KR100834201B1 - 결정립이 미세화된 구리기합금주물 - Google Patents

Abstract

질량%로, Cu：69~88%, Si：2~5%, Zr：0.0005~0.04%, P：0.01~0.25%를 함유함과 동시에, 60≤Cu－3.5×Si－3×P≤71을 만족하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며, 용융고화 후의 평균 결정입경이 100㎛ 이하이고, 상(相)조직은, α상, κ상 및 γ상의 면적율이 합계 80% 이상이다. Mg:0.001~0.2%, B：0.003~0.1%, C：0.0002~0.01%, Ti：0.001~0.2% 및 희토류 원소：0.01~0.3%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함할 수 있다.

결정립, 미세화, 구리, 기, 합금, 주물

Description

결정립이 미세화된 구리기합금주물{COPPER-BASE ALLOY CASTING WITH REFINED CRYSTAL GRAINS}

본 발명은, 용융고화(溶融固化) 후에 결정립이 미세화하고 있는 구리기(基)합금주물, 특히 Cu－Zn－Si계의 구리기합금주물에 관한 것이다.

구리기합금은, 일반 금속재료와 마찬가지로 결정립의 미세화에 의해 내력(耐力)이 향상하는 것이 알려져 있으며, 그 강도는, 홀-패치(hall-petch)의 법칙에 근거하면 결정입경의 역수의 1/2승에 비례하여 향상한다고 한다.

구리기합금의 결정입경이 미세화하는 기본 형태로서, (A) 구리기합금의 용융고화 시에 결정립이 미세화하는 경우와, (B) 용융고화 후의 구리기합금(잉곳(ingot), 슬래브 등의 주괴, 다이캐스트 등의 주조품, 용융 단조품 등)에 압연 등의 변형 가공 또는 가열 처리를 실시함으로써, 변형 에너지 등의 축적 에너지가 구동력이 되어 결정립이 미세화하는 경우가 있다.

(A), (B)의 각 경우 모두 Zr는 결정립의 미세화에 유효하게 작용하는 원소로서 알려져 있다.

그러나, (A)의 경우, 용융고화 단계에서의 Zr의 결정립 미세화 작용은 다른 원소 및 그 함유량에 의한 영향을 크게 받기 때문에, 소망 수준의 결정립 미세화가 달성되고 있지 않는 것이 실정이다.

이 때문에, 일반적으로는 (B)의 수법이 널리 이용되고 있고, 용융고화 후의 주괴, 주조품 등에 열처리를 실시하여, 보다 더 변형을 부여함으로써, 결정립의 미세화를 도모하는 일이 행해지고 있다.

(특허문헌 1) 일본특허공고 소38－20467호 공보

(특허문헌 2) 일본특허공개 2004－100041호 공보

일본특허공고 소38－20467호는, Zr, P, Ni를 포함하는 구리기합금에 용체화 처리를 행하고, 다음에 75% 냉간가공을 실시한 후의 평균 결정입경을 조사한 것으로, Zr를 함유하지 않을 때의 280㎛로부터, 170㎛(Zr：0.05% 함유), 50㎛(Zr：0.13% 함유), 29㎛(Zr：0.22% 함유), 6㎛(Zr：0.89% 함유)와 같이, Zr의 함유량의 증가에 비례하여 미세화되는 것을 기재하고 있다. 또, 이 공보에서는 Zr의 함유 과다에 의한 악영향을 회피하기 위해서, Zr의 함유량으로서는 0.05~0.3%가 제안되고 있다.

또, 일본특허공개 2004－233952를 참조하면, 0.15~0.5%의 Zr가 첨가된 Cu합금을, 주조 후, 용체화 처리 및 변형 부가를 위한 변형 가공을 실시하면, 평균 결정입경은 약 20㎛ 이하의 레벨에까지 미세화되는 것이 개시되어 있다.

발명이 이루고자 하는 기술적 과제

그러나, 상기 (B)의 수법과 같이, 결정입경을 미세화시키기 위해서 주조 후에 이러한 처리 및 가공을 행하는 것은 고비용을 초래한다. 또, 주물 제품의 형상에 따라서는, 변형 부가를 위한 변형 가공을 실시할 수 없는 것도 있다.

이 때문에, 결정립은 상기 (A)의 수법에 의해, 구리기합금이 용융고화한 시점에서 미세화되어 있는 것이 바람직하다.

그런데, (A)의 수법의 경우, 상술한 바와 같이, 용융고화 단계에서의 Zr는, 다른 원소 및 그 함유량에 의한 영향을 크게 받기 때문에, Zr의 함유량을 늘렸다고 해도 그 증량에 대응한 결정립 미세화 효과를 얻을 수 있다고는 할 수 없다. 또, Zr는, 산소와의 친화력이 매우 강하기 때문에, Zr를 대기 용해로 첨가하면, 산화물이 되기 쉬워 수율이 매우 나쁘다. 이 때문에, 주조 후의 제품에 포함되는 양은 비록 얼마 안 되는 양이라 해도 주조 단계에서는 상당량의 원료를 투입할 필요가 있다.

한편, 용해 중에서의 산화물의 생성량이 너무 많아지면, 주조 시에 산화물이 휩쓸려 들어가기 쉬워져 주조 결함을 일으킬 우려가 있다. 산화물의 생성을 회피하기 위해서, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해, 주조를 행하는 것은 가능하지만, 고비용을 초래한다.

또, Zr는 고가의 원소이기 때문에, 경제적 관점에서 첨가량은 가능한 적게 억제하는 것이 바람직하다.

이 때문에, Zr의 함유량을 가능한 적게 함과 동시에, 주조 공정의 용융고화 후의 단계에서 평균 결정입경이 미세화된 구리기합금주물이 요청되고 있다.

또, Cu－Zn－Si계의 구리기합금의 경우, Si는 기계적 특성 등의 향상에 기여하지만, 한편으로는, 용융고화 시에 균열이나 많은 구멍이 발생하기 쉬워지고, 수축공이 크고, 블로우홀 등의 주물 결함이 발생하기 쉬워지는 문제가 있었다. 이 주된 원인은, Si의 함유량이 많아짐에 따라 액상선 온도와 고상선 온도의 응고 온도 범위가 넓어지고, 또 열전도성이 나빠지는 것에 있다. 또, 종래의 Cu－Zn－Si계의 구리기합금의 응고 조직을 관찰하면, 덴드라이트가 나뭇가지 형상으로 생성되어 있고, 이 덴드라이트의 가지가, 발생하는 기포를 대기 중으로 개방되기 어렵게 하여, 블로우홀 잔류의 원인, 국부적인 큰 수축공 발생의 원인이 되고 있다.

본 발명자는, 용융고화 과정에서 결정립이 미세화되면, 최종의 응고 단계에서 발생하는 수축 응력은 작아져 고상간(固相間)에 작용하는 응력이 분산되기 때문에, 균열이나 많은 구멍이 쉽게 발생하지 않고, 또, 덴드라이트의 가지가 분단되어 기포는 대기 중으로 개방되기 쉬워지고, 수축공도 매끄럽게 행해지기 때문에, 주조 결함이 없는 주물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 용융고화 과정에서 결정입경이 미세화된 구리기합금을 제공하는 것이고, 보다 구체적으로는, 용융고화 후의 평균 결정입경이 약 100㎛ 이하로까지 미세화된 Cu－Zn－Si계 구리기합금주물을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명과 관련된 제1의 구리기합금주물은, 질량%로, Cu：69~88%, Si：2~5%, Zr：0.0005~0.04%, P：0.01~0.25%를 함유함과 동시에, 60≤Cu－3.5×Si－3×P≤71을 만족하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며, 용융고화 후의 평균 결정입경이 약 100㎛ 이하이고, 상(相)조직은, α상, κ상 및 γ상의 면적율이 합계 80% 이상이다.

본 발명과 관련된 제2의 구리기합금주물은, 제1의 구리기합금주물의 조성에, 결정립 미세화 원소로서, Mg：0.001~0.2%, B：0.003~0.1%, C：0.0002~0.01%, Ti：0.001~0.2% 및 희토류 원소：0.01~0.3%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유한 것으로, 여기서, Mg 및 B로 이루어지는 군을 [i], C, Ti 및 희토류 원소로 이루어지는 군을 [ii]로 했을 때, 60≤Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]≤71을 만족하도록 하고 있다.

