JP5135491B2 - 耐圧耐食性銅合金、ろう付け構造体、及びろう付け構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、他材とろう付けされた耐圧耐食性銅合金と、耐圧耐食性銅合金を備えたろう付け構造体と、ろう付け構造体の製造方法に関する。特に、高い耐圧性と優れた耐食性を備えた耐圧耐食性銅合金等に関する。

高圧ガス設備、空調設備、給水・給湯設備等の容器、器具、部材としては、高圧バルブを始めとする種々のバルブ、各種の継手、各種の弁、ジョイント、シリンダー等の油圧容器、ノズル、スプリンクラー、水栓金具等があり、これらに用いられる銅合金は、銅配管や様々な部材等と接合される。その接合部には高い圧力がかかるので、接合方法には信頼性の観点から硬ろう付けが採用されている。硬ろう付けは、接合強度が高く信頼性が高いが、硬ろうの融点が約７００℃〜約８３０℃と高いので、硬ろう付けされる銅合金も、当然に硬ろうの融点或いはそれ以上の温度に加熱される。ところが、一般的にこれらの部材に用いられる銅合金は、融点が約８５０℃〜９５０℃のため、ろう付けされた銅合金は著しく材料強度が低下し、耐食性が低下するという問題がある。

上述したこれらの銅合金は、熱間鍛造材を切削加工したもの、押出加工された棒材を切削加工したもの、鋳物及び連続鋳造棒を切削加工したものである。熱間鍛造材や押出加工された棒材の材料としては、主にＪＩＳ Ｈ ３２５０の規格に基づく熱間鍛造性に優れた鍛造用黄銅棒Ｃ３７７１（代表組成：５９Ｃｕ−２Ｐｂ−残Ｚｎ）、切削加工に優れた快削黄銅Ｃ３６０４（代表組成：５９Ｃｕ−３Ｐｂ−残Ｚｎ）や、最近のＰｂフリー化の要請によってこれらの材料においてＰｂをＢｉで置き換えた銅合金材料、そして耐脱亜鉛腐食性に優れるために銅濃度を６１〜６３mass％まで高めた耐脱亜鉛腐食鍛造用黄銅や耐脱亜鉛腐食快削黄銅がある。

一方、鋳物に関しては、ＪＩＳ Ｈ ５１２０、又は、ＪＩＳ Ｈ ５１２１の規格に基づく鋳物、又は連続鋳造鋳物であって、耐食性に優れるＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｐｂ合金であるＣＡＣ４０６（８５Ｃｕ−５Ｓｎ−５Ｚｎ−５Ｐｂ）、この合金のＰｂをＢｉに置き換えたＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ合金、金型鋳造性に優れた黄銅鋳物ＣＡＣ２０２（６７Ｃｕ−１Ｐｂ−残Ｚｎ）、又はＣＡＣ２０３（６０Ｃｕ−１Ｐｂ−残Ｚｎ）等がある。
しかしながら、これらの銅合金をろう付けするとき、銅合金は、約８００℃、或いは約７５０℃、少なくとも７００℃以上の高温にまで上がるので、材料強度が低下する問題がある。特にＰｂ、Ｂｉ、Ｓｎ等を含有するＣｕ−Ｚｎ合金において、Ｃｕ濃度が６４mass％を超えると、結晶粒が粗大化するので強度低下は著しい。また、ＣＡＣ４０６合金は、Ｃｕ濃度が高く従来から強度が低いという問題であったが更に強度が低下するという問題がある。一方、Ｃｕが６３mass％以下の合金、特にＣｕ−Ｚｎ−Ｐｂ又はＣｕ−Ｚｎ−Ｂｉ合金に関しては、７００℃以上、特に８００℃以上の温度に加熱すると、β相の占める割合が増大し、耐食性に問題が生じる。更にＣｕ濃度が低い場合は、β相の占める割合が高くなるので、延性や衝撃特性が低くなる。

バルブ等の銅合金と銅配管等の接合に用いられるろう付け材は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ３２６４のりん銅ろう、ＪＩＳ Ｚ ３２６１の銀ろうが一般的である。その中でも、ＢＣｕＰ−２（代表組成７％Ｐ−９３Ｃｕ）のりん銅ろうが最もよく使われ、ＢＣｕＰ−３（代表組成６．５％Ｐ−５％Ａｇ−８８．５％Ｃｕ）のりん銅ろう、ＢＡｇ−６（代表組成５０％Ａｇ−３４％Ｃｕ−１６％Ｚｎ）の銀ろうも良く使われている。これらのろう材の融点（固相線温度−液相線温度）は、それぞれ、７１０℃−７９５℃、６４５℃−８１５℃、６９０℃−７７５℃であり、またろう付け温度は、ＪＩＳ規格においてそれぞれ、７３５℃〜８４５℃、７２０℃〜８１５℃、７７５℃〜８７０℃と記載されている。従ってバルブ等の銅合金は、ろう材の種類、銅合金の形状、厚さ、大きさにもよるが、数秒から数分の間に、少なくとも７００℃以上で約８００℃に加熱され、また直接加熱されない部分においても高温状態になる。少なくとも７００℃以上で約８００℃に加熱されると、前述のような耐圧性や腐食問題が生じる。尚、ろう付け方法としては、接合部分にろう材を置き、約８００℃に加熱した炉を通過させることによって連続的にろう付けする方法もある。この場合は、バルブ等の銅合金は、全体が８００℃に加熱され、冷却される。

また、ろう付け後の特性に関わるものではないが、耐食性を低下させるβ相を少なくする技術として、６０．０〜６２．５mass％Ｃｕ、０．４〜２．０mass％Ｂｉ、０．０１〜０．０５mass％Ｐ、残部がＺｎからなるＢｉ添加快削性銅合金において、熱間押出後に押出素材の表面温度が１８０℃以下になるまで徐冷し、徐冷後に、例えば３５０〜５５０℃で１〜８時間の熱処理を行うことによりβ相を減少させつつ、β相の周囲をα相で取り囲むような金属組織とし、良好な耐食性を確保するものが知られている（特許文献１参照）。高温で加工されると、β相の量が多くなるため、このように熱間加工後の徐冷工程や、更には、冷却後に熱処理工程を追加することにより耐食性を確保しようとしている。
しかしながら、ろう付けにおいて、このような徐冷や冷却後の熱処理を行うことは当然コストアップになり、また、これらの熱処理が実用上困難であるというような問題がある。

特開２００８−２１４７６０号公報

本発明は、斯かる従来技術の問題を解決するためになされたものであり、他材とろう付けされた耐圧耐食性銅合金であって、高い耐圧性と優れた耐食性を備えた耐圧耐食性銅合金を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、本発明者は、銅合金の組成や金属組織について検討した。その結果、所定の組成の銅合金において、金属組織の各相の面積率を所定の範囲内にすることにより、高い耐圧性と優れた耐食性が得られるという知見を得た。

具体的には、７３．０〜７９．５mass％のＣｕと、２．５〜４．０mass％のＳｉと、を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる合金組成であり、Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％との間に、６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］≦６７．５の関係を有し、前記銅合金のろう付け部分の金属組織は、α相マトリックスに少なくともκ相を含み、α相の面積率「α」％と、β相の面積率「β」％と、γ相の面積率「γ」％と、κ相の面積率「κ」％と、μ相の面積率「μ」％との間に、３０≦「α」≦８４、１５≦「κ」≦６８、「α」＋「κ」≧９２、０．２≦「κ」／「α」≦２であり、０≦「β」≦３、０≦「μ」≦５、０≦「β」＋「μ」≦６、０≦「γ」≦７、０≦「β」＋「μ」＋「γ」≦８の関係を有する場合に、高い耐圧性と優れた耐食性が得られるという知見を得た。尚、ろう付け部分とは、ろう付けされたときに、７００℃以上に加熱された部分をいう。

