JP5638999B2 - 銅合金管 - Google Patents

Description

本発明は、ろう付け時の耐加熱割れ性が優れた銅合金管に関し、特に、引張応力が作用した状態でろう付けされる配管用銅合金管及び熱交換器用銅合金管に関する。

りん脱酸銅管（ＪＩＳＨ３３００Ｃ１２２０Ｔ）は、ルームエアコン、パッケージエアコン、二酸化炭素冷媒ヒートポンプ式給湯器、冷蔵庫、ショーケース、及び自動販売機等の熱交換器、又はコンプレッサ周辺の機内配管及び部品等に広く使われている。

例えば、ルームエアコンの熱交換器は、ヘアピン状に曲げ加工したU字形銅管（以下、銅合金管も含めて銅管という）を、アルミニウムフィンの貫通孔に通し、前記銅管を治具により拡管することによって、銅管とアルミニウムフィンとを密着させ、更に銅管の開放端を拡管し、この拡管部にU字形に曲げ加工した銅製リターンベンド管を挿入し、りん銅ろう等のろう材により拡管部とリターンベンド管とを接合して、ヘアピン状の銅管とリターンベンド管を連結することにより、熱交換器が製造されている。

また、コンプレッサと熱交換器をつなぐ機内配管では、銅管を任意に曲げ加工した材料を作製して、必要であれば管端を拡管あるいは縮管加工を行い、コンプレッサと熱交換器を上述のりん銅ろう等のろう材によって、機内配管により連結して、ルームエアコンを組み立てている。

一方、ルームエアコンなどに使用される冷媒には、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）系のフロンが広く使用されてきたが、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数が高いことから、環境保護の観点によりその値が小さいＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系フロンが使用されるようになってきた。更に、ヒートポンプ式給湯器及び自動販売機には、ＨＦＣよりも更に環境にやさしい自然冷媒である二酸化炭素が使用されるようになってきている。例えば、高圧ガス保安法冷凍保安規則関係例示基準等に規定される冷媒ガスの設計圧力は、高圧部の基準凝縮温度が４３℃のとき、ＨＣＦＣのＲ２２では１．６ＭＰａであるのに対して、ＨＦＣのＲ４１０Ａが２．６ＭＰａ、二酸化炭素が８．３ＭＰａと増大している。

設計圧力が高くなれば、熱交換器又は機内配管の銅管の肉厚を厚くして強度に耐えられるようにする必要がある。しかし、資源の有効活用の観点から、またコスト上の観点から、銅管の肉厚を上げて銅の使用量が多くなることについては問題がある。この課題を解決するために、従来のりん脱酸銅管に変えて、Ｓｎ及びＣｏ等の添加により強度を高めた高強度銅管が開発され、市場に供されるようになった。この高強度銅管は、従来の銅管よりも強度が高く、その分、肉厚を薄くすることができ、銅の使用量を削減して、省資源及び製品の低コスト化を図ることができる。また、この高強度銅管は、日本工業規格ＪＩＳＨ３３００にも追加登録（２００９年７月２０日）されて、従来のりん脱酸銅管に変わる新しい材料として期待されている。

例えば、本願出願人は、特許文献１にて、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、O：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が３０μｍ以下である熱交換器用銅管を提案した。また、本願出願人は、特許文献２にて、Ｓｎ：０．１乃至２．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成を有し、引張り強さ２５５Ｎ／ｍｍ^２以上であり、管軸直交断面において、管の肉厚方向と垂直な方向に測定した平均結晶粒径が３０μｍ以下である銅合金管であって、前記銅合金管の引張り強さをαａ、破壊圧力をＰＦａ、前記銅合金管と同一外径及び肉厚のりん脱酸銅管の引張り強さをαｄ、破壊圧力をＰＦｄとしたとき、（ＰＦａ）／（σａ）＞（ＰＦｄ）／（σｄ）である熱交換器用銅合金管を提案した。

特開２００３−２６８４６７号公報 特開２００８−１７４７８５号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された銅合金は、その所期の目的を達成し、Ｓｎの固溶強化によって強度が向上しているものの、配管等をりん銅ろうによりろう付けする際に（８００〜９５０℃）、引張応力が印加されていると、極めてまれに、割れが発生することがある。

図１に示すようにして、あえて厳しい条件で再現試験をすると（１グループｎ＝５０とし、４グループを試験）、りん脱酸銅管は割れず、割れ発生率が０％であったが、特許文献１の銅合金管は、割れ発生率が４〜１０％であった。これらの銅合金管の高温での延性を調査したところ、特許文献１又は２に記載の銅合金では、８００℃以上の温度において、りん脱酸銅に比して、その延性が低く、そのため、引張応力が印加された状態では、十分に変形することが不可能となり、割れに至ったものと推定される。