본 발명과 관련된 제3의 구리기합금주물은, 제1의 구리기합금주물의 조성에, 강도 및 내마모성 향상 원소로서, Al：0.02~1.5%, Mn：0.2~4.0% 및 Cr：0.01~0.2%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유한 것으로, 60≤Cu－3.5×Si－3×P－1.8×Al＋a×Mn＋0.5Cr≤71(단, Mn이 0.5% 이상이고, 또, 0.2×Si≤Mn≤2.0×Si일 때는 a=2이며, 그 이외일 때는 a=0.5)을 만족하도록 하고 있다.

본 발명과 관련된 제4의 구리기합금주물은, 제2의 구리기합금주물의 조성에, 강도 및 내마모성 향상 원소로서, Al：0.02~1.5%, Mn：0.2~4.0% 및 Cr：0.01~0.2%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유한 것으로, 60≤Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]-1.8×Al＋a×Mn＋0.5Cr≤71(단, Mn이 0.5% 이상이고, 또, 0.2×Si≤Mn≤2.0×Si일 때는 a=2이며, 그 이외일 때는 a=0.5)을 만족하도록 하고 있다.

본 발명과 관련된 제1 내지 제4의 구리기합금주물은, 소망에 의해, 내식성 향상 원소로서, Sn：0.1~2.5%, Sb：0.02~0.25% 및 As：0.02~0.25%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 절삭성 향상 원소로서 Pb：0.004~0.45%, Bi：0.004~0.45%, Se：0.03~0.45% 및 Te：0.01~0.45%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다.

본 명세서 중에서 사용하는 「용융고화 후의 평균 결정입경」이라는 용어는, 소정 성분의 구리기합금을 용융고화시킨 후, 압연 등의 변형 가공 또는 가열 처리가 전혀 가해지지 않은 상태에서 측정된 평균 결정입경을 의미한다.

발명의 효과

본 발명의 구리기합금주물은, 상술의 성분 조성과 상조직을 가지고 있고, 용융고화 후의 평균 결정입경은 약 100㎛ 이하로 미세화되어 있다.

용융고화 단계에서 결정립이 미세화되기 때문에, 응고할 때의 수축에 견딜 수 있고, 주조 균열의 발생을 줄일 수 있다. 또, 응고 과정에서 발생하는 홀, 포로시티에 대해서도, 외부로 빠지기 쉽기 때문에, 많은 구멍, 수축공 등의 주조 결함이 없는 건전한 주물을 만들 수 있다.

또, 응고 과정에서 정출하는 덴드라이트는, 주조 조직 특유의 전형적인 나뭇가지 모양의 형태가 아니고, 가지가 분단된 형태, 바람직하게는, 원형, 타원형, 다각형, 십자형과 같은 형태이다. 이 때문에, 용탕의 유동성이 향상하고, 두께가 얇고 복잡한 형상의 몰드의 경우에도, 그 구석구석에까지 용탕을 고루 퍼지게 할 수 있다.

결정립이 미세화된 주물은, 내력 외의 기계적 성질, 내식성, 절삭성 등도 뛰어나므로, 밸브, 조인트, 혼합전, 급수전 금구 등과 같이, 복잡한 형상을 가지는 애즈 캐스트(as-cast) 제품에 대해서 특히 유효하다.

도 1은, 발명예의 시험편 No.9의 상조직을 나타내는 현미경 사진(350배)이다.

도 2는, 비교예의 시험편 No.103의 상조직을 나타내는 현미경 사진(350배)이다.

도 3은, 발명예의 시험편 No.9의 횡단면 금속 조직의 매크로 사진과 현미경 사진(75배)이다.

도 4는, 발명예의 시험편 No.10의 횡단면 금속 조직의 매크로 사진과 현미경 사진(75배)이다.

도 5는, 발명예의 시험편 No.6의 횡단면 금속 조직의 매크로 사진과 현미경 사진(75배)이다.

도 6은, 비교예의 시험편 No.112의 횡단면 금속 조직의 매크로 사진과 현미경 사진(75배)이다.

도 7은, 비교예의 시험편 No.110의 횡단면 금속 조직의 매크로 사진과 현미경 사진(75배)이다.

도 8은, 비교예의 시험편 No.103의 횡단면 금속 조직의 매크로 사진과 현미경 사진(75배)이다.

도 9a는, 64≤Cu－3.5×Si－3×P≤67의 범위 내에서, Zr의 함유량과 평균 결정입경의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 9b는, 도 9a의 Zr함유량을 대수 눈금으로 나타낸 그래프이다.

도 10은, 발명예의 시험편 No.8의 덴드라이트의 형태를 나타내는 현미경 사진(75배)이다.

도 11은, 비교예의 시험편 No.115의 덴드라이트의 형태를 나타내는 현미경 사진(75배)이다.

도 12는, 비교예의 시험편 No.110의 덴드라이트의 형태를 나타내는 현미경 사진(75배)이다.

도 13a 내지 도 13c는, 성형수축테스트(Tatur Shrinkage Test)에서의 최종 응고부를 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 13a는 「양호」, 도 13c는 「불량」으로 평가되는 것이며, 도 13b는, 그 중간이다.

도 14a 내지 도 14c는, 발명예의 시험편 No.9의 내면 주요부의 단면도이고, 도 14a는 육안 관찰의 사진, 도 14b는 3.5배, 도 14c는 18배의 확대 사진이다.

도 15a 내지 도 15c는, 비교예의 시험편 No.109의 내면 주요부의 단면도이고, 도 15a는 육안 관찰의 사진, 도 15b는 3.5배, 도 15c는 18배의 확대 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

먼저, 이하에 있어서, 본 발명의 구리기합금주물을 구성하는 각 합금 성분의 한정 이유 및 그 성분의 관계식 1에 대해 설명한다.

이하의 기재에 있어서, 합금 성분의 「%」는 모두 질량%이다.

또, 상기 관계식 1에 대해서는, 다음과 같이, 관계식 1~관계식 4로 한다.

[관계식 1]

Cu－3.5×Si－3×P

[관계식 2]

Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]

[관계식 3]

Cu－3.5×Si－3×P－1.8×Al＋a×Mn＋0.5×Cr

[관계식 4]

Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]－1.8×Al＋a×Mn＋0.5×Cr

본 발명과 관련된 제1의 구리기합금주물은, Cu：69~88%, Si：2~5%, Zr：0.0005~0.04%, P：0.01~0.25%를 함유하고, 잔부 Zn 및 불가피 불순물로 이루어진다.

Cu：69~88%

Cu는 합금의 주요 원소이다. Zr와 P를 첨가해도 모든 구리기합금에 있어서 주물의 결정립이 미세화되는 것은 아니다. 후술하는 바와 같이, 본 발명자는, Si, P의 함유량과 소정의 관계를 가질 때에, Zr의 미량 첨가에 의해, 현저한 결정립 미세화 향상 효과를 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

또, 공업용 재료로서의 기계적 특성, 내식성 등의 제특성을 확보하기 위해서, Cu는 69% 이상 함유시킨다. 한편, 88%를 넘게 함유하면, 결정립 미세화 작용이 손상된다. 이 때문에, 상한은 88%로 하고, 70~84%가 바람직하며, 71~79.5%가 더 바람직하고, 72~79%가 가장 바람직하다.