本発明は、上記の本発明者の知見に基づき完成されたものである。すなわち、前記課題を解決するため、本発明は、７３．０〜７９．５mass％のＣｕと、２．５〜４．０mass％のＳｉと、を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる合金組成であり、他材とろう付けされた耐圧耐食性銅合金であって、Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％との間に、６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］≦６７．５の関係を有し、前記銅合金のろう付け部分の金属組織は、α相マトリックスに少なくともκ相を含み、α相の面積率「α」％と、β相の面積率「β」％と、γ相の面積率「γ」％と、κ相の面積率「κ」％と、μ相の面積率「μ」％との間に、３０≦「α」≦８４、１５≦「κ」≦６８、「α」＋「κ」≧９２、０．２≦「κ」／「α」≦２であり、０≦「β」≦３、０≦「μ」≦５、０≦「β」＋「μ」≦６、０≦「γ」≦７、０≦「β」＋「μ」＋「γ」≦８の関係を有することを特徴とする耐圧耐食性銅合金を提供する。
他材とろう付けされた耐圧耐食性銅合金において、高い耐圧性と優れた耐食性を備えることができる。

好ましくは、０．０１５〜０．２mass％のＰ、０．０１５〜０．２mass％のＳｂ、０．０１５〜０．１５mass％のＡｓ、０．０３〜１．０mass％のＳｎ、０．０３〜１．５mass％のＡｌのいずれか１種以上を更に含有し、Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％との間に、６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］≦６７．５の関係を有する。

Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｎ、Ａｌのいずれかを有するので、更に耐食性が良くなる。

好ましくは、０．０１５〜０．２mass％のＰ、０．０１５〜０．２mass％のＳｂ、０．０１５〜０．１５mass％のＡｓのいずれか１種以上、及び０．３〜１．０mass％のＳｎ、０．４５〜１．２mass％のＡｌのいずれか１種以上を更に含有し、Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％との間に、６３．５≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］≦６７．５の関係を有する。

Ｓｎを０．３mass％以上、又はＡｌを０．４５mass％以上含有するので、耐エロージョンコロージョン性が良くなる。

好ましくは、０．００３〜０．２５mass％のＰｂ、０．００３〜０．３０mass％のＢｉのいずれか１種以上を更に含有し、Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％と、Ｐｂの含有量［Ｐｂ］mass％と、Ｂｉの含有量［Ｂｉ］mass％との間に、６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］＋０．５×［Ｐｂ］＋０．５×［Ｂｉ］≦６７．５の関係を有する。

Ｐｂ、Ｂｉのいずれかを有するので、被削性が良くなる。

好ましくは、０．０５〜２．０mass％のＭｎ、０．０５〜２．０mass％のＮｉ、０．００３〜０．３mass％のＴｉ、０．００１〜０．１mass％のＢ、０．０００５〜０．０３mass％のＺｒのいずれか１種以上を更に含有し、Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％と、Ｐｂの含有量［Ｐｂ］mass％と、Ｂｉの含有量［Ｂｉ］mass％と、Ｍｎの含有量［Ｍｎ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％と、Ｔｉの含有量［Ｔｉ］mass％と、Ｂの含有量［Ｂ］mass％と、Ｚｒの含有量［Ｚｒ］mass％との間に、６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］＋０．５×［Ｐｂ］＋０．５×［Ｂｉ］＋２×［Ｍｎ］＋１．７×［Ｎｉ］＋１×［Ｔｉ］＋２×［Ｂ］＋２×［Ｚｒ］≦６７．５の関係を有する。

Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒのいずれかを有するので、更に強度が向上する。

好ましくは、材料強度が、引張強さで４００Ｎ／mm^２以上、又は、耐力で１５０Ｎ／mm^２以上である。

材料強度が高いので、薄肉化等により低コストにすることができる。

本発明は、上記のいずれかの耐圧耐食性銅合金と、前記銅合金にろう付けされた他材と、前記銅合金と前記他材とをろう付けするろう材とを備えたことを特徴とするろう付け構造体を提供する。尚、ろう付けされた銅合金と他材とろう材との一体物をろう付け構造体という。

銅合金の強度が高いので、ろう付け構造体の耐圧性が高くなる。

また、本発明者は、ろう付けの方法について検討した。従来のＣｕ−Ｚｎ合金や上述した特許文献１では、ろう付け等によって高温状態になった後に徐冷をすること、及び、又は、ろう付け温度より低い温度で長時間の熱処理を行うことによって、β相が少なくなったが、今回の検討の結果、本発明に係る上記の組成の銅合金において、ろう付け後の冷却速度を所定の範囲内にすれば、上述したような特別な熱処理を行わなくとも、ろう付け部分の金属組織が、α相マトリックスに少なくともκ相を含み、α相の面積率「α」％と、β相の面積率「β」％と、γ相の面積率「γ」％と、κ相の面積率「κ」％と、μ相の面積率「μ」％との間に、３０≦「α」≦８４、１５≦「κ」≦６８、「α」＋「κ」≧９２、０．２≦「κ」／「α」≦２であり、０≦「β」≦３、０≦「μ」≦５、０≦「β」＋「μ」≦６、０≦「γ」≦７、０≦「β」＋「μ」＋「γ」≦８の関係を有するという知見を得た。
すなわち、本発明は、上記のろう付け構造体の製造方法であって、前記銅合金と前記他材との間に前記ろう材を介在させた状態で、前記銅合金のろう付け部分と前記他材のろう付け部分と前記ろう材とを、少なくとも７００℃以上に加熱してろう付けし、前記銅合金のろう付け部分が、硬ろう付け終了時の材料温度から３００℃、又は７００℃から３００℃までの温度域を０．１℃／秒〜６０℃／秒の平均冷却速度で冷却されることを特徴とするろう付け構造体の製造方法を提供する。

金属組織のα相やβ相等の各相の面積率が上述した範囲になり、高い耐圧性と優れた耐食性が得られる。

また、本発明は、上記のろう付け構造体の製造方法であって、前記銅合金と前記他材との間に前記ろう材を介在させた状態で、前記銅合金のろう付け部分と前記他材のろう付け部分と前記ろう材とを、少なくとも７５０℃以上に加熱してろう付けし、前記銅合金のろう付け部分が、硬ろう付け終了時の材料温度から３００℃、又は７００℃から３００℃までの温度域を１．５℃／秒〜４０℃／秒の平均冷却速度で冷却されることを特徴とするろう付け構造体の製造方法を提供する。

金属組織のα相やβ相等の各相の面積率が上述した範囲になり、高い耐圧性と優れた耐食性が得られる。

本発明によれば、他材とろう付けされた耐圧耐食性銅合金において、高い耐圧性と優れた耐食性を備えることができる。

図１（ａ）乃至（ｄ）は、本発明の実施形態に係る銅合金の金属組織の写真である。

本発明の実施形態に係る銅合金について説明する。
本発明に係る銅合金として、第１発明合金乃至第４発明合金を提案する。合金組成を表すのに本明細書において、［Ｃｕ］のように［ ］の括弧付の元素記号は当該元素の含有量値（mass％）を示すものとする。また、この含有量値の表示方法を用いて、本明細書において複数の計算式を提示するが、それぞれの計算式において、当該元素を含有していない場合は０として計算する。
また、「α」のように「 」の括弧付の金属組織を示す記号は当該金属組織の面積率（％）を示すものとする。
また、第１乃至第４発明合金を総称して発明合金とよぶ。

第１発明合金は、７３．０〜７９．５mass％のＣｕと、２．５〜４．０mass％のＳｉと、を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる合金組成であり、Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％との間に、６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］≦６７．５の関係を有する。

第２発明合金は、ＣｕとＳｉの組成範囲が第１発明合金と同一であり、更に０．０１５〜０．２mass％のＰ、０．０１５〜０．２mass％のＳｂ、０．０１５〜０．１５mass％のＡｓ、０．０３〜１．０mass％のＳｎ、０．０３〜１．５mass％のＡｌのいずれか１種以上を含有し、Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％との間に、６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］≦６７．５の関係を有する。

第３発明合金は、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｎ、Ａｌの組成範囲が第１発明合金又は、第２発明合金と同一であり、更に０．００３〜０．２５mass％のＰｂ、０．００３〜０．３０mass％のＢｉのいずれか１種以上を含有し、Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％と、Ｐｂの含有量［Ｐｂ］mass％と、Ｂｉの含有量［Ｂｉ］mass％との間に、６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］＋０．５×［Ｐｂ］＋０．５×［Ｂｉ］≦６７．５の関係を有する。

