in forgeability and stress corrosion cracking resistance because Pb exceeded the range of the present invention and Sn and Sb were below the range of the present invention.
  • the test material was converted to a 12.7 g / L solution of CuCl 2 .2H 2 O at 75 ⁇ 3 ° C. according to the ISO method. After immersion for 24 hours, the maximum dezincing depth (unit: ⁇ m) was determined. As the amount of Sb increases, dezincification corrosion resistance improves, but when it exceeds 0.15%, there is no change in the improvement effect. Therefore, the upper limit is set to 0.25% in consideration of mechanical characteristics.
  • the amount of Sb added is increased, there is no change in the amount of Sb in the ⁇ phase, but the amount of Sb in the ⁇ phase is increased. From this, it was found that Sb moved into the ⁇ phase and suppressed dezincification corrosion. However, the effect does not seem to change when Sb in the ⁇ phase exceeds 0.9%.
  • the amount of Sb component in the ⁇ phase is preferably in the range of 0.6 to 1.3%.
  • the copper base alloy according to the present invention is excellent in forgeability, stress corrosion cracking resistance and dezincification corrosion resistance, it can be applied not only to pipe joints and valves but also to various forged products.

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Abstract

質量％において、Ｃｕ：６１．０～６３．０％、Ｐｂ：１．３～２．０％、Ｓｎ：１．８～２．８％、Ｓｂ：０．０５～０．２５％、Ｐ：０．０４～０．１５％で残部がＺｎと不純物からなり、工業的に満足しうる被削性及び強度を有し、且つ優れた鍛造性、耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性を有する銅基合金の提供を目的とする。

Description

鍛造性、耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性に優れた銅基合金
　本発明は、鍛造性、耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性に優れた銅基合金に関し、特に継ぎ手、バルブなどの、優れた鍛造性と高い耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性が要求される製品の製造に好適である。
　耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性に優れた鍛造用銅基合金としては、特許文献１に０．１～０．８％のＳｎ、０．０１～０．５％のＳｉを含有し、Ｐｂ：０．３～３．５％を有する銅基合金が開示されているが鍛造性が未だ不充分であった。
日本国特開２００３－２４７０３５号公報