一方、このような特殊な状況下において、引張応力が印加されないように製造工程を変更したり、ろう付け時の火力を配管形状ごとに調整するというような対策は、現実的ではない。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高い強度を維持しつつ、高温延性を向上させ、ろう付け時における割れの可能性を低減した銅合金管を提供することを目的とする。

本発明に係る銅合金管は、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｚｒ：０．０００１乃至０．０１質量％、及びＰ：０．００５乃至０．１質量％を含有し、更にＳ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｔｅ，及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種を、総量で、０．００３質量％以下、Ｏを０．００５質量％以下、Ｈを０．０００２質量％以下に規制し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金の管材であって、管軸を含む断面において、肉厚方向の平均結晶粒径が３０μm以下であり、８００℃での絞り値が２５％以上であることを特徴とする。この場合に、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択された１種又は２種の選択元素を、Ｚｒの含有量との総量で０．０００１乃至０．１質量％含有することができる。

本発明に係る他の銅合金管は、上記組成に、更に、Ｍｇ、Ｂ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択された１種類以上の元素を、単独の場合は０．００１乃至０．０５質量％、２種以上の元素の場合は各元素の総量で０．００１乃至０．１質量％含有することを特徴とする。

更に，本発明に係る更に他の銅合金管は、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、及びＰ：０．００５乃至０．１質量％を含有し、更にＭｇ、Ｂ、Ｙ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択された１種類以上の元素を、単独の場合は０．００１乃至０．０５質量％、２種以上の元素の場合は各元素の総量で０．００１乃至０．１質量％含有し、更にＳ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｔｅ，及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種を、総量で、０．００３質量％以下、Ｏを０．００５質量％以下、Ｈを０．０００２質量％以下に規制し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金の管材であって、管軸を含む断面において、肉厚方向の平均結晶粒径が３０μm以下であり、８００℃での絞り値が２５％以上であることを特徴とする。この場合に、Fｅ及びＮｉからなる群から選択された１種以上の元素を、単独の場合は０．００１乃至０．０５質量％、２種の元素の場合は各元素の総量で０．００１乃至０．１質量％含有することができる。

また、本発明の上述の各銅合金管においては、上記組成に、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することができる。

更に、上述の各銅合金管は、８００〜９５０℃の温度でろう付けされる配管又は熱交換器に使用することができる。

なお、平均結晶粒径は、銅合金の管軸を含む断面において、ＪＩＳＨ０５０１に定められた切断法により肉厚方向の平均結晶粒径を測定し、この肉厚方向の平均結晶粒径を管軸方向に１００ｍｍ間隔の１０箇所で測定し、その平均値としたものである。

本発明によれば、りん銅ろうによるろう付け時の温度においても強度及び靭性が高く、ろう付け時に引張応力が印加されていても、割れの発生の可能性を著しく低減することができる。

割れ試験の方法を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明者等が、高温での延性・靭性（絞り値、伸び）を更に向上させる熱交換器用銅合金管を開発すべく種々実験研究した結果、銅合金管のＳｎ含有量、Ｐ含有量、その他の合金元素の含有量、及び平均結晶粒径を適切に規定することによって、高温での絞り値が更に向上した銅合金管を得ることができることを見出した。

以下、本発明の銅合金管の成分添加理由及び組成の数値限定理由について説明する。

「Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％」
Ｓｎは固溶硬化によって、引張強さを向上させると共に、りん銅ろうなどのろう付けによる熱影響に対して結晶粒の粗大化を抑制して、銅合金管の耐熱性を向上させる。しかし、高温加熱されたとき、Ｓｎ含有合金では、Ｓｎ含有量の増加に伴って高温での延性低下が認められることを見出した。Ｓｎが高温延性を低下させる機構は明確ではないが、高温での粒界若しくは粒界近傍の強度又は延性を低下させることにより、割れが発生したと思われる。Ｓｎの含有量が１．０質量％を超えると、高温における延性低下が大きくなると共に、鋳塊における凝固偏析が激しくなり、通常の熱間押出及び／又は加工熱処理により、偏析が完全に解消しないことがあり、銅合金管の組織、機械的性質、曲げ加工性、ろう付け後の組織及び機械的性質の不均一、耐食性の低下等をもたらす。また、Ｓｎ含有量が１．０質量％を超えると、必要な押出圧力が高くなり、Ｓｎ含有量が１．０質量％以下の銅合金と同一の押出圧力で押出成形しようとすると、押出温度を上げることが必要になり、それにより押出材の表面酸化が増加し、生産性が低下し、銅合金管の表面欠陥が増加する。また、本発明の銅合金へのＳｎの含有量が０．１質量％未満であると、焼鈍後及びろう付け加熱後に十分な引張強さ及び細かい結晶粒径を得ることができなくなり、更にりん銅ろう等によるろう付け加熱時の強度低下抑制効果及び結晶粒粗大化防止効果が、不十分なものとなってしまう。従って、Ｓｎの含有量を０．１乃至１．０質量％とすることが必要である。