第４発明合金は、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｂｉの組成範囲が第１発明合金、第２発明合金、又は第３発明合金と同一であり、更に０．０５〜２．０mass％のＭｎ、０．０５〜２．０mass％のＮｉ、０．００３〜０．３mass％のＴｉ、０．００１〜０．１mass％のＢ、０．０００５〜０．０３mass％のＺｒのいずれか１種以上を含有し、Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％と、Ｐｂの含有量［Ｐｂ］mass％と、Ｂｉの含有量［Ｂｉ］mass％と、Ｍｎの含有量［Ｍｎ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％と、Ｔｉの含有量［Ｔｉ］mass％と、Ｂの含有量［Ｂ］mass％と、Ｚｒの含有量［Ｚｒ］mass％との間に、６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］＋０．５×［Ｐｂ］＋０．５×［Ｂｉ］＋２×［Ｍｎ］＋１．７×［Ｎｉ］＋１×［Ｔｉ］＋２×［Ｂ］＋２×［Ｚｒ］≦６７．５の関係を有する。

次に、各元素の添加理由について説明する。
Ｃｕは、本発明合金を構成する主要元素であり、Ｓｉとの関係もあるが、ろう付け後の銅合金において、耐食性に影響を与えるβ相を出現させない、又はβ相の出現を最小限にするために、また、γ相の析出も必要量に止めるために、そしてろう付け後の優れた耐圧性、延性、衝撃特性を有するために、Ｃｕは７３．０mass％以上必要であり、より好ましくは７３．５mass％以上で、最適には７４．０mass％以上である。一方、Ｓｉとの関係もあるが、Ｃｕが７９．５mass％を超えて含有しても、ろう付け後の銅合金の耐食性は飽和し、却って耐圧性に問題が生じ、更には、ろう付け前の銅合金を成形する際の鋳造性、鍛造性、被削性に問題が生じる。更に好ましい上限値は、７９．０mass％である。

Ｓｉは、Ｃｕ、Ｚｎとともに本発明合金を構成する主要元素である。Ｓｉが，２．５mass％未満であると、ろう付け後の銅合金において、Ｓｉによる固溶硬化や、κ相の形成が不十分になるために耐圧性が劣り、また、耐食性にも問題が生じる。また、ろう付け前の銅合金を成形する際の被削性が劣る。より好ましくは、２．７mass％以上である。一方、Ｓｉを４．０mass％を超えて含有しても、ろう付け後の銅合金の耐圧性が飽和し、α相の占める割合が小さくなるために延性、耐食性、衝撃特性が劣る。また、ろう付け前の銅合金を成形する際、κ相、γ相の占める割合が高くなり、α相の占める割合が少なくなるために被削性、鋳造性や鍛造性にも問題が生じる。また、ろう付け後の金属組織において、耐食性等に有害なβ相が形成し易くなり、μ相、γ相が多くなり、耐食性、延性、衝撃特性が劣るようになる。これらからも、Ｓｉは、より好ましくは、３．８mass％以下である。

Ｐ、Ｓｂ、Ａｓは、耐食性の向上のために必要である。Ｐ、Ｓｂ、Ａｓは、いずれもα相の耐食性を向上させ、特に、ＡｓとＰはその向上効果が大きい。一方、Ｓｂはκ相の耐食性を向上させ、μ、γ、β相の耐食性も改善する。Ｐ、Ａｓは、κ相の耐食性を改善させるが、Ｓｂよりその効果は低く、μ、γ、β相の耐食性の改善は少ない。また、Ｐは熱間鍛造品の結晶粒を微細化し、Ｚｒとの共添加で鋳物の結晶粒を微細化し、且つ、その鋳物がろう付けされても結晶粒の成長を抑制する。鋳物、鍛造品のろう付け後の耐圧性、耐食性を鑑みると、Ｐ又はＡｓと、Ｓｂの共添加が好ましい。Ｐ、Ｓｂ、Ａｓは、いずれも０．０１５mass％未満では、耐食性や強度の向上の効果は少ない。Ａｓは０．１５mass％、Ｓｂ、Ｐについては０．２mass％以上含有しても、耐食性等の効果は飽和し、ろう付け後の延性を損なう。

Ｓｎ、Ａｌは、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓと同様にろう付け後の耐食性を向上させる元素であり、特に高速の流水のもと、物理的作用が特に生じる流水での耐食性すなわちエロージョンコロージョン性、キャビテーション性、更には、水質の悪い環境下での耐食性を向上させる。そして、Ｓｎ、Ａｌは、α相、κ相を硬化させるので耐圧性、耐摩耗性を向上させる。耐食性や強度を向上させるためには、Ｓｎは０．０３mass％以上の含有が必要であり、好ましくは０．２mass％以上、最適には０．３mass％以上である。一方、１．０mass％を越えて含有してもそれらの改善効果は飽和し、ろう付け後、γ相の量が多くなり、却って伸びが損なわれるので、０．８mass％以下がより好ましい。Ａｌは、耐食性、耐圧性を向上させるためには、０．０３mass％以上の含有が必要である、好ましくは０．２５mass％以上、最適には、０．４５mass％以上である。一方、１．５mass％を超えて含有させても、これらの効果は概ね飽和し、鋳造性や延性が損なわれ、ろう付け後の延性を損なうので、１．２mass％以下の含有が好ましく、最適には０．９mass％以下である。Ｓｎ、Ａｌは、ともに、各相の耐食性を向上させる効果を持つが、物理的作用が生じる流水での耐食性、エロージョン性、キャビテーション性等を主として向上させるものであるので、より好ましい実施形態として、Ｓｎ、Ａｌを含有する場合、α、κ、μ、γ、β相の耐食性を改善するＰ、Ｓｂ、Ａｓの中から、１つ以上を含有させることが好ましい。また、Ｓｎを０．３mass％以上、または、Ａｌを０．４５mass％以上の最適な範囲の量まで含有させ、ろう付けが行われる７００℃、或いは７５０℃以上の高温から冷却するとγ相の占める割合が急激に増える。Ｓｎ、Ａｌを多く含有した合金のγ相には、合金中に含まれるＳｎ、Ａｌの含有量を超えた量のＳｎ、Ａｌを含む、すなわち、γ相に、Ｓｎ、Ａｌがより濃縮される。Ｓｎ、Ａｌが高濃度に含有したγ相の増加は、エロージョンコロージョン性等を向上させる一方で、延性や衝撃特性を低下させる。エロージョンコロージョン性の高度な向上と高い延性等を両立させるためには、後述するＫ値や、κ／αなど相比率等の金属組織を調整する必要がある。

Ｐｂ、Ｂｉは、バルブ等を成形する際において切削加工が行われる場合、特に優れた被削性が必要とされる場合に添加される。Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｎが発明合金において定められた所定量配合されれば、Ｐｂ、Ｂｉは、各々０．００３mass％以上の含有量から効果を発揮する。一方、Ｐｂは人体に有害であること、Ｂｉはレアメタルであること、更に、Ｐｂ、Ｂｉによって、ろう付け後の延性や衝撃特性が劣るようになるので、Ｐｂは０．２５mass％以下の含有に留める。好ましくは、Ｐｂは０．１５mass％以下であり、更に好ましくは０．０８mass％以下である。同様に、Ｂｉもレアメタルであることから、好ましくは、Ｂｉは０．２mass％以下であり、更に好ましくは０．１mass％以下である。更に、ＰｂとＢｉを合わせた合計含有量においても、好ましくは０．２５mass％以下であり、より好ましくは、０．１５mass％以下である。そして、Ｐｂ、Ｂｉはマトリックスに固溶せず、これらの元素は粒状で存在するが、Ｐｂ、Ｂｉを共添加すると両元素は共存するようになり、その共存物粒子の融点が低下し、ろう付けの冷却過程又は素材の切削加工中に銅合金が割れる虞がある。Ｐｂ、Ｂｉの共存粒子の特性から、両元素を各々０．０２mass％以上含有する場合、７≦[Ｂｉ]／[Ｐｂ]が好ましく、又は、０．３５≧[Ｂｉ]／[Ｐｂ]が好ましい。

Ｍｎ、Ｎｉは、主としてＳｉと金属間化合物を形成することによりろう付け後の耐圧性と耐摩耗性を向上させる。そのために、Ｍｎ、Ｎｉはそれぞれ０．０５mass％以上の添加が必要である。一方、Ｍｎ、Ｎｉをそれぞれ、２．０mass％を超えて添加しても、その効果は概ね飽和し、被削性が低下するとともに、ろう付け後の延性、衝撃特性が劣るようになる。