　近年、継手やバルブなどの中空部を有する製品を中空鍛造で作る場合が多くなってきているが、これに対応するには、熱間変形抵抗が小さく、従来以上に鍛造性に優れた材料が必要になってくる。
　しかも、これらの製品には耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性に優れた材料であることが不可欠である。
　本発明は、かかる傾向および要請に応えるべくなされたもので、工業的に満足しうる被削性及び強度を有し、且つ優れた鍛造性、耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性を有する銅基合金の提供を目的とする。
　本発明は上記の目的を達すべく、銅基合金は、第１に、質量％において、Ｃｕ：６１．０～６３．０％、Ｐｂ：１．３～２．０％、Ｓｎ：１．８～２．８％、Ｓｂ：０．０５～０．２５％、Ｐ：０．０４～０．１５で残部がＺｎと不純物からなり、鍛造性、耐応力腐食割れ及び耐脱亜鉛腐食性に優れたことを特徴とする。
　銅基合金は、第２に、質量％において、Ｃｕ：６１．０～６３．０％、Ｐｂ：１．３～２．０％、Ｓｎ：１．８～２．８％、Ｓｂ：０．０５～０．２５％、Ｐ：０．０４～０．１５、更に、Ｔｅ：０．０１～０．４５％、Ｓｅ：０．０２～０．４５％のうち、少なくとも１種の元素を含有し、残部がＺｎと不純物からなり、鍛造性、耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性に優れたことを特徴とする。
　本発明は、特許文献１に記載の銅基合金に比較してＳｎ成分の配合割合を高くすることで、鍛造性を改善すると共に、他の成分を調整することで、耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性を向上させたものである。
　本発明に係る銅基合金は、熱間中空鍛造品等やアプセット率が高くないと成形が難しい熱間鍛造品であっても割れることなく製造が可能で、耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性にも優れる。
　また、本発明に係る銅基合金は特許文献１の発明とは相違し、Ｓｉ、Ｎｉ等を添加する必要がない。
評価に用いた銅基合金の成分表を示す。 試験片の鍛造性、耐応力腐食割れ性、耐脱亜鉛腐食性及び機械的性質の評価結果を示す。 Ｓｂの添加の影響を評価するのに用いた合金組成を示す。 γ相とα相における成分量の分析結果を示す。 脱亜鉛試験後の顕微鏡写真を示す。 鍛造性の試験方法を示す。 応力腐食割れ試験に用いたサンプル形状とトルク付加おねじを示す。 デシケーターの内に入っているサンプルを示す。 鍛造性の試験結果写真例を示す。
　以下、本発明において銅基合金の成分を決定した理由を説明する。
　鍛造用黄銅材において、熱間加工時の延性を確保するには、β相の出現が不可欠であるが、鍛造後の金属組織中にα相の他にβ相が混在すると、このβ相を起点に脱亜鉛腐食が発生しやすい。
　また、金属組織中に硬くて脆いγ相が出現すると機械的性質の伸びが低下し、結晶粒界に偏析物が多くなると応力腐食割れが出現しやすい。
　また、γ相はα相に比較して脱亜鉛腐食が発生しやすい。
　Ｃｕ成分は、６３％（以下全て質量％）を超えると、熱間加工時の変形抵抗が大きくなりすぎ、６１％を下回ると、耐脱亜鉛腐食性が低下する。
　Ｐｂは被削性を向上させるための添加元素であり、本発明においては被削性を確保するのに、Ｐｂ成分を１．３％以上を添加するが、１．８％を超えると、鍛造性が低下する恐れを懸念していたが、追加実験によりＰｂ成分は２．０％まで添加可能であることが分かった。
　Ｓｎ成分を１．８～２．８％の範囲にて添加すると熱間鍛造性が改善されるとともに
Ｓｂとの併用でＳｎ単独で得られないとされる耐応力腐食割れが改善する。
本願成分系においてＳｎ成分が１．８％未満では鍛造性が劣り、２．８％を超えると脆くなる。
　Ｆｅ成分は、本発明において不純物であり、Ｐ－Ｆｅ化合物が増加してＰが消費され、Ｐの有効添加量が不足し耐脱亜鉛腐食性が低下する。
　従って、Ｆｅ成分は、０．１％以下、好ましくは、０．０５％以下、さらに望ましくは、０．０２％以下である。
　また、本発明にて、Ｎｉ及びＳｉ成分も不純物である。
Ｎｉ成分は、０．０２％以下が好ましく、Ｓｉ成分は、０．０１％以下が好ましい。
　Ｓｂ成分は、耐脱亜鉛腐食性を改善するとともに耐応力腐食割れ性を改善するが、Ｓｎとの併用にて特に効果がある。
有効に作用するには少なくとも０．０５％の添加が必要である。
　しかし、Ｓｂは銅合金を非常に脆くさせるので、０．１０％が限界であると推定していたが、追加実験により上限は０．２５％であることが判明した。