Si：2~5%

Si는, Zr, P, Cu 및 Zn와 함께 함유시키면, 합금의 적층결함에너지를 내리고, 현저한 결정립 미세화 효과를 발휘하는 원소이다. 그 첨가량은 2% 이상에서 효과를 발휘한다. 그러나, 5%를 넘으면, Cu, Zn와 함께 첨가해도 그 미세화 작용은 포화하거나, 반대로 저하하는 경향이 있고, 더욱이 연성(延性)의 저하를 초래한다. 또, 열전도성이 저하하고, 응고 온도 범위가 넓어져서 주조성이 나빠진다. 또, Si에는 용탕의 유동성을 향상시키고, 용탕의 산화를 막고, 융점을 내리는 작용이 있다. 또, 내식성, 특히 내(耐)탈아연부식성 및 내응력부식균열성을 향상시키는 작용이 있다. 또한, 피삭성(被削性)의 향상과 인장강도, 내력, 충격강도, 피로강도 등의 기계적 강도의 향상에 기여한다. 이러한 작용이, 주물의 결정립의 미세화에 대해 상승(相乘)효과를 낳는다. 이러한 효과를 발휘하려면, Si의 함유량은, 2.2~4.8%가 바람직하고, 2.5%~4.5%가 더욱 바람직하고, 2.7~3.7%가 가장 바람직하다.

Zr：0.0005~0.04%

Zr는, 주물의 결정립을 미세화시키기 위해서 중요한 원소이다. 후술하는 바와 같이, Cu, Si 및 P의 함유량이 소정의 관계에 있을 때, 0.0005% 이상에서 뛰어난 결정립 미세화 효과를 발휘하고, 0.0008% 이상이 더욱 바람직하고, 0.0010% 이상이 가장 바람직하며, 그 효과는, 0.0095%의 함유에서 거의 포화한다.

한편, Zr는, 산소 및 황과의 친화력이 매우 강하고, 통상 구리기합금주물이 대기하에서 리사이클재 및 스크랩재를 이용하여 제조되는 것이 많다는 것을 감안하면, Zr를 목적으로 하는 좁은 조성 범위에 첨가하는 것이 곤란하여, 어느 정도 과잉으로 첨가하지 않으면 안된다. 한편, Cu－Zn－Si계 구리기합금에 있어서, Zr가 0.05% 이상 포함되면, 용융고화 단계에서의 결정립 미세화 작용은 오히려 저하한다는 것도 알았다. 여기서, Zr의 상한을 0.04%로 규정한다. 또, Zr는, 그 함유량이 늘어남에 따라, 주물 내에 산화지르코늄이 형성되기 쉬워 건전한 주물을 얻기 어려워진다. 또한, Zr는 고가의 금속이므로, 다량의 사용은 경제적으로도 불리하다. 따라서, 0.0290% 이하가 바람직하고, 0.0190%가 더 바람직하며, 상기한 바와 같이, 효과가 포화하는 0.0095%가 가장 바람직하다. 즉, Zr의 결정립 미세화 작용 외에 이러한 영향에 대해서도 고려하면, Zr의 함유량은, 0.0010~0.0095%가 가장 바람직하다.

P：0.01~0.25%

P는, Zr와 마찬가지로, 주물의 결정립을 미세화시키기 위해서 중요한 원소이다. Zr의 존재하에서 뛰어난 결정립 미세화 작용을 발휘한다. 또, 용탕의 유동성을 높이고, 후술하는 κ, γ, β상을 더 미세하게 분산 석출시키는 작용이 있고, 내식성을 향상시키는 효과가 있다. 그 작용은, 0.01%의 함유에서 효과를 발휘한다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면, 저융점의 금속간 화합물을 형성하여 취약해진다. 이 때문에, 주물 제조상의 용이성도 고려하여, 상한은 0.25%로 규정한다. 또, Zr의 첨가량과의 배합비 및 매트릭스의 Cu, Zn, Si의 배합량 또는 배합비에 의해서도 0.02~0.20%가 바람직하고, 0.03~0.16%가 더 바람직하며, 0.04~0.12%가 가장 바람직하다.

Zn：잔부

Zn는, Cu, Si와 함께, 본 발명의 구리기합금주물을 구성하는 주요 원소이고, 합금의 적층결함에너지를 내리며, 주물의 결정립 미세화 작용, 용탕의 유동성 향상 및 융점 저하 작용, Zr의 산화 손실의 방지 작용, 내식성 향상 작용, 피삭성 향상 작용을 가지는 것 외에, 인장강도, 내력, 충격강도, 피로강도 등의 기계적 강도를 향상시키는 작용이 있다. 이 때문에, Zn를 상술한 각 구성 원소의 잔부로 규정한다.

또, 본 발명의 구리기합금주물의 구성 원소 중, Cu, Si 및 P에 대해서는, 각각의 상기 각 규정에 더하여, 관계식 1：Cu－3.5×Si－3×P의 값이 60~71을 만족하도록 조정할 필요가 있다.

이 관계식은, 용융고화 후의 결정립의 측정 결과를 바탕으로 실험적으로 구해진 것으로, 구리기합금주물이 평균 결정입경 약 100㎛ 이하로 미세화되기 위한 조건으로서 규정된다. 이 관계식 1의 의의에 대해서는, 다음에 자세하게 설명하는데, 그 값은, 62.5~68.5가 바람직하고, 64~67이 가장 바람직하다.

또, 본 발명의 구리기합금주물은, 소망의 결정립 미세화 작용을 달성하는데 있어서, P, Zr 및 Si에 대해서는, P와 Zr, Si와 Zr, Si와 P 사이에서, 각각 P/Zr가 0.8~250, Si/Zr가 80~6000, Si/P가 12~220의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

P/Zr에 대해서는, 1.5~150이 바람직하고, 2~100이 더 바람직하며, 4~50이 가장 바람직하다. Si/Zr에 대해서는, 100~5000이 바람직하고, 120~3500이 더 바람직하며, 300~1500이 가장 바람직하다. Si/P에 대해서는, 16~160이 더 바람직하고, 20~120이 더욱 바람직하고, 25~80이 가장 바람직하다.

또, Zr는, Cu, Zn, Si, P, P/Zr, Si/Zr, Si/P, 관계식 1 및 상조직이 청구의 범위에 있는 것을 전제로, 특히, P와 함께 첨가함으로써 용융고화재의 적층결함 밀도를 높게 하는 기능을 가지며, 결정 성장보다 결정핵 생성이 훨씬 빠르고, 용융고화재, 구체적으로는 주물의 결정립의 초미세화가 실현된다.

본 발명과 관련된 제2의 구리기합금주물은, 결정립의 미세화를 촉진하는 원소로서, 상기 제1의 구리기합금주물의 상기 구성 원소에, Mg：0.001~0.2%, B：0.003~0.1%, C：0.0002~0.01%, Ti：0.001~0.2% 및 희토류 원소：0.01~0.3%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다.

Mg는, 불량제품, 폐기제품, 전선조각, 프레스 구리합금조각, 절단조각, 공정에서 발생하는 탕도(runner), 압탕, 게이트, 단재(端材) 등의 조각의 리사이클재나 스크랩에서 혼입하는 황 및 산소에 의해 소비되는 Zr의 손실을 대폭 줄이고, 또, 황화 손실, 산화 손실뿐만 아니라, 용탕 중에 황화물, 산화물의 형태로 존재함으로써, 미세화에 기여하지 않는 Zr의 생성을 피하기 위해서 필요하고, 결과적으로 결정립의 미세화 작용에 기여한다. 즉, Zr의 첨가 직전에 Mg를 첨가함으로써, MgS, MgO의 형태로 용탕 중의 황, 산소를 줄이고, Zr를 활용시키기 위해서 바람직한 원소이다. 이 때문에, Mg는 적어도 0.001% 함유시키는 것이 바람직하다.

B, C, Ti 및 희토류 원소는, 결정립 미세화 작용을 가지므로, 그 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서, 적어도 B는 0.003%, C는 0.0002%, Ti는 0.001%, 희토류 원소는 0.01%를 각각 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 희토류 원소(REM)란, Sc, Y 외에, La, Ce 등을 포함하는 14종류의 란타노이드 원소를 의미한다.

한편, Mg, B, C, Ti 및 희토류 원소는, 너무 많이 첨가해도 그 효과는 포화 하며, 또 오히려 합금의 유동성을 저해한다. 이 때문에, 이들 원소의 상한에 대해, Mg는 0.2%, B는 0.1%, C는 0.01%, Ti는 0.2%, 희토류 원소는 0.3%로 각각 규정한다.