Ｔｉ、Ｂは微量の添加で銅合金の強度を向上させる。強度の向上は主として鍛造品と、鋳物の段階で結晶粒を微細化させ、ろう付け後も結晶粒成長を抑制することにある。その効果は、Ｔｉが０．００３mass％、Ｂが０．００１mass％以上で発揮され、Ｔｉが０．３mass％、Ｂが０．１mass％を越えて含有しても効果は飽和し、むしろ、Ｔｉ、Ｂは活性な金属であるので、Ｔｉ、Ｂが多いと大気中での溶解時に酸化物の巻き込みが生じ易くなるので、好ましくは、Ｔｉが０．２mass％以下、Ｂが０．０５mass％以下である。

Ｚｒは、微量の添加で銅合金の強度を向上させる。強度の向上は主として鋳物の段階で結晶粒が著しく微細化し、ろう付け後も結晶粒が微細な状態を維持し、結晶粒微細化により高い強度を有することにある。その効果は、Ｚｒが、０．０００５mass％以上の極微量で発揮され、０．０３mass％を越えて含有しても効果は飽和し、寧ろ結晶粒の微細化が損なわれる。尚、Ｚｒによる結晶粒微細化の効果は、Ｐとの共添加で特に発揮され、かつ、Ｐとの配合割合が重要で、１≦[Ｐ]／[Ｚｒ]≦８０を満たすとことにより、より顕著に現れる。

次に、その他の不純物について説明する。銅合金はリサイクル性に優れ、高いリサイクル率で回収されリサイクルされる一方で、リサイクルの際に他の銅合金の混入や、例えば切削加工時に、工具の摩耗によりＦｅ等が不可避的に混入する問題がある。したがって、ＪＩＳ等の各種規格で不純物として規格化されている元素については、その不純物の規格が本合金についても適用される、例えば、ＪＩＳ Ｈ ３２５０の銅及び銅合金棒で記載されている快削性銅合金棒Ｃ３６０１のように、Ｆｅは、０．３mass％以下が不可避不純物として扱われるものとする。

次に各元素間の関係について説明する。
当該銅合金におけるＣｕ及びＳｉや選択的に含有されるがＰ、Ｐｂ等との関係において、ろう付け後も高い強度を有し衝撃特性や延性に優れるためには、そして、特性に大きく影響する良好な金属組織を得るためには、
Ｋ＝［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］＋０．５×［Ｐｂ］＋０．５×［Ｂｉ］＋２×［Ｍｎ］＋１．７×［Ｎｉ］＋１×［Ｔｉ］＋２×［Ｂ］＋２×［Ｚｒ］
とすると、次の関係式：６２．０≦Ｋ≦６７．５ を満足しなければならない。
尚、各元素の係数は実験結果から得られたものであり、更にこれら上記以外の例えばＦｅ等が不可避的に含有される場合、それらの不純物の含有量の総合計が０．７mass％以下であれば、それらの元素の影響は無いとみなして差し支えない。なお、好ましい範囲として、不純物の影響も最大限加味し、６２．7≦Ｋ≦６６．８である。さらには、不純物の含有量の総合計が０．７mass％を超えるとＫ値に影響を与えるが、不純物の含有量の総合計が０．７mass％を超えた場合、不純物の含有量の総合計をＸmass％とすると、６２．０＋（Ｘ−０．７）≦Ｋ≦６７．５−（Ｘ−０．７）すなわち、６１．３＋Ｘ≦Ｋ≦６８．２−Ｘとすればよい。より好ましくは、６１．８＋Ｘ≦Ｋ≦６７．７−Ｘである。
Ｋの値が６２．０より低いと、高温加熱時にマクロ結晶粒が粗大化し、高温で析出するβ相の割合が増し、冷却速度に関わらずβ相が多く残留する。またγ相の形成が促進されるので、衝撃特性と延性が低くなり、耐食性も悪くなる。そして、耐圧性、引張強さも少し低くなる。Ｋの値が６７．５より高いと、α相の占める割合が大きくなりすぎ、α相は元々強度が低いことと、そして高温加熱時にα相結晶粒が成長することにより、耐圧性、引張強さ、耐力が低くなる。これらの理由から、好ましくは、Ｋの値の下限側は、６２．５以上が好ましく、最適には６３．０以上であり、上限側は、好ましくは６７．０以下であり、最適には６６．５以下である。また、Ｓｎを０．３mass％以上、Ａｌを０．４５mass％以上含有する場合、Ｋの値の下限側は、６３．５以上が好ましく、最適には、不純物等を考慮して６４．０以上である。上限側は、少量のγ相の形成により強度が高くなるので、６７．５以下でよく、最適には不純物等を考慮して６７．０以下である。このように、ろう付け後も優れた特性を備えるためには狭い範囲での組成管理が必要である。
尚、Ｐｂ、Ｂｉは、合計含有量が０．００３mass％を超えると、衝撃特性、延性、及び引張強さが低下し始める。特に、Ｐｂ等の含有は、衝撃特性、延性に与える影響が大きく、Ｋ値の範囲を狭く設定する必要があり、特に下限値側の値を引き上げなければならない。したがってＰｂ、Ｂｉを含有する場合は、好ましくは６２．０＋３（[Ｐｂ]＋[Ｂｉ]−０．００３）≦Ｋ≦６７．５−２（[Ｐｂ]＋[Ｂｉ]−０．００３）であり、より好ましくは、６２．５＋３（[Ｐｂ]＋[Ｂｉ]−０．００３）≦Ｋ≦６７．０−２（[Ｐｂ]＋[Ｂｉ]−０．００３）である。またバルブ等を成形する際において切削加工が行われる場合、６２．０＋３（[Ｐｂ]＋[Ｂｉ]−０．００３）≦Ｋ≦６７．５−２（[Ｐｂ]＋[Ｂｉ]−０．００３）の範囲からＫ値が外れると、本願で規定している少量のＰｂ、及び／又はＢｉの量では、優れた被削性が得られない。

次に、ろう付け後のろう付け部分の金属組織について説明する。
ろう付け後に高い耐圧性、延性、衝撃特性及び耐食性を得るには、組成だけでは不十分であり、金属組織が重要になる。
すなわち、ろう付け後の金属組織として、α相マトリックスにκ相を少なくとも含み、３０≦「α」≦８４、１５≦「κ」≦６８かつ「α」＋「κ」≧９２、０．２≦「κ」／「α」≦２であり、「β」≦３、「μ」≦５かつ「β」＋「μ」≦６、０≦「γ」≦７、０≦「β」＋「μ」＋「γ」≦８であることをすべて満足しなければならない。金属組織中において、主要な２つの相、α相とκ相の占める面積率の合計が９２％未満であると、高い耐圧性、延性や衝撃特性が確保できず、耐食性も不十分なものになる。基本的にはα相はマトリックスであり、α相は、延性や耐食性に富み、ろう付け後の金属組織においてα相の周りをκ相が取り巻く、或いはα相とκ相が均一に混合しあうことにより、α相、κ相の両相の結晶粒成長が抑制され、高い耐圧性が得られると同時に、高い延性、衝撃特性、優れた耐食性が得られる。尚、これらの特性をより優れたものにするためには、好ましくは、「α」＋「κ」≧９４であり最も好ましくは、「α」＋「κ」≧９５である。そして、α相とκ相は、α相の周りをκ相が取り巻く、或いはα相とκ相が均一に混合しあう金属組織がよく、高い耐圧性、高い延性、衝撃特性、優れた耐食性を得るために重要である。すなわち、「κ」／「α」が、０．２未満であると、α相が過多となり、そしてα相の結晶粒成長により、延性、耐食性、衝撃性に優れるが、耐圧性が低い。好ましくは「κ」／「α」が０．３以上、最適には「κ」／「α」が０．５以上である。一方、「κ」／「α」が２を超えると、κ相が過多となり、特に延性に問題が生じ、衝撃特性も悪くなり、耐圧性の向上も飽和する。好ましくは、「κ」／「α」が、１．５以下、最適には「κ」／「α」が１．２以下である。
したがって、０．２≦「κ」／「α」≦２であり、かつ「α」＋「κ」≧９２、更には好ましい範囲として０．３≦「κ」／「α」≦１．５であり、かつ「α」＋「κ」≧９４、を達成するためには、組成だけでは不十分であり、後述するように、ろう付け後の冷却速度を十分に管理しなければならない。尚、ろう付け後の高い耐圧性、延性、衝撃特性及び耐食性を得るには、α相の範囲は、３０％〜８４％であり、より好ましくは、３５〜７８％であり、最適には４２〜７２％であり、κ相の範囲は、１５％〜６５％であり、より好ましくは２０％〜６２％、最適には２５〜５５％である。
なお、Ｓｎを０．３mass％以上、Ａｌを０．４５mass％以上含有する場合、γ相の占める割合が多くなるので、好ましい金属組織として、３８≦「α」≦８４、１５≦「κ」≦６０かつ「α」＋「κ」≧９２、０．２≦「κ」／「α」≦１．５であり、「β」≦１．５、「μ」≦２．５かつ「β」＋「μ」≦３、０≦「γ」≦７、０≦「β」＋「μ」＋「γ」≦８である。