「Ｐ：０．００５乃至０．１質量％」
Ｐは、Ｓｎと同様に、銅合金管の高温延性を低下させ、Ｓｎによる高温延性の低下を助長する。Ｐ含有量が０．１質量％を超えると、本発明の銅合金の特に高温における延性低下が大きくなり、また導電率が低下したり、熱間加工性及び冷間加工性が阻害されてしまう。一方、Ｐ含有量が０．００５質量％未満であると、所定の強度を得ることができず、また脱酸が不十分となり、酸化物が鋳塊に巻き込まれ、鋳塊の健全性が低下すると共に、製造された管の曲げ加工性が低下しやすくなる。従って、Ｐの含有量を０．００５乃至０．１質量％にすることが必要である。

「Ｚｒ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素：各元素の総量で０．０００１乃至０．１質量％、但し、Ｚｒを含有する場合はＺｒは０．０００１乃至０．０１質量％」
前述のごとく、Ｓｎ及びＰを含む銅合金管は、８００℃以上の高温において、延性が低下する。その機構は明確ではないが、更に、Ｚｒを含有させることにより、高温での延性が劇的に回復する。Ｚｒ含有量が０．０００１質量％程度であっても、銅合金管の高温での延性向上の効果が得られる。しかしながら、Ｚｒは極めて酸化しやすく、Ｚｒ含有量が０．０１質量％を超えると、鋳造で、酸化スケールを巻き込み、熱間押出時の割れ等を引き起こす。Ｚｒが０．０００１質量％未満であると、延性回復の効果は不十分である。従って、Ｚｒの含有量は、０．０００１乃至０．０１質量％とする。

また、Ｔｉ及びＣｒも、Ｚｒと同様な効果がある。Ｔｉ及びＣｒの含有量が単独又は総量で０．１質量％を超えると、強度が高くなりすぎて、伸びが低下してしまい、押出性及び加工性に悪影響を及ぼすことになる。また、本発明の銅合金管のＴｉ及びＣｒの含有量が０．０００１質量％未満であると、高温での延性の向上が不十分となる。従って、Ｔｉ及びＣｒについては、その含有量を単独で又は総量で０．０００１乃至０．１質量％とする。Ｚｒを含有する場合も、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒの総量で、０．０００１乃至０．１質量％である。

「Ｓ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｔｅ，及びＳｂを、総量で、０．００３質量％以下」
Ｓ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｔｅ，及びＳｂは、いずれも、固溶せずに、粒界に濃縮しやすく、各元素は融点が低いために、粒界の強度を著しく低下させ、本発明の銅合金の高温での延性を低下させる。Ｓは本発明の銅合金中において、Ｃｕと化合物を形成して母相中に存在する。Ｓの含有量が増えると、鋳造時の鋳塊割れ及び熱間押出工程における熱間押出割れが増加する。また、熱間押出割れが発生しないまでも、押出材を冷間圧延し、抽伸加工すると、材料内部のＣｕ−Ｓ化合物は管の軸方向に伸張し、Ｃｕ−Ｓ化合物の界面で割れが発生しやすく、製品加工中及び加工後の製品において、表面疵及び割れ等が発生し、製品の歩留りを低下させる。また、Ｃｕ−Ｓ化合物界面で割れが発生しない場合でも、本発明の銅合金管に曲げ加工を行う際、割れ発生の起点となり、曲げ部で割れが発生する頻度が高くなる。

同様に、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｔｅ，及びＳｂも含有量が増えると、鋳造時の鋳塊割れ及び熱間押出工程における熱間押出割れが発生したり、製品加工中及び加工後の製品において、表面疵及び割れ等が発生し、製品の歩留を低下させる。このような問題を改善するために、本発明の銅合金におけるＳ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｔｅ，及びＳｂの含有量は総量で０．００３質量％以下、望ましくは０．００２質量％以下、更に望ましくは０．００１質量％以下に規制する必要がある。Ｓに関していえば、更に、０．００１５質量％以下、更に０．００１０質量％以下に規制することが好ましい。

Ｓは、銅地金、及びスクラップ等の原料、スクラップに付着する油、溶解鋳造雰囲気（溶湯を被覆する木炭／フラックス、溶湯と接触する雰囲気中のＳＯｘガス、炉材等）から、比較的簡単に溶湯中に取り込まれるため、Ｓ含有量を０．００１５質量％以下とするには、低品位のＣｕ地金及びスクラップの使用量を低減し、溶解雰囲気のＳＯｘガスを低減し、適正な炉材を選定し、Ｍｇ及びＣａ等のように、Ｓと親和性が強い元素を溶湯に微量添加すること等の対策が有効である。