또, 이러한 원소는, Zr의 결정립 미세화 작용에 관련하여, 상기 제1의 구리기합금주물의 관계식 1에 영향을 미친다. 그래서, Mg, B, C, Ti 및 희토류 원소의 각 작용을 고려하여, Mg 및 B로 이루어지는 군을 [i], C, Ti 및 희토류 원소로 이루어지는 군을 [ii]로 했을 때, 관계식 2：Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]의 값이 60~71을 만족하도록 조정한다.

본 발명과 관련된 제3의 구리기합금주물은, 상기 제1의 구리기합금주물의 강도 및 내마모성을 더욱 높이기 위해서, 제1의 구리기합금주물의 조성에, Al：0.02~1.5%, Mn：0.2~4.0% 및 Cr：0.01~0.2%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다.

이들 성분을 포함함으로써, 결정립이 미세화된 합금은 강도 및 내마모성이 더욱 뛰어난 것이 된다.

Al는 매트릭스를 강화함으로써, 강도와 내마모성을 향상시킨다. 이 때문에, 적어도 0.02% 이상, 바람직하게는 0.1% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면 신장도가 저하한다. 이 때문에, 상한은 1.5%로 한다.

Mn은, Si와 결합하고 Mn－Si의 금속간 화합물을 형성하여 내마모성의 향상에 기여한다. 이 때문에, 적어도 0.2% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 4.0%를 넘게 함유해도, 그 효과는 포화할 뿐만 아니라, 오히 려 용탕의 유동성을 저하시켜서 Mn－Si의 금속간 화합물의 형성에 의해 미세화에 유효한 Si가 소비된다. 이 때문에, Mn의 상한은 4.0%로 규정한다. 또, 3.5% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 미세화에 유효한 Si의 소비를 억제하기 위해서, Si의 함유량은, 2.3＋1/3Mn≤Si≤3.5＋1/3Mn의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 2.6＋1/3Mn≤Si≤3.4＋1/3Mn의 관계를 만족하는 것이 더 바람직하다.

Cr는, 일부는 매트릭스에 고용(固溶)하고, 또 일부는 Si와 미세한 금속간 화합물을 형성하여 내마모성을 향상시킨다. 이 때문에, 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면, Cr－Si화합물이 조대화하여 그 효과가 포화한다. 이 때문에, 상한은 0.2%로 규정한다.

또, Al, Mn 및 Cr는, Zr의 결정립 미세화 작용에 관련하여 상기 제1의 구리기합금주물의 관계식 1에 영향을 미친다. 그래서, Al, Mn 및 Cr의 작용을 고려하여 관계식 3：Cu－3.5×Si－3×P－1.8×Al＋a×Mn＋0.5Cr의 값이 60~71을 만족하도록 조정한다. 단, Mn이 0.5% 이상이고, 또 0.2×Si≤Mn≤2.0×Si일 때는 a=2이고, 그 이외일 때는 a=0.5이다.

본 발명과 관련된 제4의 구리기합금주물은, 상기 제2의 구리기합금주물의 강도 및 내마모성을 높이기 위해서, 제2의 구리기합금주물의 조성에 Al：0.02~1.5%, Mn：0.2~4.0% 및 Cr：0.01~0.2%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다.

상술한 바와 같이, 이러한 원소는, Zr의 결정립 미세화 작용에 관련하여, 상 기 제2의 구리기합금 관계식 2에 영향을 미친다. 그래서, Al, Mn 및 Cr의 작용을 고려하여, 관계식 4：Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]-1.8×Al＋a×Mn의 값이 60~71을 만족하도록 조정한다. 단, Mn이 0.5% 이상이고, 또, 0.2×Si≤Mn≤2.0×Si일 때는 a=2이고, 그 이외일 때는 a=0.5이다.

상기 제1 내지 제4의 구리기합금주물은, 내식성 향상 원소로서, Sn：0.1~2.5%, Sb：0.02~0.25% 및 As：0.02~0.25%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다.

이들 성분을 포함함으로써, 결정립이 미세화된 합금은 내식성이 더욱 뛰어난 것이 된다.

Sn는 내침식성, 내부식성, 내해수성(耐海水性)을 향상시키는 작용을 가진다. 특히 Si와의 상승작용에 의해, 부식성 용액 중에서 Si와 Sn-rich의 보호 피막을 형성하여 뛰어난 내식성을 발휘한다. 이를 위해서는 0.1% 이상의 첨가가 바람직하다. 한편, 2.5%를 넘으면, 편석되기 쉽고, 저융점 금속이므로 주조 균열을 일으키기 쉽고, 또 연성의 저하를 초래하므로 상한은 2.5%로 한다. 또, 더 바람직한 범위는, 0.2~0.9%의 범위이다.

Sb와 As는, 내탈아연부식성을 향상시키는 작용을 가진다. 이를 위해서는, 각각 0.02% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 함유량이 많아지면, 편석되기 쉽고, 저융점 금속이므로 주조 균열을 일으키는 문제가 있다. 또, 연성의 저하를 초래할 우려가 있다. 이 때문에, 상한은 각각 0.25%로 한다.

또, 본 발명의 구리기합금주물은 절삭성 향상 원소로서 Pb：0.004~0.45%, Bi ：0.004~0.45%, Se：0.03~0.45% 및 Te：0.01~0.45%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유할 수 있다.

이들 성분을 포함함으로써, 결정립이 미세화된 합금은, 절삭성이 더욱 뛰어난 것이 된다.

Pb는 0.004%, Bi는 0.004%, Se는 0.03%, Te는 0.01%를 각각 함유함으로써, 절삭성의 향상을 꾀할 수 있다.

한편, Pb, Bi, Se, Te는 인체에의 악영향이 있고, 또, Bi, Se, Te는 자원적으로 풍부한 원소가 아니기 때문에, 이들 각 원소의 상한에 대해, Pb는 0.45%, Bi는 0.45%, Se는 0.45%, Te는 0.45%로 각각 규정한다. 또, 본 발명의 주물을 음료수용 밸브, 급수 금구(金具) 등에 사용하는 경우는, 이들 각 원소의 상한은 0.2% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리기합금주물에 있어서는, 합금의 원료를 녹일 때에 불가피하게 포함되는 불순물 원소의 함유는 허용된다. 그러나, 불순물 원소로서의 Fe와 Ni에 대해서는, 함유량이 많으면 결정립의 미세화에 유용한 Zr 및 P가, Fe 및 Ni에 의해 소비되어 결정립의 미세화 작용을 저해하는 결점이 있다. 그 때문에, 불순물로서 Fe 및/또는 Ni가 포함되는 경우, 그 함유량은 Fe：0.5% 이하, Ni：0.5% 이하로 규정한다. 또, Fe와 Ni의 함유량은 0.25% 이하가 바람직하고, Fe에 대해서는 0.15% 이하, Ni에 대해서는 0.2% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 구리기합금주물의 상조직은 α상, κ상 및 γ상의 면적율이 합계 80% 이상이 되도록 조정되고, 더 적합하게는, 이들 3상으로 100%를 차지하도록 조 정된다. 또, κ상, γ상은 α상보다 Si농도가 높은 상이며, 이들 3상으로 100%에 이르지 않을 때는, 잔부는 일반적으로는 β상, μ상 및 δ상 중 적어도 1개의 상이 포함된다.

이 α상, κ상 및 γ상의 면적율이 합계 80% 이상이 되는 상조직을 얻으려면, 주조 온도, 냉각 속도 등의 주조 조건을 적정화할 필요가 있고, 용융고화 후의 평균 결정입경을 약 100㎛ 이하로까지 미세화시키는데 필요한 조건이기도 하다.

이 상조직은, Pb를 첨가하지 않고 공업적으로 만족할 수 있는 피삭성을 구비하기 위해서는, κ+γ상이 차지하는 비율이 5~85%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10~80%이다. 한편, 그 이외의 상이 차지하는 비율, 기타 상의 비율이 20%를 넘으면, 초정(primary crystal)이 α상 이외의 상이 되어 결정립 미세화를 달성하지 못하고, 또, 피삭성, 내식성, 신장도, 충격강도가 저하한다. 특히 뛰어난 내탈아연부식성, 신장도 및 피삭성을 확보하기 위해서는, β상은 10% 이하인 것이 바람직하다.