β相、μ相は、共にろう付け後の銅合金の延性、耐食性、衝撃特性、耐圧性を阻害する。単独では、β相は３％を超えると耐食性に悪影響を与え、延性、衝撃特性にも悪い影響を与える。好ましくは、β相は１．５％以下であり、最適には０．５％以下である。一方、μ相は５％を超えると耐食性、延性、耐圧性、衝撃特性に悪い影響を与える。好ましくは、μ相は２．５％以下であり、最適には０．５％以下である。更に金属組織中にβ相とμ相の占める面積率を合わせても、耐食性、延性等への影響から６％以下としなければならない。好ましくは、「β」＋「μ」≦３であり最適には「β」＋「μ」≦０．５である。

γ相は、ろう付け前の被削性を向上させる相であり、Ｓｎ、Ａｌを適量以上に含有した場合、ろう付け後の耐エロージョンコロージョン性を向上させる相あるが、ろう付け後において、金属組織中にγ相の占める面積率が７％を超えると、延性、耐食性、衝撃特性に悪影響を与える。好ましくは、５％以下であり、最適には３％以下である。ただし、耐圧性は、少量のγ相が分散して存在すると向上する。その効果はγ相が０．０５％を超え効果を発揮し、少量で分散してγ相が分布しておれば延性や耐食性に悪影響を与えない。したがって、０≦「γ」≦７であり、好ましくは０≦「γ」≦５、最適には０．０５≦「γ」≦３である。更に、β、μ、γ相の占める割合をその合計量でもって評価しなければならない。すなわち、β、μ、γ相の占める割合の合計量が８％を超えると、ろう付け後の延性、耐食性、衝撃特性、耐圧性が悪くなる。好ましくは、５．５％以下であり、最適には３％以下である。すなわち数式で表すと、０≦「β」＋「μ」＋「γ」≦８であり、好ましくは０≦「β」＋「μ」＋「γ」≦５．５であり、最適には０．０５≦「β」＋「μ」＋「γ」≦３である。

尚、α、κ、γ、β、μの各相は、Ｘ線マイクロアナライザーを用いた定量分析結果から、本発明の基本であるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｉ合金において次のように定義できる。
マトリックスのα相は、Ｃｕ：７３〜８０mass％、Ｓｉ：１．７mass％〜３．１mass％で、残部がＺｎ及びその他添加元素である。典型的な組成は、７６Ｃｕ−２．４Ｓｉ−残Ｚｎである。
必須の相であるκ相は、Ｃｕ：７３〜７９mass％、Ｓｉ：３．２mass％〜４．７mass％で、残部がＺｎ及びその他添加元素である。典型的な組成は、７６Ｃｕ−３．９Ｓｉ−残Ｚｎである。
γ相は、Ｃｕ：６６〜７５mass％、Ｓｉ：４．８mass％〜７．２mass％で、残部がＺｎ及びその他添加元素である。典型的な組成は、７２Ｃｕ−６．０Ｓｉ−残Ｚｎである。
β相は、Ｃｕ：６３〜７２mass％、Ｓｉ：１．８mass％〜４．０mass％で、残部がＺｎ及びその他添加元素である。典型的な組成は、６９Ｃｕ−２．４Ｓｉ−残Ｚｎである。
μ相は、Ｃｕ：７６〜８９mass％、Ｓｉ：７．３mass％〜１１mass％で、残部がＺｎ及びその他添加元素である。典型的な組成は、８３Ｃｕ−９．０Ｓｉ−残Ｚｎである。
このように、μ相は、α、κ、γ、β相とＳｉ濃度で区別がつき、γ相は、α、κ、β、μ相とＳｉ濃度で区別がつく。μ相とγ相は、Ｓｉ含有量は近接しているが、Ｃｕ濃度において７６％を境にして区別される。β相は、γ相とＳｉ濃度で区別がつき、α、κ、μ相とは、Ｃｕ濃度で区別がつく。α相とκ相は近接しているが、Ｓｉ濃度３．１５mass％又は３．１〜３．２mass％を境にして区別される。また、ＥＢＳＤ（electron backscatter diffraction）で結晶構造を調べたところ、α相は、ｆｃｃであり、β相は、ｂｃｃであり、γ相はｂｃｃであり、κ相はｈｃｐであり、それぞれを区別することができる。なお、β相は、ＣｕＺｎ型すなわちＷ型のｂｃｃ構造をとり、γ相は、Ｃｕ_５Ｚｎ₈型のｂｃｃ構造をとり、両者は区別がつく。本来なら、κ相の結晶構造：ｈｃｐは、延性に乏しいが、α相の存在のもと０．２≦「κ」／「α」≦２を満足すれば、良好な、延性を有する。尚、金属組織中の相の割合を示すものであり、非金属介在物、Ｐｂ粒子、Ｂｉ粒子、ＮｉとＳｉ、ＭｎとＳｉとの化合物は含まれない。

次に、ろう付け後の冷却速度について説明する。
ろう付け後の冷却速度は、高い耐圧性、優れた耐食性を得るための条件である。すなわち、高い耐圧性、優れた耐食性を得るためには、約８００℃のろう付け温度により、バルブ等の銅合金は、７００℃以上、更には７５０℃以上や約８００℃に加熱され、硬ろう付け終了後の銅合金の温度から３００℃、又は７００℃から３００℃までの温度域を平均で０．１℃／秒から６０℃／秒の冷却速度で冷却される必要がある。
冷却速度が０．１℃／秒より遅いとμ相が結晶粒界に析出し、α相の結晶成長、場合によってはκ相の結晶成長が起こり、延性、衝撃特性、強度、耐圧性、耐食性を低下させる。更には、耐食性に悪影響を与えるμ相の析出を防ぎ、耐圧性の低下を増長するα相、κ相の結晶粒成長を抑制するためには、硬ろう付け後に０．８℃／秒以上の冷却速度で冷却するのがよく、１．５℃／秒以上が最適である。特にμ相は、３００〜４５０℃で生じやすいので、この温度範囲を０．１℃／秒以上の温度で冷却するのが好ましい。３００℃より低い温度領域では、０．１℃／秒より遅い冷却速度、例えば０．０２℃／秒であってもμ相はほとんど析出しない。また、冷却過程において２５０℃付近で１時間保持してもほとんどμ相は析出しない。
一方、冷却速度が６０℃／秒より速いと、β相が多く残留するので、耐食性が悪く、延性、衝撃特性も低下する。耐食性等の悪影響をもたらすβ相の残留を皆無にするためには、４０℃／秒以下の冷却速度で硬ろう付け後の冷却をするのが好ましい。

上述のように硬ろう付けは、接合強度が高いが、融点が高いので銅合金も高温に加熱され、強度、耐圧性の低下を始め、耐食性その他の諸特性が低下する。銅系の硬ろうの中には、Ａｇを多量に含有させているものがある。Ａｇを数十％含む硬ろうは、Ａｇを含まないものに比べ融点を約１００℃下げる効果がある。しかしながら、Ａｇは非常に高価であるので、その使用量が僅かであっても経済性が大きな問題となる。Ａｇを含まない、また含んでも１０％程度の硬ろうを使った場合のろう付け温度は、約８００℃であり、バルブ等の銅合金も約８００℃、少なくとも７５０℃以上に加熱される。ろう付け時に、約８００℃、少なくとも７５０℃以上に加熱されるので、ろう付けされた後の銅合金の冷却速度は、７００℃から３００℃の温度域を０．８℃／秒から４０℃／秒、より好ましくは１．５℃／秒から４０℃／秒の冷却速度で冷却するとよい。