「Ｏ：０．００５質量％以下（５０ｐｐｍ以下）」
本発明の銅合金管において、酸化を抑制する元素として、Ｚｒ及びＴｉを添加し、後述するＭｇ及びＢ等を選択的に添加するが、それらの元素が酸化されてしまうと、それらの元素による酸化抑制効果が消失する。Ｏの含有量が０．００５質量％を超えると、Ｃｕ及びＳｎの酸化物が鋳塊に巻き込まれ、鋳塊の健全性が低下すると共に、製造された管の曲げ加工性が低下しやすくなる。また、Ｏの含有量が０．００５質量％を超えると、水素脆化を起こす危険性が増大する。このため、Ｏの含有量を０．００５質量％以下とする必要がある。曲げ加工性をより改善するには、Ｏの含有量を０．００３質量％以下とすることが望ましく、０．００１５％以下とすることが更に望ましい。

「Ｈ：０．０００２質量％以下（２ｐｐｍ以下）」
溶解鋳造時に溶湯に取り込まれる水素が多くなると、その水素が粒界に集まって、高温での延性低下を促進しやすくなる。また、溶湯に取り込まれる水素が多くなると、ピンホールが発生しやすくなり、水素が粒界に濃化した状態で鋳塊中に存在すると、熱間押出時の割れを発生させやすくなる。また、水素が過剰であると、押出後においても、焼鈍時に、粒界に水素に起因する膨れが発生しやすくなり、製品歩留が低下する。このため、本発明の銅合金管においては、Ｈの含有量を０．０００２質量％以下とすることが必要である。製品歩留りをより向上させるにはＨの含有量を０．０００１質量％以下とすることが望ましい。

なお、Ｈの含有量を０．０００２質量％以下とするためには、溶解鋳造時の原料を乾燥状態にすること、溶湯被覆木炭を赤熱すること、溶湯と接触する雰囲気の露点を低く保持すること、及びりん添加前の溶湯を酸化気味にすること等の対策が有効である。

「結晶粒度：平均結晶粒径が３０μｍ以下」
結晶粒度は、素材の強度と曲げ等の加工性に重要な役割を果たしている。一般に、結晶粒度が小さければ強度は高く、曲げ加工性が向上する。結晶粒度が大きいと強度が低くなる。結晶粒度が３０μｍを超えると、強度が低下して、エアコン等の熱交換器に組み込んだときの耐圧が不十分となり、またろう付け後の強度を十分に維持できない。従って、平均結晶粒径は、３０μｍ以下、更には１５μｍ以下が好ましい。

なお、高温で引張応力が印加された状態では、結晶粒径が小さい方が高温延性の低下を抑制するのに有利である。本発明合金では、８００℃、１０分間加熱された後の結晶粒径が７０μｍ以下であることが望ましい。

「８００℃での絞り値が２５％以上」
硬ろう付け温度に相当する８００℃での絞り値が、２５％未満であると、ろう付け時に引張応力が印加された場合に、割れが生じる危険性があることがわかった。このため、８００℃における絞り値が２５％以上であることが必要である。なお、９００℃での絞り値が２５％以上、また、９５０℃での絞り値が２０％以上であることが更に望ましい。銅合金管を、熱交換器の配管としてろう付けする場合、通常、引張応力が印加された状態でろう付けされる。このとき、本発明の銅合金管は、８００℃における絞り値が２５％以上であるので、高温における延性が極めて優れたものであり、８００乃至９５０℃のろう付け時に応力が印加されていても、割れを防止することができる。なお、絞りとは、管の引張試験後の破断部の断面積を試験前の断面積で除した比率のことで、この値が高い程、延性が高い。

「Ｍｇ、Ｂ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択された１種類以上の元素を選択的に含有：含有量は、０．００１乃至０．０５質量％、２種以上の元素の場合は各元素の総量で０．００１乃至０．１質量％」
本発明の銅合金管において、Ｍｇ、Ｂ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉを適正量含有させることによって、高温での絞り値及び伸びが改善して、ろう付け時の割れを防止することができる。前述のＺｒ、Ｔｉ及びＣｒに比べると、高温での割れ抑制及び延性回復の効果は若干劣り、十分な効果を得るためには含有量を多くしなければならないが、上述のＭｇ、Ｂ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉの添加によっても、高温での割れ抑制及び延性回復の効果を得ることができる。

各選択元素についてみると、その含有量が０．０５質量％を超えると、押出性の低下により生産性が阻害されると共に、加工時に割れ等が発生する。従って、各選択元素の個別の含有量は０．０５質量％以下にする必要がある。選択元素が２種類以上である場合は、総量で０．１質量まで含有することができる。

一方、各選択された元素の含有量が０．００１質量％未満であると、絞りの改善が見られない。このため、各元素について、添加する場合は、０．００１質量％以上含有する必要がある。２種類以上を複合添加する場合も、含有量の最小値は総量で０．００１質量％である。

「Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％」
Ｚｎを含有させることにより、銅合金管の熱伝導率を大きく低下させることなく、強度、耐熱性及び疲れ強さを向上させることができる。また、Ｚｎの含有により、冷間圧延、抽伸及び転造等に使用する工具の磨耗を低減させることができ、抽伸プラグ及び溝付プラグ等の寿命を延長させる効果があり、生産コストの低減に寄与する。

また、Ｚｎを含有させることにより、熱交換器の組み立て工程において、銅合金管のヘアピン曲げ加工時のマンドレルの摩耗と、銅合金管をアルミニウムフィンの開口部に挿入して銅合金管を拡管することにより、銅合金管をフィンに密着させるときの拡管加工時の拡管ビュレットの磨耗とを、低減することができる。更に、Ｚｎは鋳造時の溶湯への水素の侵入を抑えることにも有効である。

Ｚｎの含有量が１．０質量％を超えると、工具摩耗抑制効果及び水素侵入抑制効果が飽和する。また、Ｚｎの含有量が０．０１質量％未満であると、上述の効果が十分でなくなる。従って、Ｚｎを添加する場合は、Ｚｎの含有量を０．０１乃至１．０質量％とすることが必要である。

以下、本発明の銅合金管の製造方法の一例について説明する。以下に示す製造方法は平滑管の場合についてのものであるが、内面溝付管の場合は、周知の内面溝付工程が付加される。

先ず、原料の電気銅を木炭被覆のもとで溶解し、銅が溶解した後、Ｓｎ及び必要な添加元素を所定量添加し、更に、脱酸を兼ねてＣｕ−１５質量％Ｐ中間合金によりＰを添加する。このとき、Ｚｒ等の酸化しやすい添加元素については、所定量を均一にかつ適正に添加するために、中間合金で添加することが望ましい。成分調整が終了した後、半連続鋳造により所定の寸法のビレットを作製する。得られたビレットを加熱炉で加熱し、均質化処理を行なう。熱間押出前に、ビレットを７５０〜９５０℃に１分〜２時間程度保持して均質化による偏析の改善処理を行う。その後、ビレットにピアシングによる穿孔加工を行い、７５０〜９５０℃で熱間押出を行う。

本発明の銅合金管を製造するには、Ｓｎの偏析解消及び製品管における組織の微細化の達成が必須要件である。このため、熱間押出による断面減少率が８８％以上、望ましくは９３％以上となるようにし、更に熱間押出後の素管を水冷等の方法により、表面温度が３００℃になるまでの冷却速度が１０℃／秒以上、望ましくは１５℃／秒以上、更に望ましくは２０℃／秒以上となるように冷却することが好ましい。但し、断面減少率は、［穿孔されたビレットのドーナツ状の面積−熱間押出後の素管の断面積］／［穿孔されたビレットのドーナツ状の面積］×１００％として求まる。

その後、押出素管に圧延加工を行なう。このときの加工率を断面減少率で９２％以下とすることにより、圧延時の製品不良を低減することができる。次いで、圧延素管に抽伸加工を行なって所定の寸法の素管を製造する。通常、抽伸加工は複数台の抽伸機を用いて行うが、各抽伸機による加工率（断面減少率）を３５％以下にすることにより、素管における表面欠陥及び内部割れを低減することができる。

必要に応じて、抽伸管に焼鈍を行う。本発明の銅合金管を製造するには、ローラーハース炉による連続焼鈍により、抽伸管の実体温度が４００〜７００℃となるように加熱し、その温度で１０分〜１時間程度保持するようにして焼鈍することが望ましい。また、室温から所定温度までの平均昇温速度が５℃／分以上、望ましくは１０℃／分以上となるように加熱することが望ましい。なお、上記のローラーハース炉による連続焼鈍に変えて、高周波誘導加熱炉を用い、高速昇温、高速冷却、及び短時間加熱の焼鈍を行ってもよい。

次に、本発明の銅合金の実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。

「第１試験例」
先ず、本発明の第１試験例について説明する。本試験例は、請求項１の銅合金管についてのものである。下記表１乃至６に示す組成の実施例Ａ１乃至Ａ６１及び比較例Ａ１乃至Ａ２３並びに従来例Ａ１の各組成の銅合金材料を得るために、少量の供試材として、夫々、真空溶解炉又は木炭被覆にて７ｋｇの銅合金のビレットを鋳造した。更に、７００乃至９００℃の温度での熱間鍛造によって、各ビレットを縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、長さ３００ｍｍのケーク状のブロックに加工した。更に、各ブロックを面削し、中ぐりを行い、直径が４０ｍｍ、肉厚が５ｍｍ、長さが３００ｍｍ円筒形のビレットを作製した。次に、各ビレットを圧延し、最終的に外径が９．５２ｍｍ、肉厚が０．８０ｍｍ、長さが３００ｍｍの管を製作した。その後、これらの管を４００〜７００℃の温度で焼鈍し、評価試験に供した。