　本願発明に係る銅基合金は、鍛造後に室温まで自然冷却するとα相の他にγ相が析出し、約５％以下のβ相が残っている金属組織になっている。
　詳細については後述するが、ＩＳＯ法に準拠して脱亜鉛腐食試験を実施したところ、図５に金属組織写真例を示すようにγ相が脱亜鉛していることが分かった。
　そこで、銅合金中の添加成分がα相とγ相でどのような局部的濃度になっているかＥＰＭＡ分析したところ、Ｓｂはα相よりもγ相に多く存在し、このＳｂの添加量を増加させるとγ相におけるＳｂの濃度が高くなり、γ相の脱亜鉛腐食を抑える効果が確認できた。
　このことからＳｂ成分は、０．０５～０．２５％の範囲がよいことが明らかになった。
　また、好ましくはＳｂ成分は０．０６％以上、さらに好ましくは０．０９％以上で０．２５％以下がよい。
　これまでにも脱亜鉛腐食の原因の１つにγ相の偏析があると言われており、従来はγ相を小さく分散させる検討は提案されていたようですが、本発明のようにγ相中のＳｂ濃度を高くする方策はなかった。
　Ｐ成分は、耐脱亜鉛腐食性を向上させる働きがある。また、ＰはＰｂの粒界への移動を抑制するため熱間加工性を向上させる。
Ｐの適正添加量は０．０４～０．１５％となる。
　Ｔｅ成分は、切削性が向上するが、０．０１％以上で効果があり、添加量相応の効果を得る点、及び経済性の点から０．４５％を上限とした。
　Ｓｅ成分は、切削性が向上するが、材料単価が高価であるため、極力抑えるのがよい。
　また、熱間加工性が悪くなるので０．４５％以下が望ましい。
　従ってＳｅ成分を添加する場合は、０．０２～０．４５％の範囲が好ましい。
　図１に示すような各種合金組成の鋳塊（外径６０ｍｍ、長さ８０ｍｍの円柱形状）を熱間（６００～６２０℃）で外径２２ｍｍの丸棒状に押出加工し、その後、常温まで空冷することによって銅基合金材を得た。
　図１の表中、発明合金と表示した欄の成分は本発明の実施例に該当し、比較例と表現したもののうち、Ｎｏ．２１～２３及びＮｏ．２５，２６は、合金成分のうち１つ以上の成分が本発明の範囲から外れ、Ｎｏ．２４は市販材からサンプリングしたものである。
＜評価試験＞
　（１）鍛造試験
　上記で得られた銅基合金材を長さ２２ｍｍに切断し、図６に示す試験方法にて鍛造性を評価した。
　図６にてアプセット率（％）＝｛（２２－ｈ）／２２｝×１００の値が大きい方が厳しい試験方法となる。
　本発明においては、鍛造の難しい製品を念頭においているので、アプセット率６０～９０％にて鍛造性を評価した。
　鍛造温度は７００，７５０，８００℃の３条件とした。
　鍛造機はメカニカルプレス２５０トンを使用した。
　評価としては、アプセット率８０％で、上記３種類の温度の中で最も鍛造性の良い温度での品物を選び、割れが生じていないものを○、部分的に割れが認められたものを△、全体に割れが見られたものを×とした。
　図９（ａ）に示した写真は、発明合金Ｎｏ．１の例で、（ｂ）は比較例Ｎｏ．２２の例を示し、鍛造温度８００℃で、上からアプセット率：７０％、８０％、９０％である。
　（２）応力腐食割試験
　外径が２２ｍｍの銅基合金材を長さ７８ｍｍに切断し、熱間鍛造を行なって図７（ａ）に示す形状に仕上げた。
　めねじ部の外径が２５ｍｍで内側のネジは１／２インチのテーパーめねじとした。
　これに図７（ｂ）に示すようなシールテープを巻いた１／２インチテーパーおねじの継手を６０Ｎ・ｍのトルクでねじ込み、アンモニア濃度１４％のアンモニア水を入れたデシケータ内に２４時間放置し、試験を行なった。
　図８に試験状態を示す。
　２４時間経過後にデシケータ内から各供試材を取り出して希硝酸で洗浄した後に、目視確認により割れ有無の評価を行なった。
　割れの発生がないものを「○」、割れの発生が認められたものを「×」とした。
　（３）耐脱亜鉛腐食試験
　ＩＳＯ法に準拠して、試験材を７５±３℃のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの１２．７ｇ／ｌ溶液に２４時間浸漬し、脱亜鉛腐食深さを測定し、以下の基準により評価した。
　脱亜鉛深さ１００μｍ以下のものは合格（○）、脱亜鉛深さが１００μｍを超えるものは不合格（×）とした。
　（４）機械的性質
　図１に示すような各種合金組成の鋳塊（外径６０ｍｍ、長さ８０ｍｍの円柱形状）を熱間（６００～６２０℃）で外径１０ｍｍの丸棒状に押出加工し、その後、常温まで空冷することによって銅基合金材を得た。
　これを平行部の径が７ｍｍ、標点距離は２５ミリになるように機械加工して引っ張り試験を行ない、０．２％耐力、引張強さ、破断伸びを測定した。