尚、内面に圧力を受ける管の場合、ｔ：管の最小肉厚、Ｐ：設計圧力、Ｄ：管の外径、Ａ：材料の許容引張強さ、ｂ：溶接継手の効率とすると、
ｔ＝ＰＤ／（２００Ａｂ＋０．８Ｐ）で表される
すなわち圧力：Ｐは、許容引張強さに依存し、許容引張強さは、材料の引張強さに依存するので、材料の引張強さが高いと高圧に耐えることになる。また、耐圧容器の初期の変形強さが問題になる時は、引張強さの代わりに耐力を用いることもできる。したがって、耐圧容器の耐圧性は、ろう付け後の材料の引張強さおよび耐力に依存し、これらの値が高いと耐圧容器の肉厚を薄くすることができ低コストで製造することができる。以上から、高い耐圧性を示す指標として、引張強さ、耐力を用いることができる。

上述した第１発明合金乃至第４発明合金及び比較用の組成の銅合金を用いて、試料Ｌ、Ｍ、Ｎを作成した。表１は、試料として作成した第１発明合金乃至第４発明合金及び比較用の銅合金の組成を示す。


試料Ｌは、表１の組成の鋳塊（外径１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱形状のもの）を６７０℃に加熱し、外径１７mmの丸棒状に押出加工した（押出材）。
試料Ｍは、表１の組成の鋳塊（外径１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円柱形状のもの）を６７０℃に加熱し、外径３５mmの丸棒状に押出加工し、その後、６７０℃に加熱し、横置きにして１７．５ｍｍの厚みに熱間鍛造した。この熱間鍛造材を、切削により外径１７ｍｍの丸棒材に仕上げた（熱間鍛造材）。
試料Ｎは、表１の組成の溶湯を直径３５ｍｍ、深さ２００ｍｍの金型に鋳込み、鋳込んだ後、試料Ｌと同じサイズになるよう旋盤で切削し、外径１７ｍｍの丸棒とした（鋳造材）。

各試料に次の試験１又は２を行った。
試験１：各試料を、ろう付け時においてバーナーによって加熱された状態に相当させるために、８００℃の塩浴（ＮａＣｌとＣａＣｌ_２を約３：２に混合したもの）に、約１００秒間浸漬した。塩浴に浸漬することにより、試料は、約１０秒間、約８００℃保持される。そして、試料を取り出し、氷水への水冷、１０℃の水冷、６０℃の湯水冷、強制空冷Ａ、Ｂ、Ｃ（強制空冷のファンの速度はＡ、Ｂ、Ｃの順で速い）の条件で冷却した。また、より遅い冷却速度を実現させるため、試料に対して不活性雰囲気中で昇温と降温を連続的に行える連続炉（炉内ろう付け炉）を用いて８００℃に加熱し、１分間保持後に２条件で炉冷却した（条件Ｄ、Ｅ）。
各種の条件で実施したときの７００℃から３００℃の平均冷却速度は、氷水への水冷が７０℃／秒、１０℃の水冷が５０℃／秒、６０℃の湯水冷が３５℃／秒、強制空冷Ａが６．０℃／秒、強制空冷Ｂが２．５℃／秒、強制空冷Ｃが１．２℃／秒、炉冷却の条件Ｄが０．１５℃／秒、炉冷却の条件Ｅが０．０２℃／秒であった。

試験２：試料Ｌ、Ｍ、Ｎが他材とろう付けされた後のろう付け部の引張強度を測定するために次のろう付けを行った。
他材として外径２５mmの銅棒を準備し、銅棒の端面の中央に切削により内径１８mm、深さ５０mmの穴をあけ、各試料Ｌ、Ｍ、Ｎを穴に挿入し、試料と銅棒にフラックスを付け、銅棒の予熱も含めバーナーにて加熱することでフラックスを溶融し、ろう材をぬれ易くする。その直後、Ｃｕ−７％Ｐ（Ｂ−ＣｕＰ２）のりん銅ろうを用い、約８００℃の温度にろう材、試料および銅棒を加熱することによりりん銅ろうを溶融し、接合部にりん銅ろうが完全に溶着したのを確認してろう付けを終了した。その直後に、試験１と同様の方法で冷却した。

試料Ｌ、Ｍ、Ｎの試験１又は試験２の後に、脱亜鉛腐蝕性、耐エロージョンコロージョン性、引張強度、耐力、伸び、衝撃強さの評価を次のようにして行った。

脱亜鉛腐蝕性は、ＩＳＯ ６５０９に準じて下記のように行った。
実験１の方法によって作られた試験材から切り出された試料を、試料Ｌについては暴露試料表面が当該押出材の押出し方向に対して直角となるようにしてフェノール樹脂材に埋込み、試料Ｍ及び資料Ｎについては暴露試料表面が当該熱間鍛造材、又は鋳物の長手方向に対して直角となるようにしてフェノール樹脂材に埋込み、試料表面をエメリー紙により１２００番まで研磨した後、これを純水中で超音波洗浄して乾燥した。その後、各試料を、１．０％の塩化第２銅２水和塩（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）の水溶液（１２．７ｇ／Ｌ）中に浸漬し、７５℃の温度条件下で２４時間保持した後、水溶液中から取出して、その脱亜鉛腐蝕深さの最大値（最大脱亜鉛腐蝕深さ）を測定した。
試料は暴露表面が押出し方向に対して直角を保つように、フェノール樹脂材に再び埋め込まれ、次に最も長い切断部が得られるように試料を切断した。続いて試料を研磨し、１００倍から５００倍の金属顕微鏡を用い、顕微鏡の視野１０ヶ所にて、腐食深さを観察した。最も深い腐食ポイントが最大脱亜鉛腐食深さとして記録された。なお、ＩＳＯ ６５０９の試験を行ったとき、最大腐食深さが、２００μm以下であれば、実用上の耐食性に関し、問題ないレベルとされており、特に優れた耐食性が求められる場合は、１００μm以下、さらには、５０μm以下が望まれている。

耐エロージョンコロージョン性の評価を次のように行った。
試験１の方法によって作られた試験材から切り出された試料を、耐エロージョンコロージョン性の評価に使用した。エロージョン・コロージョンテストは、口径２ｍｍのノズルを使用して、試料に４０℃の３％食塩水を１１ｍ／秒の流速で当て、１６８時間経過した後に断面を観察し、最大の腐食深さを測定した。
水道水供給用のバルブ等に使用される銅合金は、逆流やバルブの開閉によって生じる水流速度の突然の変化にさらされるため、通常の耐食性だけでなく、エロージョンコロージョンに対する耐性も必要である。

引張試験によって引張強度、耐力、伸びを測定した。
引張試験の試験片の形状は、ＪＩＳ Ｚ ２２０１の標点距離が、（試験片平行部の断面積の平方根）×５．６５の１４Ａ試験片で実施した。
試験２によって銅棒と試料とをろう付けにより接合した試料については、ろう付けされた銅棒と試料をつかみそのまま引張試験した。伸びは未測定であるが、破断荷重を破断部の断面積で除し、引張強さを求めた。このろう付けされた銅棒と試料の引張試験では、試験片は全てろう付け部から１０ｍｍ以上離れた試料側で破断した。

金属組織は、試料の横断面を研鏡し、過酸化水素とアンモニア水の混合液でエッチングし、α相、κ相、β相、γ相、μ相の面積率（％）を画像解析により測定した。すなわち、２００倍または、５００倍の光学顕微鏡組織を画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」で２値化することにより、各相の面積率を求めた。面積率の測定は３視野で行い、その平均値を各相の相比率とした。
相の同定が困難な場合は、FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)法によって、相を特定し、各相の面積率を求めた。ＦＥ−ＳＥＭは日本電子株式会社製ＪＳＭ−７０００Ｆ、解析には株式会社ＴＳＬソリューションズ製ＯＩＭ−Ｖｅｒ．５．１を使用し、解析倍率５００倍と２０００倍の相マップ（Ｐｈａｓｅマップ）から求めた。