또, 용융 응고시의 상조직의 변태에 대해서는, 상기 관계식 1~4 모두 밀접한 관련성을 가지고 있으므로 이하에 자세하게 설명한다.

응고 과정에서는 초정이 α상인 것이 바람직하다. 즉, 결정핵이 생성되는 중에 그 고상이 α상이면 미세화가 한층 촉진한다. 상기 관계식 1~4의 값 62.5에 상당한다. 또한, 초정 α상의 양이 20~30% 이상인 것이 가장 바람직하고, 그것이 관계식 1~4의 값 64에 상당한다. 그리고, 실제의 응고 과정에 있어서, 포정(包晶)반응 혹은 공정(共晶)반응이 가해지면, Cu－Zn－Si계 합금의 경우, 실용상, 응고 완 료시에 적어도 α고상이 존재할 수 있으므로, 그것이 미세화의 조건이 되어 관계식 1~4의 값 62.5에 상당한다. 값 62.5에서 약간 벗어나는 조성으로도 평균 결정입경은 커지지만, 아직 미세화하고 있어서 그 최하한이 관계식 1~4의 값 60에 상당한다.

한편, 관계식 1~4의 값 71은, Zn의 첨가량이 적어짐으로써 결정립 초미세화가 곤란하게 되는 것과, 응고 과정에서, 실용상의 비평형 상태에 있어서 포정반응을 가할 수 없게 되는 것 및 피삭성이 손상되는 것에 의한다. 또, 응고 온도 범위가 넓어진다. 응고 온도 범위가 넓어지면, 입상의 고상 합체가 생기기 쉬워지고, 덴드라이트는 결과적으로 나뭇가지 모양에 가까운 형태가 된다. 또, 아무리 결정립을 미세화해도 균열, 많은 구멍이 발생하기 쉬워지고, 고상 합체에 의해 기포, 수축공도 많아지고 또 커진다.

무엇보다 결정립의 미세화가 달성되는 것은, 응고 종료시에 α상 이외의 상, 주로 β상 혹은 κ, γ상이 정출(晶出) 혹은 석출하면 좋다. 즉, 다수의 초정 α상이형성되는데, 그것이 많아지면 결정립끼리의 합체가 행해져서 결과적으로 덴드라이트 가지가 성장한 것과 같게 된다. 그것을 피하기 위해서, α상 이외의 상, β, γ, κ상이 정출 혹은 석출하여 존재하면, 응고 단계 및 고온으로부터의 냉각 단계에서의 α결정립의 성장을 억제하여 초미세화가 실현된다. 예를 들면, 응고 단계에서 포정반응이 가해지면 보다 결정립의 초미세화가 실현된다. 그리고, 응고 단계에서, 제2상이 존재하기 위해서는, α상과의 밸런스와 응고 온도 범위를 고려하면, 관계식 1~4의 값은 68.5 이하가 바람직하고, 67이 가장 바람직하다.

또, 기계적 성질 등과의 관계에 있어서, 연성, 충격강도, 내탈아연부식성, 내응력부식균열성, 피삭성을 얻기 위해서는, 관계식 1~4의 값은 60 이상 필요하고, 더 바람직하게는 62.5 이상이며, 64 이상이 가장 바람직하다. 한편, 높은 강도와 내마모성, 양호한 피삭성을 얻기 위해서는, 관계식 1~4의 값은 71 이하가 필요하고, 더 바람직하게는 68.5 이하이며, Pb를 포함하지 않아도 공업적으로 만족할 수 있는 피삭성을 얻기 위해서는, 67 이하가 가장 바람직하다.

α상, κ상 및 γ상을 합계 80% 이상 포함하는 상조직을 가지는 본 발명의 구리기합금주물은, 다음의 주조 조건에 의해 얻을 수 있다.

먼저, 주조 온도는, 상한이 일반적으로는 1150℃ 이하 또는 액상선 온도 +250℃ 이하의 온도이며, 바람직하게는 1100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1050℃ 이하로 행한다. 주조 온도의 하한은, 용탕이 몰드의 구석구석에 충전되는 한, 특별히 규정은 없지만, 일반적으로는 액상선 온도 직상(直上)의 900~950℃이다. 또, 이러한 온도 조건은 합금의 배합량에 따라 다르다는 것은 이해되어야 한다.

상술한 바와 같이, 상조직과 상기 관계식과의 사이에는 밀접한 관계가 있고, 응고 완료 직후부터 500℃의 온도 범위가 상변태에 가장 큰 영향을 미친다. 상기 관계식의 값이 62.5 이하의 경우, 250℃／초 이상의 평균 냉각 속도로 냉각하면, α상, κ상 및 γ상을 합계 80% 이상 포함하는 상조직을 얻는 것이 곤란해진다. 상기 관계식의 값이 62.5 이하의 합금의 경우, 100℃／초 이하의 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 한편, α상, κ상 및 γ상을 합계 80% 이상 가지고 있어도, 상기 관계식의 값이 68.5 이상의 합금인 경우, 700~800℃의 온도 범위에 있어서, 0.5℃ ／초 이하의 평균 냉각 속도로 냉각하면, κ상과 γ상의 석출이 방해받아 α상의 입자성장이 일어나서 결정입경의 미세화를 달성하는 것이 곤란해지는 일이 있다. 이 때문에, 상기 관계식의 값이 68.5 이상의 합금의 경우, 적어도 700~800℃의 온도역을 1℃／분 이상의 속도로 냉각하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명 합금은, 주물을 미세화하는 일반적인 방법, 수단, 즉, 주조 온도를 낮게 하고, 냉각 속도를 빠르게 하고, 응고 과정에서 교반하는 등의 처치를 행함으로써, 결정립이 더 미세화하는 것은 말할 필요도 없다.

또, 본 명세서 중에서 사용되는 「주물」이라는 용어는, 완전하게 또는 일부가 용해하여 응고한 것을 의미하고, 압연이나 압출용의 잉곳, 슬래브, 빌레트를 비롯하여, 예를 들면, 사형(砂型)주물, 금형주물, 저압주조주물, 다이캐스트, 로스트왁스, 반고체 주조(예를 들면, 틱소 캐스팅, 레오 캐스팅), 스퀴즈, 원심 주조, 연속 주조 주물(예를 들면, 횡형(橫型)연속주조, 용사(溶射), 육성(build up)이나 업워드(upward), 업캐스트(upcast)로 만들어진 봉재, 중공 봉재, 이형 봉재, 이형 중공 봉재, 코일재, 선재 등), 용융 단조(직접 단조), 용사, 육성, 라이닝, 오버레이에 의한 주물을 들 수 있다. 또한, 용접에 대해서도, 모재의 일부를 녹여서, 응고시키고, 연결하여 맞추는 것이기 때문에, 넓은 의미로, 주물에 포함되는 것이라고 이해되어야 한다.

실시예

표 1~표 3에 나타내는 조성의 합금 재료를 전기로에서 용해하고, 금형에 주조하여 시험편을 얻었다. 주조 온도는 1000℃, 금형의 예열 온도는 200℃, 얻어진 시험편은 직경 40㎜, 길이 280㎜의 원주형상이다.

얻어진 모든 시험편에 대하여, 상조직을 구성하는 각 상의 면적율을 측정했다. 또, 원주형상의 시험편을 저면으로부터 축심방향 약 100㎜의 위치에서 저면과 평행하게 절단하여, 절단면의 원중심으로부터 약 10㎜ 떨어진 위치에서 평균 결정입경을 측정했다. 측정은 JIS H0501의 신동품(伸銅品) 결정입도 시험의 비교법을 바탕으로 행하고, 절단면을 질산으로 에칭한 후, 약 0.5㎜ 이상의 결정입경은 육안 또는 배율 5배의 확대경을 이용하여 관찰하고, 약 0.5㎜보다도 작은 결정입경에 대해서는 과산화수소와 암모니아수의 혼합액으로 에칭하여 광학 현미경으로 관찰했다. 또, 측정 위치는 절단면의 축선으로부터 약 10㎜, 저면으로부터 약 100㎜ 떨어진 위치이다.