評価試験は、室温から８００℃と、９００℃及び９５０℃までとを夫々１５分間で昇温させて、各温度で１０分間保持した後、その温度で高温引張試験を行い、夫々、引張強さ、伸び及び絞り値を測定した。引張強さ、伸び及び絞り値はＪＩＳＺ２２４１に記載された定義に基づいて算出した。なお、高温引張り後の絞りは、｛（引張試験前の管の断面積−引張り破断後の破断面の断面積）／（引張り試験前の管の断面積）｝×１００％であり、引張破断後の断面積は破断面の外径と肉厚を測定することにより算出した。また、引張応力が印加された状態でのろう付けを模擬する割れ試験として、図１に示す固定荷重の割れ試験を行った。即ち、固定台１に外径が１１ｍｍ、内径が９．８ｍｍのステンレス鋼製の管２をその軸方向を水平にして固定し、この管２に、上述のごとく、外径が９．５２ｍｍ、肉厚が０．８０ｍｍ、長さが３００ｍｍの供試管３を挿入した。供試管３の挿入長は１５０ｍｍであり、図１に示すように、管２から出ている１５０ｍｍの部分の端部から５０ｍｍの位置に１ｋｇの錘４を取り付けた。そして、アセチレン酸素バーナー５により、管２近傍の供試管３の部分を約９００℃に加熱した。アセチレン酸素バーナーと管２との間の距離は、５ｃｍとした。アセチレン酸素バーナー炎の当たる位置にＫ熱電対を点溶接し、加熱中の供試管の温度を測定した。アセチレン酸素バーナーによる加熱は、加熱後、８〜１２秒で９００℃になるように調整した。錘４により、供試管３の加熱部において、供試管に約２０ＭＰａの引張応力が印加されるものである。

下記表１乃至表４は、本発明の実施例Ａ１乃至Ａ６１の組成を示し、表５及び表６は、本発明の比較例Ａ１乃至Ａ２３及び従来例Ａ１の組成を示す。また、表７及び表８は、本発明の実施例Ａ１乃至Ａ６１の結晶粒径及び高温引張試験（絞り）の測定値と、割れ試験の試験結果を示し、表９は、本発明の比較例Ａ１乃至Ａ２３並びに従来例Ａ１の結晶粒径及び高温引張試験（絞り）の測定値と、割れ試験の試験結果を示す。

この表７及び表８に記載されているように、本発明の実施例Ａ１乃至Ａ６１は、割れ試験において、割れが発生しなかった。これに対し、表９に示すように、比較例Ａ１，Ａ３，Ａ５，Ａ７，Ａ９，Ａ１１，Ａ１３は、Ｚｒ等の第３元素の含有量が不足し、従来例Ａ１は第３元素を含まないため、割れが発生した。比較例Ａ１６はＳｎ含有量が１．２質量％と高く、高温での延性低下を第３元素の添加により抑制できなかったため、８００℃での絞り値が１８％と低く、割れが発生した。比較例Ａ２０は、Ｓｎが多量であると共に、８００℃での絞り値が１９％と低かったので、割れが発生した。比較例Ａ４は、高温での延性、割れ試験、結晶粒径の粗大化の点では良好であるが、Ｔｉが多いため、室温での強度が大きく、伸びが小さくなるため、曲げ加工性の際に、大きな力が必要で、管に割れを発生させずに曲げ加工可能な曲げ半径が大きくなった。また、比較例Ａ４は溶解鋳造を木炭被覆で行ったため、溶解鋳造時に発生するＴｉ酸化物に起因すると思われる管の表面疵が発生した。このため、表面疵により、歩留り、耐圧性、耐食性、管の製造歩留り等を低下する。比較例Ａ６は、高温での延性、割れ試験、結晶粒径の粗大化の点では良好であるが、Ｃｒが多いため、押出力量が増大して押出しにくくなり、かつ押出し温度を上げざるを得ず、表面疵が多くなった。そのため、比較例Ａ４と同様、歩留り、耐圧性、耐食性、管の製造歩留り等が低下する。比較例Ａ２，Ａ８，Ａ１２，Ａ１４は、高温での延性、割れ試験、結晶粒径の粗大化の点では良好であるが、Ｚｒが多いため、溶解鋳造を木炭被覆で行ったことにより、鋳塊にＺｒ酸化物の巻き込みが発生し、Ｚｒ酸化物に起因すると思われる管の表面疵が発生した。このため、表面疵により、歩留り、耐圧性、耐食性、管の製造歩留り等を低下する。比較例Ａ１７乃至Ａ２０は、Ｓｎ及びＰの含有量が本発明の範囲から外れているため、平均結晶粒径が本発明の範囲を外れており、強度が不足した。比較例Ａ２３は、Ｚｎが多いため、ＪＩＳＨ３３００で規定された時期割れ試験を行ったところ、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｒの含有量が等しい実施例Ａ２に比べて割れが発生するまでの保持時間が２／３以下になった。