衝撃試験は、試験１のソルトバスで熱処理した試料から衝撃試験片（ＪＩＳ Ｚ ２２４２に準じたＶノッチ試験片）を採取し、シャルピー衝撃試験を行い、衝撃強さを測定した。
被削性の評価は、旋盤を用いた切削試験で評価し、次の方法で行われた。
直径１７ｍｍの押出し試料、熱間鍛造試料又は鋳造試料を乾式下にて、ポイントノーズ・ストレート工具、特にチップブレーカーの付いていないタングステン・カーバイド工具の付いた旋盤を用い、すくい角−６度、ノーズ半径０．４ｍｍ、切削速度１００（ｍ／ｍｉｎ）、切削深さ１．０ｍｍ、送り速度０．１１ｍｍ／ｒｅｖにてその円周上を切削した。工具に取り付けられた３部分から成る動力計から発せられるシグナルが、電気的電圧シグナルに変換され、レコーダーに記録された。次にこれらのシグナルは切削抵抗（Ｎ）に変換された。従って、当該合金の被削性は切削抵抗、特に切削の際に最も高い値を示す主分力を測定することにより評価した。

上記の各試験の結果を表２乃至表１１に示す。各表は、表２と表３、表４と表５、表６と表７、表８と表９、表１０と表１１、表１２と表１３とが組になって各試験の結果を表している。被削性については、試験１の加熱前の状態で評価したので、各合金の試料Ｌ、Ｍ、Ｎ毎に結果を記載している。表中の冷却速度の欄の１〜８の数字は、１が氷水への水冷（７０℃／秒）、２が１０℃の水冷（５０℃／秒）、３が６０℃の湯水冷（３５℃／秒）、４が強制空冷Ａ（６．０℃／秒）、５が強制空冷Ｂ（２．５℃／秒）、６が強制空冷Ｃ（１．２℃／秒）、７が炉冷却の条件Ｄ（０．１５℃／秒）、８が炉冷却の条件Ｅ（０．０２℃／秒）を表す。図１（ａ），（ｂ），（ｃ）は、それぞれ試験Ｎｏ．Ａ１１Ｌ２、Ａ２１Ｌ７、Ａ２６Ｌ４の試験１後の金属組織を示し、図１（ｃ）は、試験Ｎｏ．Ａ１１Ｌ６の試験２後のろう付け部分の金属組織を示す。













試験の結果、下記のことが分かった。

第１発明合金乃至第４発明合金において、試料Ｌ（押出材）、Ｍ（熱間鍛造材）、Ｎ（鋳造材）ともろう付け後の冷却速度が０．１５〜５０℃／秒の各試料は、金属組織における各相の面積率が、３０≦「α」≦８４、１５≦「κ」≦６５、「α」＋「κ」≧９２、０．２≦「κ」／「α」≦２であり、０≦「β」≦３、０≦「μ」≦５、０≦「β」＋「μ」≦６、０≦「γ」≦７、０≦「β」＋「μ」＋「γ」≦８の関係を満足した。
また、各試料は、引張強さが４００Ｎ／mm^２以上で、耐力で１５０Ｎ／mm^２以上であり高い耐圧性を示した。また、各試料は、脱亜鉛腐蝕性、耐エロージョンコロージョン性が良好であり、優れた耐食性を示した（合金Ｎｏ．Ａ１１、Ａ２１〜Ａ２６、Ａ３１〜Ａ３４、Ａ４１〜４５における冷却速度２〜７等の各試験結果を参照）。

第２発明合金は、第１発明合金に較べて、耐エロージョンコロージョン性が良好であり、耐食性が良かった（合金Ｎｏ．Ａ１１、Ａ２１〜２６における冷却速度２〜７等の各試験結果を参照）。

第３発明合金は、少量のＰｂ、Ｂｉの含有でありながら、２．２mass％Ｂｉ（合金Ｎｏ．１１１）を含有する鋳物や、１．７mass％Ｐｂ（合金Ｎｏ．１１５）を含有する押出棒材とほぼ同等の被削性が得られた。但し、本願組成範囲の式から外れると、少量のＰｂの含有では、良好な被削性が得られない。

第４発明合金は、第１発明合金に較べて、引張強さ及び耐力が高く、強度が高かった（合金Ｎｏ．Ａ１１、Ａ４１〜４５における冷却速度２〜７等の各試験結果を参照）。

冷却速度の影響について説明する。発明合金において、冷却速度が、最も速い７０℃／秒ではβ相が残留し、引張強さ及び耐力が高いので耐圧性は十分満足するレベルにあるが、伸び、衝撃強さが低くて、延性、靱性に乏しかった。また、脱亜鉛腐蝕性、耐エロージョンコロージョン性が低く耐食性が悪かった。しかしながら、冷却速度が、５０℃／秒になると、β相の残留は大幅に減少し、伸び、衝撃強さ、脱亜鉛腐蝕性、耐エロージョンコロージョン性が大幅に改善され、３５℃／秒になると全く問題ない（試験Ｎｏ．Ａ１１Ｌ１、Ａ１１Ｌ２、Ａ１１Ｌ３等の各試験結果を参照）。

発明合金において、冷却速度が遅い０．０２℃／秒では、μ相の面積率が増した。μ相の面積率が増すと、β相の面積率が増す場合と同様に、引張強さ及び耐力が高くなり、耐圧性は十分満足するレベルにあるが、伸び、衝撃値が低く、延性、靱性に乏しい。
また、脱亜鉛腐蝕性、耐エロージョンコロージョン性が低く耐食性が悪かった。しかしながら、冷却速度が、０．１５℃／秒になると、μ相の生成は大幅に減少し、伸び、衝撃強さ、脱亜鉛腐蝕性、耐エロージョンコロージョン性が大幅に改善され、１．０℃／秒になると全く問題ない（試験Ｎｏ．Ａ１１Ｌ８、Ａ１１Ｌ７、Ａ１１Ｌ６等の各試験結果を参照）。

一方、金属組織において、「α」＋「κ」≧９４、０．３≦「κ」／「α」≦１．５であると、引張強さ及び耐力と伸び、衝撃値、延性、靱性のバランスが更によくなり、脱亜鉛腐蝕性、耐エロージョンコロージョン性がよくなる結果となり、さらに、「α」＋「κ」≧９５、０．５≦「κ」／「α」≦１．２では、一層、良好な結果が得られた。また、「β」＋「μ」≦３、０≦「γ」≦５、０≦「β」＋「μ」＋「γ」≦５．５の関係を満たすと、引張強さ、伸び、衝撃値、延性、靱性、脱亜鉛腐蝕性、耐エロージョンコロージョン性がさらに良くなり、「β」＋「μ」≦０．５、０．０５≦「γ」≦３、０．０５≦「β」＋「μ」＋「γ」≦３であるとこれらの特性が一層よくなった。逆に、発明合金の組成範囲内であっても、「α」＋「κ」＜９２であると伸び、衝撃値、延性、靱性が悪く、耐力は高いが、延性が低いために引張強さは低い。「κ」／「α」＜０．２であると引張強さ及び耐力が低く、「κ」／「α」＞２であると、伸び、衝撃値、延性、靱性が悪い。また、耐力は高いが、延性が低いために引張強さは低い。β＋μ＞６、「γ」＞７、或いは「β」＋「μ」＋「γ」＞８であると、伸び、衝撃値、延性、靱性、脱亜鉛腐蝕性、耐エロージョンコロージョン性が悪い。また、耐力は高いが、延性が低いために引張強さは低い。

Ｋの値が６２．０〜６７．５の範囲中でも６３．０〜６６．５の間にあると、引張強さ、耐力、伸び、衝撃強さ、脱亜鉛腐蝕性、耐エロージョンコロージョン性が更に良くなる（合金Ｎｏ．Ａ２１，Ａ２２，Ａ２３，Ａ２６とＡ２４，Ａ２５等の各試験結果を参照）。