이러한 측정 결과를 표 1~표 3에 함께 나타내고 있다. 또, 표 1 및 표 2에 나타나는 시험편 No.1~No.44는 본 발명의 실시예, 표 3에 나타나는 시험편 No.101~No.122는 비교예이다. 또, 비교예 중, 굵게 나타낸 데이터는, 본 발명의 구리기합금주물에서 규정하는 조건에서 일탈하고 있는 것을 나타내고 있다.

(발명예)

No.	합금화학성분(잔부 Zn 및 불가피 불순물) (mass%)								P/Zr	Si/ Zr	Si/P	관계식*		상조직 면적율 (%)		평균 결정 입경 (㎛)
	Cu	Si	Zr	P	Mg, B, C, Ti, REM	Al, Mn, Cr	Sn, Sb, As	Pb, Bi, Se, Te				종류	값	α +κ +γ	기타
1	71.0	2.93	0. 0150	0.10	-	-	-	-	6.7	195	29	(1)	60.4	85	15	100
2	74.2	3.73	0. 0160	0.10	-	-	-	-	6.3	495	78	(1)	60.8	85	15	90
3	70.3	2.50	0. 0120	0.12	-	-	-	-	10.0	208	21	(1)	61.2	90	10	80
4	72.0	2.54	0. 0155	0.07	-	-	-	-	4.5	164	36	(1)	62.9	95	5	65
5	74.7	3.50	0. 0180	0.09	-	-	-	-	5.0	194	39	(1)	63.9	100	0	30
6	75.3	2.98	0. 0007	0.09	-	-	-	-	129	4257	33	(1)	64.6	100	0	85
7	75.8	3.10	0. 0190	0.08	-	-	-	-	4.2	163	39	(1)	64.7	100	0	30
8	75.9	3.08	0. 0053	0.06	-	-	-	-	11.3	581	51	(1)	64.9	100	0	25
9	75.8	3.00	0. 0100	0.10	-	-	-	-	10	300	30	(1)	65.0	100	0	15
10	76.1	3.10	0. 0290	0.07	-	-	-	-	2.4	107	44	(1)	65.0	100	0	35
11	76.2	3.10	0. 0017	0.07	-	-	-	-	58	2583	44	(1)	65.1	100	0	50
12	76.3	3.09	0. 0185	0.07	-	-	-	-	3.8	167	44	(1)	65.3	100	0	25
13	76.1	3.00	0. 0038	0.13	-	-	-	-	3.4	79	23	(1)	65.2	100	0	80
14	76.6	3.07	0. 0040	0.08	-	-	-	-	20	768	38	(1)	65.6	100	0	20
15	81.0	3.80	0. 0170	0.06	-	-	-	-	3.5	224	63	(1)	67.5	100	0	50
16	75.8	2.27	0. 0280	0.08	-	-	-	-	2.9	81	28	(1)	67.6	100	0	65
17	83.1	4.21	0. 0230	0.03	-	-	-	-	1.3	183	140	(1)	68.3	100	0	70
18	79.2	2.76	0. 0210	0.16	-	-	-	-	7.6	131	17	(1)	69.1	100	0	75
19	80.2	2.70	0. 0230	0.07	-	-	-	-	3.0	117	39	(1)	70.5	100	0	80
20	79.4	2.30	0. 0160	0.11	-	-	-	-	6.9	144	21	(1)	71.0	100	0	90
21	76.9	3.20	0. 0009	0.08	Mg:0. 004	-	-	-	88.9	3556	40	(2)	65.5	100	0	40
22	75.8	2.98	0. 0032	0.07	Mg: 0.11	-	-	-	21.9	931	43	(2)	65.2	100	0	20
23	73.8	2.76	0. 0075	0.12	B: 0.011	-	-	-	16.0	368	23	(2)	63.8	100	0	20
24	77.3	3.41	0. 0110	0.09	C: 0.001	-	-	-	8.2	310	38	(2)	65.1	100	0	15
25	75.9	3.00	0. 0130	0.11	Ti:0.012	-	-	-	8.5	231	27	(2)	65.1	100	0	15

(비고)

*관계식의 종류

(1) Cu－3.5×Si－3×P

(2) Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]

(3) Cu－3.5×Si－3×P－1.8×Al＋a×Mn＋0.5×Cr

(4) Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]-1.8×Al＋a×Mn＋0.5×Cr

(발명예)

No.	합금화학성분(잔부 Zn 및 불가피 불순물) (mass%)								P/ Zr	Si/ Zr	Si/P	관계식*		상조직 면적율 (%)		평균 결정 입경 (㎛)
	Cu	Si	Zr	P	Mg, B, C, Ti, REM	Al, Mn, Cr	Sn, Sb, As	Pb, Bi, Se, Te				종류	값	α +κ +γ	기타
26	76.6	3.12	0. 0150	0.08	REM: 0.05				5.3	208	39	(2)	65.4	100	0	20
27	75.2	3.12	0. 0035	0.09	-	Mn: 0.4	-	-	26	891	35	(3)	64.2	100	0	30
28	70.9	4.53	0. 0085	0.17	-	Mn: 3.6	-	-	20	533	27	(3)	61.7	95	5	40
29	73.3	4.02	0. 0120	0.15	-	Al: 0.5 Mn: 2.7	-	-	13	335	27	(3)	63.3	100	0	25
30	75.3	3.65	0. 0160	0.10	-	Al: 0.9 Mn: 0.9			6	228	37	(3)	62.4	100	0	35
31	75.6	3.13	0. 0240	0.10	C:0. 0006	Cr: 0.2	-	-	4	130	31	(4)	64.4	100	0	30
32	74.9	2.89	0. 0035	0.11	-	-	Sn: 0.15	-	31	826	26	(1)	64.5	100	0	25
33	78.4	3.12	0. 0140	0.08	-	-	Sn: 1.4	-	6	223	39	(1)	67.2	100	0	15
34	78.8	3.76	0. 0035	0.13	-	-	Sb: 0.03	-	37	1074	29	(1)	65.2	100	0	30
35	76.5	3.11	0. 0015	0.03	-	-	As: 0.13	-	20	2073	104	(1)	65.5	100	0	50
36	76.8	3.12	0. 0230	0.08	-	-	-	Pb: 0.08	3	136	39	(1)	65.7	100	0	30
37	76.2	3.08	0. 0125	0.07	-	-	-	Bi: 0.06	6	246	44	(1)	65.2	100	0	25
38	75.6	2.99	0. 0180	0.05	-	-	-	Bi: 0.3 Se: 0.3	3	166	60	(2)	65.0	100	0	25
39	76.7	3.06	0. 0180	0.12	-	-	Sn: 0.6	Pb: 0.015	6	170	28	(1)	65.7	100	0	20
40	82.3	3.80	0. 0150	0.04	-	Al: 1.2	-	Bi: 0.25	3	253	95	(3)	66.7	100	0	25
41	73.2	3.82	0. 0095	0.12	Mg:0.008	Mn: 1.9	-	Pb: 0.19				(4)	66.3	100	0	20
42	74.5	3.98	0. 0055	0.09	Mg:0.032	Al: 0.04 Mn: 2.9	Sn: 0.8	-	15	727	44	(4)	66.0	100	0	15
43	78.8	3.22	0. 0110	0.08	-	Al: 1.2	Sb: 0.09		7	293	40	(3)	65.1	100	0	15
44	74.7	3.50	0. 0180	0.09	-	Al: 0.2 Mn: 1.1	-	Pb: 0.15	5	194	39	(3)	64.0	100	0	30

(비고)

*관계식의 종류

(1) Cu－3.5×Si－3×P

(2) Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]