比較例Ａ１０は、Ｔｉ及びＣｒの総量が０．１質量％を超えているので、押出加工性が悪いものであった。比較例Ａ１５はＳｎが０．１質量％未満であり、加熱による結晶粒成長の抑制効果が不十分であったため、平均結晶粒径が大きく、強度が不足していた。比較例Ａ２１はＰｂが本発明の範囲を超えているため、割れが発生した。比較例Ａ２２はＯが本発明の範囲を超えているため、水素脆化した。即ち、Ｈ_２気流中で８５０℃、３０分間保持後、引張試験したところ、荷重負荷開始直後、殆ど伸びずに破断した。

「第２試験例」
次に，本発明の第２試験例について説明する。本試験例は、請求項２に係る発明に関するものである。即ち、本試験例は、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有すると共に、Ｍｇ、Ｂ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択された１種類以上の元素を含有するものである。供試材の製作において、木炭被覆して溶解し、７ｋｇの鋳塊を製作したことを除き、その他の条件は第１試験例と同一である。また、本試験例は、銅合金管の組成のみが異なり、他の試験条件は、第１試験例と同一である。

下記表１０乃至表１５は、本発明の実施例Ｂ１乃至Ｂ８３の組成を示し、表１６及び表１７は、本発明の比較例Ｂ１乃至Ｂ１４及び従来例Ｂ１の組成を示す。また、表１８乃至表２０は、本発明の実施例Ｂ１乃至Ｂ８３の結晶粒径及び高温引張試験（絞り）の測定値と、割れ試験の試験結果を示し、表２１は、本発明の比較例Ｂ１乃至Ｂ１４並びに従来例Ｂ１の結晶粒径及び高温引張試験（絞り）の測定値と、割れ試験の試験結果を示す。

この表１８及び表２０に記載されているように、本発明の実施例Ｂ１乃至Ｂ８３は、割れ試験において、割れが発生しなかった。これに対し、表２１に示すように、比較例Ｂ１，Ｂ３は、Ｚｒ等の第３元素の含有量が不足し、従来例Ｂ１は第３元素を含まないため、割れが発生した。比較例Ｂ６は、Ｓｎが多量であると共に、８００℃での絞り値が１８％と低かったので、割れが発生した。比較例Ｂ１０は、Ｓｎ及びＰが多量であると共に、８００℃での絞り値が１９％と低かったので、割れが発生した。比較例Ｂ２は高温での延性、割れ試験、結晶粒径の粗大化の点では良好であるが、Ｚｒの量が多すぎるため、室温での強度が大きく、伸びが小さくなるため、曲げ加工性の際に、大きな力が必要で、管に割れを発生させずに曲げ加工可能な曲げ半径が大きくなった。また、溶解鋳造時に発生するＺｒ酸化物に起因すると思われる管の表面疵が発生した。このため、表面疵により、歩留り、耐圧性、耐食性、管の製造歩留り等が低下する。比較例Ｂ４はＹが多いため、比較例Ｂ２と同様、高温での延性、割れ試験、結晶粒径の粗大化の点では良好であるが、室温での強度が大きく、伸びが小さくなるため、曲げ加工性の際に、大きな力が必要で、管に割れを発生させずに曲げ加工可能な曲げ半径が大きくなった。比較例Ｂ５は平均結晶粒径が大きいため、本発明の目的である高強度銅管としての機能を満たさない。比較例Ｂ７及びＢ９はＰが少ないと共に、平均結晶粒界が大きいため、鋳造時に脱酸が不十分で添加元素の酸化物が発生し、管の曲げ加工性が低下した。比較例Ｂ８はＰが多いため、熱間鍛造時に割れが発生したため、その後の試験を行わなかった。比較例Ｂ１１はＢｉが多いため、熱間鍛造時に割れが発生したため、その後の試験を行わなかった。比較例Ｂ１２はＯが多いため、水素脆化を示した。即ち、Ｈ_２気流中で８５０℃、３０分保持後引張試験したところ、荷重付加開始直後に、殆ど伸びずに破断した。比較例Ｂ１３はＨが多いため、熱間鍛造時に割れが発生したため、その後の試験を行わなかった。比較例Ｂ１４は高温での延性、割れ試験、結晶粒径の粗大化の点では良好であるが、Ｚｎが多いため、ＪＩＳ３３００に規定された時期割れ試験を行ったところ、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｒの含有量が等しい実施例Ｂ１４に比べて割れが発生するまでの保持時間が１／２以下になった。