　ここで、引張強さが３７０Ｎ／ｍｍ２以上、破断伸びが１５％以上を判定基準とした。
　両方を満足する場合を◎、１項目を満足する場合を○、両方とも満足できない場合を×と判定した。
　図１の化学成分と図２の評価結果を検討する。
　本発明に係る実施例のＮｏ．１～１０は、Ｐｂ：１．３～２．０％，Ｓｎ：１．８～２．８％，Ｓｂ：０．０５～０．２５％，Ｐ：０．０４～０．１５％の範囲であるので、鍛造性、耐応力腐食割れ性、耐脱亜鉛腐食性及び機械的性質のいずれにおいても実用上、問題がなかった。
　発明合金Ｎｏ．６～Ｎｏ．１０は追加的に試作評価したものである。
　合金Ｎｏ．６は、Ｐｂ成分量が１．９７％，Ｓｂ成分量が０．２２％であったが、図２の表に示すように鍛造性、耐応力腐食割れ性、耐脱亜鉛腐食性及び機械的性質のいずれの品質も基準をクリアーしていた。
　合金Ｎｏ．７～Ｎｏ．１０は、Ｓｂの量を順次増加させたものである。
　合金Ｎｏ．１０は、Ｓｂ：０．１４４％添加のものよりやや脆くなり、機械的性質がやや低下したものの、その他の特性には変化がなかった。
　銅合金組織中のＳｂの挙動については、後述する。
　これに対して、比較例Ｎｏ．２１はＳｂ成分が０．０１％と本発明の範囲、０．０５％より少ないので耐応力腐食割れ性が特に劣っていた。
　比較例Ｎｏ．２２はＣｕ：６３．１％と６３．０％を超え、Ｐｂも２．０９％と２．０％を超えているので特に鍛造性が劣っていた。
　比較例Ｎｏ．２３はＰｂが本発明の範囲を超え、Ｓｎが本発明の範囲以下なので鍛造性、耐応力腐食割れ性が特に劣っていた。
　比較例Ｎｏ．２４の市販材は本発明合金より、機械的性質以外の全ての品質項目で劣っていた。
　比較例Ｎｏ．２５は、Ｐｂが本発明の範囲を超えているので鍛造性がやや劣っていた。
　比較例Ｎｏ．２６は、Ｐｂが本発明の範囲を超え、ＳｎとＳｂが本発明の範囲以下なので、鍛造性と耐応力腐食割れ性が劣っていた。
　Ｓｂの添加効果を確認すべく、次のような試験・評価を実施した。
　図３の表に示した成分の合金組成の鋳塊（外径６０ｍｍ、長さ８０ｍｍの円柱形状）を熱間（６００～６３０℃）で外径１７ミリの丸棒状に押出加工し、その後、常温まで空冷することによって銅基合金材を得た。
　押出加工における熱間条件は、鍛造に近い。
　一方、金属組織は押出方向に析出物が細長くなる。
　よって、押出加工材の方が鍛造材よりも脱亜鉛腐食試験条件が過酷である。
　そこで、最も脱亜鉛しやすい方向である押出方向に垂直な面を暴露面として、ＩＳＯ法に準拠して、試験材を７５±３℃のＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏの１２．７ｇ／Ｌ溶液に２４時間浸漬し、最大脱亜鉛深さ（単位：μｍ）を求めた。
　Ｓｂの添加量が高くなるにつれて耐脱亜鉛腐食性は良くなるが、０．１５％以上になると改善効果に変化が見られない。
　そこで、機械的特性を考慮して上限を０．２５％とした。
　Ｓｂの添加量を多くすることで耐脱亜鉛腐食性がよくなる理由を調査すべく、ＥＰＭＡによる微小部分の定量分析を実施し、その結果を図４に示す。
　Ｓｂの添加量を増すと、α相中のＳｂ量に変化は見られないがγ相中のＳｂが増えている。
　このことから、γ相中にＳｂが移動し、脱亜鉛腐食を抑えていることがわかった。
　しかし、γ相中のＳｂが０．９％を超えると効果は変わらないようである。
　また、γ相中のＳｂ成分量に着目すると、γ相中のＳｂ成分量は０．６～１．３％の範囲が好ましいことになる。
　本発明に係る銅基合金は、鍛造性，耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性に優れるから、配管継手，バルブ類のみならず、各種鍛造製品に適用できる。

Claims (2)

  1. 　質量％において、Ｃｕ：６１．０～６３．０％、Ｐｂ：１．３～２．０％、Ｓｎ：１．８～２．８％、Ｓｂ：０．０５～０．２５％、Ｐ：０．０４～０．１５で残部がＺｎと不純物からなり、鍛造性、耐応力腐食割れ及び耐脱亜鉛腐食性に優れたことを特徴とする銅基合金。
  2. 　質量％において、Ｃｕ：６１．０～６３．０％、Ｐｂ：１．３～２．０％、Ｓｎ：１．８～２．８％、Ｓｂ：０．０５～０．２５％、Ｐ：０．０４～０．１５、更に、Ｔｅ：０．０１～０．４５％、Ｓｅ：０．０２～０．４５％のうち、少なくとも１種の元素を含有し、残部がＺｎと不純物からなり、鍛造性、耐応力腐食割れ性及び耐脱亜鉛腐食性に優れたことを特徴とする銅基合金。
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