(3) Cu－3.5×Si－3×P－1.8×Al＋a×Mn＋0.5×Cr

(4) Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]-1.8×Al＋a×Mn＋0.5×Cr

(비교예)

o합금화학성분(잔부 Zn 및 불가피 불순물) (mass%)									P/ Zr	Si/ Zr	Si/P	관계식*		상조직 면적율 (%)		평균 결정 입경 (㎛)
Cu	Si	Zr	P	Mg, B, C, Ti,REM	Al, Mn, Cr	Sn, Sb, As	Pb, Bi, Se, Te	Fe, Ni				종류	값	α +κ +γ	기타
070.2	4.45	0. 0100	0. 08	-	-	-	-	-	8.0	445	56	(1)	54.4	60	40	1500
073.0	3.98	0. 0150	0. 10	-	-	-	-	-	6.7	265	40	(1)	58.8	65	35	800
070.3	3.08	0. 0310	0. 10	-	-	-	-	-	3.2	99	31	(1)	59.2	60	40	800
069.3	2.64	0. 0170	0. 11	-	-	-	-	-	6.5	155	24	(1)	59.7	70	30	600
079.5	2.10	0. 0030	0. 07	-	-	-	-	-	23.3	700	30	(1)	71.9	95	5	300
086.0	4.12	0. 0290	0. 09	-	-	-	-	-	3.1	142	46	(1)	71.3	100	0	200
082.5	2.56	0. 0120	0. 08	-	-	-	-	-	6.7	213	32	(1)	73.3	100	0	250
082.7	2.25	0. 0055	0. 10	-	-	-	-	-	4.2	93	22	(1)	74.5	100	0	300
079.8	4.05	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	(1)	65.6	100	0	2000
176.2	3.12	0. 0003	0. 09	-	-	-	-	-	300	10400	35	(1)	65.0	100	0	500
176.1	3.07	0. 0002	0. 07	-	-	-	-	-	350	15350	44	(1)	65.1	100	0	600
174.7	2.95	0. 0500	0. 09	-	-	-	-	-	1.8	59	33	(1)	64.1	100	0	150
172.8	2.35	0. 1500	0. 08	-	-	-	-	-	0.5	16	29	(1)	65.5	100	0	200
179.3	4.05	0. 3000	0. 03	-	-	-	-	-	0.1	14	135	(1)	66.4	100	0	200
175.6	3.18	0. 0050	0. 005	-	-	-	-	-	1.0	636	64	(1)	64.5	100	0	350
170.2	1.70	0. 0060	0. 08	-	-	-	-	-	13.3	283	21	(1)	64.0	95	5	200
185.8	5.50	0. 0110	0. 10	-	-	-	-	-	9.1	500	55	(1)	66.3	100	0	200
176.6	3.11	0. 0180	0. 09	-	-	-	-	Fe: 0.55	5.0	173	35	(1)	65.4	100	0	400
175.8	3.05	0. 0170	0. 09	-	-	-	-	Ni: 0.6	5.3	179	34	(1)	64.9	100	0	600
270.1	2.77	0. 0180	0. 08	-	-	-	-	-	4.4	154	35	(1)	60.2	75	25	500
272.9	3.45	0. 0150	0. 15	-	-	-	-	-	10.0	230	23	(1)	60.4	75	25	400
276.5	3.05	-	0. 08	-	-	Sn: 0.6	Pb: 0. 015	-	-	-	-	(2)	65.6	100	0	1500

(비고)

*관계식의 종류

(1) Cu－3.5×Si－3×P

(2) Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]

(3) Cu－3.5×Si－3×P－1.8×Al＋a×Mn＋0.5×Cr

(4) Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]-1.8×Al＋a×Mn＋0.5×Cr

먼저, 상조직에 대해 고찰한다.

발명예 No.1~No.3 및 비교예 No.120 및 No.121은, 관계식의 값이 거의 같고, 이러한 결과를 비교 검토하면, α상, κ상 및 γ상의 합계 면적율이 많아질수록, 평균 결정입경은 작아지는 경향을 나타내고 있다. 본 발명의 목표인 평균 결정입경 약 100㎛ 이하의 미세화를 달성하려면, 이들 3상의 합계 면적율을 80% 이상으로 할 필요가 있다는 것을 알 수 있다.

또, 발명예 No.9와 비교예 No.103에 대하여, 각각의 상조직을, 도 1과 도 2에 나타내고 있다. 도 1은, α상, κ상 및 γ상이 합계 100%이고, 평균 결정입경이 15㎛인 상조직이다. 도 2는, α상, κ상 및 γ상의 합계가 60%이고, β상이 존재하고, 평균 결정입경이 800㎛의 상조직이다.

표 1 및 표 2를 참조하면 명백한 바와 같이, 평균 결정입경에 대해서는, Zr의 함유량, 관계식의 값, α, κ, 및 γ상의 합계 면적율이 본 발명에서 규정하는 조건을 충족하면, 용융고화 후에, 평균 결정입경이 100㎛ 이하로 미세화된 주물을 얻을 수 있다는 것을 나타내고 있다.

비교예 No.101~No.104는, 관계식의 값이 60보다 작고, 또 상기 3상의 합계 면적율이 80%보다 적은 예이며, 평균 결정입경은 매우 큰 것으로 되어 있다.

비교예 No.105~No.108은, 관계식의 값이 71보다도 큰 예이며, 기타 조건은 본 발명의 규정 범위 내에 있어도, 평균 결정입경은 200㎛보다도 커져 있다.

비교예 No.120 및 No.121은, 상기 3상의 합계 면적율이 80%보다도 적은 예이며, 관계식의 값이 본 발명에서 규정한 하한치에 가까운 경우도 있지만, 평균 결정입경의 값은 400㎛보다도 큰 것으로 되어 있다.

비교예 No.109는 Zr와 P를 포함하지 않으며, No.110 및 No.111은 Zr의 함유량이 본 발명의 규정보다도 적은 예이다. 또, No.110과 No.111은, Zr의 함유량이 적기 때문에, Si/Zr 및 P/Zr의 값이 본 발명의 바람직한 범위에서 일탈하는 결과가 되기도 하며, 평균 결정입경은 매우 커져 있다.

비교예 No.113~No.115는, Zr의 함유량이 본 발명의 규정보다도 많은 예이며, Zr의 함유량이 0.05%를 넘으면, 결정립 미세화를 오히려 방해하는 결과가 되는 것을 나타내고 있다.

또, 관계식의 바람직한 범위인 64~67에 포함되는 발명예(Cu, Si, Zr, P 및 잔부 Zn)와 비교예 No.110~No.115의 평균 결정입경에 대하여, Zr의 함유량과의 관계를 구성한 것을 도 9a 및 도 9b에 나타낸다. 또, 구성할 때, 관계식의 값을 이 범위로 한정한 것은, No.1~No.4 및 No.15~No.20과 같이, 이러한 범위를 일탈하면 관계식의 값이 평균 결정입경에 미치는 영향이 크기 때문에, 그 영향을 배제하여 평가하기 위해서이다.

비교예 No.115는, P의 함유량이 본 발명의 규정보다 적은 예이다. 또, 비교예 No.116와 No.117은 Si의 함유량이 본 발명의 규정을 일탈하는 예이다. 이것은, 평균 결정입경은 200㎛ 이상이다.

비교예 No.118과 No.119는 각각 불순물로서의 Fe와 Ni가 본 발명의 규정의 범위를 넘으면 평균 결정입경이 커지는 것을 나타내고 있다.

발명예의 시험편 No.8(평균 결정입경 25㎛), 비교예의 시험편 No.115(평균 결정입경 350㎛), No.110(평균 결정입경 500㎛)에 대하여, 각각 고상율이 40%, 액상율이 60%의 응고 과정(반용융 상태)으로부터 수냉한 시료를 에칭한 후의 금속 조직을 각각 도 10~도 12에 나타낸다.

응고의 과정(용융고화 시)에서 시험편 No.8은, 덴드라이트의 가지가 생기지 않고 원형 내지 타원형의 형태인 것에 대해, No.115와 No.110의 덴드라이트는 나뭇가지 모양의 형태이다. 이와 같이, No.8은, 결정핵 생성이 결정립 성장(덴드라이트의 가지 성장)보다 빠르고, 결정립의 미세화가 달성된 것을 나타내는 것이다(모지(母地)는 반용융 상태에서 액상이었다).