「第３試験例」
次に、本発明の第３試験例について、説明する。本試験例は、請求項３についてのものである。即ち、第１試験例における第３元素のＺｒ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択された１種又は２種以上の元素の代わりに、Ｍｇ、Ｂ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択された１種類以上の元素を添加したものである。供試材の製作条件は第２試験例に同じである。また、本試験例は、銅合金管の組成のみが異なり、他の試験条件は、第１試験例と同一である。

下記表２２乃至表２３は、本発明の実施例Ｃ１乃至Ｃ２７の組成を示し、表２４及び表２５は、本発明の比較例Ｃ１乃至Ｃ１１及び従来例Ｃ１の組成を示す。また、表２６は、本発明の実施例Ｃ１乃至Ｃ２７の結晶粒径及び高温引張試験（絞り）の測定値と、割れ試験の試験結果を示し、表２７は、本発明の比較例Ｃ１乃至Ｃ１１並びに従来例Ｃ１の結晶粒径及び高温引張試験（絞り）の測定値と、割れ試験の試験結果を示す。

この表２６に記載されているように、本発明の実施例Ｃ１乃至Ｃ２７は、割れ試験において、割れが発生しなかった。これに対し、表２７に示すように、比較例Ｃ１乃至Ｃ３は、Ｍｇ等の第３元素の含有量が不足し、従来例Ｃ１は第３元素を含まないため、割れが発生した。比較例Ｃ４は、Ｓｎが多量であるので、割れが発生した。比較例Ｃ７は、Ｓｎ及びＰが多量であるので、割れが発生した。比較例Ｃ５はＰが少ないため、鋳造時に脱酸が不十分で添加元素の酸化物が発生し、管の曲げ加工性が低下した。比較例Ｃ６はＳｎ及びＰが少ないため、本発明の目的である高強度銅管としての機能を満たさない。比較例Ｃ８はＴｅが多いため、熱間鍛造で割れが発生したため、その後の試験を行わなかった。比較例Ｃ９はＯが多いため、水素脆化を示した。比較例Ｃ１０はＨが多いため、熱間鍛造で割れが発生したため、その後の試験を行わなかった。比較例Ｃ１１はＺｎが多いため、ＪＩＳ３３００に規定された時期割れ試験を行ったところ、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｒの含有量が等しい実施例Ｃ１４に比べて割れが発生するまでの保持時間が１／２以下になった。

「第４施例」
次に、本発明の第４試験例として、実際の工場の生産ラインで行った試験の結果について説明する。実機製造の銅合金管から、上述の大きさの試験用供試管を採取し、上述と同様の試験を行った。この試験結果を下記表２８乃至３０に示す。

この表３０に示すように、実施例Ｄ１及びＤ２は割れ試験で割れが発生せず、比較例Ｄ１はＺｒ及びＭｇの量が少ないため、割れが発生した。従来例Ｄ１はＺｒ及びＭｇ等を含有しないため、割れ試験で割れが発生した。

１：固定台
２：管
３：供試管
４：錘
５：アセチレン酸素バーナー

Claims (7)

1. Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｚｒ：０．０００１乃至０．０１質量％、及びＰ：０．００５乃至０．１質量％を含有し、更にＳ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｔｅ，及びＳｂを、総量で、０．００３質量％以下、Ｏを０．００５質量％以下、Ｈを０．０００２質量％以下に規制し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金の管材であって、管軸を含む断面において、肉厚方向の平均結晶粒径が３０μm以下であり、８００℃での絞り値が２５％以上であることを特徴とする銅合金管。
2. 更に、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択された１種又は２種の選択元素を、Ｚｒの含有量との総量で０．０００１乃至０．１質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金管。
3. Ｍｇ、Ｂ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択された１種類以上の元素を、単独の場合は０．００１乃至０．０５質量％、２種以上の元素の場合は各元素の総量で０．００１乃至０．１質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金管。
4. Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、及びＰ：０．００５乃至０．１質量％を含有し、更にＭｇ、Ｂ、Ｙ、Ｃｏ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択された１種類以上の元素を、単独の場合は０．００１乃至０．０５質量％、２種以上の元素の場合は各元素の総量で０．００１乃至０．１質量％含有し、更にＳ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｔｅ，及びＳｂを、総量で、０．００３質量％以下、Ｏを０．００５質量％以下、Ｈを０．０００２質量％以下に規制し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する銅合金の管材であって、管軸を含む断面において、肉厚方向の平均結晶粒径が３０μm以下であり、８００℃での絞り値が２５％以上であることを特徴とする銅合金管。
5. 更に、Fｅ及びＮｉからなる群から選択された１種以上の元素を、単独の場合は０．００１乃至０．０５質量％、２種の元素の場合は各元素の総量で０．００１乃至０．１質量％含有することを特徴とする請求項４に記載の銅合金管。
6. Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の銅合金管。
7. ８００〜９５０℃の温度でろう付けされる配管又は熱交換器に使用されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の銅合金管。

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