Ｓｂ、Ｐ、Ａｓを含まない合金の耐脱亜鉛腐食性は、金属組織の相に関わる関係式を満足すれば、実用上問題の無いレベルにあるが、より高度な耐脱亜鉛腐食性が必要な場合は、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓの含有が必要である。
Ｓｎを０．３mass％以上、Ａｌを０．４５mass％以上含有すると、耐エロージョンコロージョン性がさらによくなり、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓの含有と相まって、さらに、優れた耐脱亜鉛腐食性、耐エロージョンコロージョン性を有する。ただし、Ｓｎ、Ａｌの含有により、γ相が多く析出するので、Ｋ値、または、Ｃｕ濃度を本願範囲内でやや高めに設定するとよい（合金Ｎｏ．Ａ２６，Ａ２７，Ａ２８，Ａ３３，Ａ３４，Ａ４５等の各試験結果を参照）。

Ｓｉ濃度が発明合金の範囲の上限値である４．０mass％よりも多いと、延性、耐食性が悪い（合金Ｎｏ．１０１等の各試験結果を参照）。

Ｓｉ濃度が発明合金の範囲の下限値である２．５mass％よりも少ないと、耐力、引張強さが低く、耐食性が悪い（合金Ｎｏ．１０２等の各試験結果を参照）。
Ｆｅを不純物として、０．２６mass％含有しても、鑞付け後の金属組織、諸特性に大きな変化がないことを確認した（合金Ｎｏ．Ａ２９等の各試験結果を参照）。

Ｃｕ、Ｓｉ濃度が発明合金の範囲であっても、Ｋの値が６２．０〜６７．５の範囲の上限値よりも高いと、冷却速度を変えても、耐力、引張強さが低い（合金Ｎｏ．１０３等の各試験結果を参照）。

Ｃｕ、Ｓｉ濃度が発明合金の範囲であっても、Ｋの値が６２．０〜６７．５の範囲の下限値よりも低いと、冷却速度を変えても、延性、靱性、耐食性が悪い。（合金Ｎｏ．１０４、１０５等の各試験結果を参照）。

試験１のソルトバスの実験による引張強さと、試験２のろう付け試験による引張強さとは概ね同じ値を示した。従って、試験１のソルトバスの実験によって、良好な結果を示した本発明合金は、８００℃のろう付け温度に加熱しても、高い耐力、引張強さを有し、ろう付け後に特別な熱処理を施さなくとも、延性、靱性、耐食性にも優れると判断される。

尚、本発明は、上記実施形態の構成に限られず、発明の趣旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。

本出願は、日本国特許出願２０１０−２３８３１１に基づいて優先権主張を行なう。その出願の内容の全体が参照によって、この出願に組み込まれる。

上述したように、本発明に係る耐圧耐食性銅合金は、高い耐圧性と優れた耐食性を備えるので、高圧ガス設備、空調設備、給水・給湯設備等の容器、器具、部材としては、高圧バルブ、プラグバルブ、フードバルブ、ダイヤフラムバルブ、べローズバルブ、コントロールバルブを始めとする種々のバルブや、管継手、Ｔ字継手、チーズ管、エルボ管等の各種の継手や、冷温水弁、低温弁、減圧弁、高温弁、安全弁等の各種の弁や、ジョイント、シリンダー等の油圧容器や、ノズル、スプリンクラー、水栓金具等のろう付けを施される容器、器具、部材に最適である。

Claims (9)

1. ７３．０〜７９．５mass％のＣｕと、２．５〜４．０mass％のＳｉと、を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる合金組成であり、他材とろう付けされた耐圧耐食性銅合金であって、
   Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％との間に、６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］≦６７．５の関係を有し、
   前記銅合金のろう付け部分の金属組織は、α相マトリックスに少なくともκ相を含み、α相の面積率「α」％と、β相の面積率「β」％と、γ相の面積率「γ」％と、κ相の面積率「κ」％と、μ相の面積率「μ」％との間に、３０≦「α」≦８４、１５≦「κ」≦６８、「α」＋「κ」≧９２、０．２≦「κ」／「α」≦２であり、０≦「β」≦３、０≦「μ」≦５、０≦「β」＋「μ」≦６、０≦「γ」≦７、０≦「β」＋「μ」＋「γ」≦８の関係を有することを特徴とする耐圧耐食性銅合金。
2. ０．０１５〜０．２mass％のＰ、０．０１５〜０．２mass％のＳｂ、０．０１５〜０．１５mass％のＡｓ、０．０３〜１．０mass％のＳｎ、０．０３〜１．５mass％のＡｌのいずれか１種以上を更に含有し、
   Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％との間に、
   ６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］≦６７．５の関係を有することを特徴とする請求項１に記載の耐圧耐食性銅合金。
3. ０．０１５〜０．２mass％のＰ、０．０１５〜０．２mass％のＳｂ、０．０１５〜０．１５mass％のＡｓのいずれか１種以上、及び０．３〜１．０mass％のＳｎ、０．４５〜１．２mass％のＡｌのいずれか１種以上を更に含有し、
   Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％との間に、
   ６３．５≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］≦６７．５の関係を有することを特徴とする請求項１に記載の耐圧耐食性銅合金。
4. ０．００３〜０．２５mass％のＰｂ、０．００３〜０．３０mass％のＢｉのいずれか１種以上を更に含有し、
   Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％と、Ｐｂの含有量［Ｐｂ］mass％と、Ｂｉの含有量［Ｂｉ］mass％との間に、
   ６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］＋０．５×［Ｐｂ］＋０．５×［Ｂｉ］≦６７．５の関係を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の耐圧耐食性銅合金。
5. ０．０５〜２．０mass％のＭｎ、０．０５〜２．０mass％のＮｉ、０．００３〜０．３mass％のＴｉ、０．００１〜０．１mass％のＢ、０．０００５〜０．０３mass％のＺｒの内のいずれか１種以上を更に含有し、
   Ｃｕの含有量［Ｃｕ］mass％と、Ｓｉの含有量［Ｓｉ］mass％と、Ｐの含有量［Ｐ］mass％と、Ｓｂの含有量［Ｓｂ］mass％と、Ａｓの含有量［Ａｓ］mass％と、Ｓｎの含有量［Ｓｎ］mass％と、Ａｌの含有量［Ａｌ］mass％と、Ｐｂの含有量［Ｐｂ］mass％と、Ｂｉの含有量［Ｂｉ］mass％と、Ｍｎの含有量［Ｍｎ］mass％と、Ｎｉの含有量［Ｎｉ］mass％と、Ｔｉの含有量［Ｔｉ］mass％と、Ｂの含有量［Ｂ］mass％と、Ｚｒの含有量［Ｚｒ］mass％との間に、
   ６２．０≦［Ｃｕ］−３．６×［Ｓｉ］−３×［Ｐ］−０．３×［Ｓｂ］＋０．５×［Ａｓ］−１×［Ｓｎ］−１．９×［Ａｌ］＋０．５×［Ｐｂ］＋０．５×［Ｂｉ］＋２×［Ｍｎ］＋１．７×［Ｎｉ］＋１×［Ｔｉ］＋２×［Ｂ］＋２×［Ｚｒ］≦６７．５の関係を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の耐圧耐食性銅合金。
6. 材料強度が、引張強さで４００Ｎ／mm^２以上、又は、耐力で１５０Ｎ／mm^２以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の耐圧耐食性銅合金。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の耐圧耐食性銅合金と、前記銅合金にろう付けされた他材と、前記銅合金と前記他材とをろう付けするろう材とを備えたことを特徴とするろう付け構造体。
8. 請求項７に記載のろう付け構造体の製造方法であって、
   前記銅合金と前記他材との間に前記ろう材を介在させた状態で、
   前記銅合金のろう付け部分と前記他材のろう付け部分と前記ろう材とを、少なくとも７００℃以上に加熱してろう付けし、
   前記銅合金のろう付け部分が、硬ろう付け終了時の材料温度から３００℃、又は７００℃から３００℃までの温度域を０．１℃／秒〜６０℃／秒の平均冷却速度で冷却されることを特徴とするろう付け構造体の製造方法。
9. 請求項７に記載のろう付け構造体の製造方法であって、
   前記銅合金と前記他材との間に前記ろう材を介在させた状態で、
   前記銅合金のろう付け部分と前記他材のろう付け部分と前記ろう材とを、少なくとも７５０℃以上に加熱してろう付けし、
   前記銅合金のろう付け部分が、硬ろう付け終了時の材料温度から３００℃、又は７００℃から３００℃までの温度域を１．５℃／秒〜４０℃／秒の平均冷却速度で冷却されることを特徴とするろう付け構造体の製造方法。