이것은, 본 발명의 구리기합금은, 특히 반용융(반고체) 주조에 매우 적합하고, 고상(固相)이 입상(粒狀)이면, 고상·액상이 금형의 구석구석까지 큰 저항을 받는 일 없이 고루 퍼지는 것을 나타내는 것이다.

결정립이 미세화된 본 발명의 구리기합금주물의 주조성을 평가하기 위해서, 표 4에 나타내는 시험편에 대하여 성형수축테스트를 행하고, 안부분의 형태 및 그 근방에서의 포로시티, 홀, 많은 구멍 등의 결함의 유무를 조사했다. 도 13a에 나타내는 바와 같이, 주조성의 평가는, 안부분의 형태가 매끄럽고, 그 최종 응고부에 있어서 포로시티 등의 결함이 생기지 않은 것을 「양호」, 같은 도 13b와 같이, 안부분이 매끄럽지 않고, 그 최종 응고부에 있어서 약간이지만 포로시티 등의 결함이 생기고 있는 것을 「약간 불량」, 같은 도 13c에 나타내는 바와 같이, 안부분의 요철 형상이 현저하고, 최종 응고부에 있어서 포로시티 등의 결함이 명료하게 생긴 것을 「불량」으로 했다. 테스트 결과를 표 4에 나타낸다.

시험편 No.	평균결정입경	성형수축테스트
6	85㎛	양호
9	15㎛	양호
102	800㎛	불량
108	300㎛	불량
109	2000㎛	불량
110	500㎛	약간 불량
113	200㎛	약간 불량

표 4에 나타나는 바와 같이, 발명예 No.6 및 No.9는 양호한 주조성을 나타내는데 대해, 평균 결정입경이 200㎛ 이상이 되면, 주조성은 약간 불량 또는 불량이라는 결과를 나타내고 있다.

또. No.9와 No. 109 시료의 관찰 결과를 각각 도 14와 도 15에 나타내고 있다. 도 14b, 14c와 도 15b, 15c의 비교에서 명백한 바와 같이, 결정립이 미세화된 No.9는 주조 결함이 거의 인정되지 않는데 대해, No.109는 내부에까지 덴드라이트의 가지의 틈새에 균열, 많은 구멍, 다수의 홀이 관찰되며, 수축공이 크고, 최종 응고부의 요철이 크고, 주조 결함이 포함되는 것을 나타내고 있다.

다음에, 결정립이 미세화된 본 발명의 구리기합금주물의 특성을 평가하기 위해서, 시험편 No.8, 9, 12, 29, 39, 44, 122, 110, 111 및 112에 대하여 기계적 성질(인장강도, 내력, 신장도, 피로강도)을 측정했다.

또, 시험편 No.110, 111 및 112에 대해서는, 또, 750℃로 가열하고, 압출비 9, 가공율 89%로 열간 압출 가공을 행하여 직경 13.3 ㎜의 환봉(丸棒)으로 한 다음, 평균 결정입경과 기계적 성질을 측정했다. 또, 이들 시험편의 열간 압출 가공 후의 시험편을 각각 No.110a, No.111a 및 No.112a로 나타낸다.

기계적 성질의 시험은, 시험편으로부터 JIS Z 2201에 규정하는 10호 시험편을 채취하고, 암슬러형 만능 시험기에 의한 인장시험을 행하여, 인장강도, 내력(0. 2%), 신장도 및 피로강도를 측정했다. 시험 결과를 표 5에 나타낸다.

시험편 No.	평균결정입경 (㎛)	인장강도 (N/㎟)	0.2%내력 (N/㎟)	신장도 (%)	피로강도 (N/㎟)
8	25(용융고화후)	516	257	42	255
9	15(용융고화후)	526	274	42	261
12	25(용융고화후)	520	263	40	257
29	25(용융고화후)	652	345	24	330
39	20(용융고화후)	525	271	30	252
44	30(용융고화후)	605	310	26	285
122	1500(용융고화후)	388	184	15	159
110	500(용융고화후)	436	181	26	169
110a	30(열간가공후)	500	254	37	250
111	600(용융고화후)	433	174	24	155
111a	30(열간가공후)	498	251	36	248
112	150(용융고화후)	452	199	30	186
112a	20(열간가공후)	524	272	36	258

표 5를 참조하면, 결정립이 미세화된 발명예 No.8, 9, 12, 29, 39 및 44는, 비교예 No.122, 110, 111 및 112보다도 기계적 성질이 뛰어나다. 또, No.29와 No.44는, Al, Mn을 포함하기 때문에, 다른 발명예보다도 기계적 성질이 더욱 뛰어나다.

저융점 금속 Sn를 0.6% 포함한 No.39와 No.122를 비교하면, 기계적 성질은, Zr, P 첨가에 의한 결정립 미세화의 효과에 의해 강도, 특히 신장도에 있어서 현저하게 개선하고 있는 것을 알 수 있다.

No.110~No.112는, 용융고화 후의 단계에서는, 결정입경이 크지만, 열간 압출 가공에 의해 결정립이 30㎛ 이하까지 미세화되는 것을 나타내고 있다. 또, 열간 압출 가공에 의해 결정립이 미세화된 후의 기계적 특성은, 용융고화 후의 발명예의 것과 거의 동일한 정도이거나 오히려 아직 떨어지고 있다. 이러한 결과로부터, 상기의 기계적 특성은, 평균 결정입경에 의존하는 것은 명백하다. 따라서, 용융고화 단계에서 결정립이 미세화된 본 발명의 구리기합금주물은, 열간 가공을 실시하지 않아도, 열간 가공을 실시한 것과 같은 레벨의 기계적 성질을 구비할 수 있는 것을 알 수 있다.

표 6에 나타내는 시험편에 대하여 내식성(침식 부식 테스트, 탈아연 부식 시험 및 응력 부식 균열 시험)을 조사했다.

침식·부식 테스트는, 시험편로부터 잘라낸 시료에, 구경 2㎜의 노즐을 사용하여 30℃의 3% 식염수를 11m/s의 유속으로 연속적으로 뿌리고, 48시간 경과한 후의 부식 감량을 측정했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

탈아연 부식 시험은, ISO 6509에 준거하여, 시험편로부터 채취한 시료를 페놀수지재에 매입하고, 시료 표면을 몇 종류의 에밀리지(emery papers)를 이용하여, 마지막은 1200번의 에밀리지로 연마한 후, 이것을 순수(純水) 중에서 초음파 세정하여 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 부식 시험용 시료를 1.0%의 염화 제2구리 2수화염(CuCl₂·2H₂O)의 수용액(12.7g/l) 중에 침지하고, 75℃에서 24시간 보전한 후, 수용액 중에서 꺼내어 그 탈아연 부식 깊이의 최대치(최대 탈아연 부식 깊이)를 측정했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

응력 부식 균열 시험은, JIS H3250에 준거하여, 시험편로부터 채취한 판상의 시료(폭 10㎜, 길이 60㎜, 두께 5㎜)를 45도의 V자형(굴곡부 반경 5㎜)으로 절곡함 (인장잔류응력을 부가한다)과 동시에, 탈지, 건조 처리를 실시한 다음, 12.5%의 암모니아수(암모니아를 등량의 순수로 묽게 한 것)를 넣은 데시케이터 내의 암모니아 분위기(25℃) 중에 보전했다. 이하에 서술하는 소정 시간 보전(폭로)한 후, 데시케이터로부터 시료를 꺼내어 10%의 황산으로 세정한 후, 시료의 균열의 유무를 확대경(10배)으로 관찰했다. 관찰 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6 중, 암모니아 분위기 중에서의 유지 시간이 2시간 경과 시점에서 균열은 인정되지 않았지만, 8시간 경과 시에 균열이 인정된 것은 「×」, 8시간 경과 시에 균열은 인정되지 않았지만, 24시간 경과 시에 균열이 인정된 것은 「△」, 24시간 경과 시에 균열이 인정되지 않았던 것은 「○」로 나타내고 있다.

시험편 No.	평균결정입경 (㎛)	부식감량 (㎎/㎠)	최대부식깊이 (㎛)	내응력부식 균열성
8	25	14.8	10 미만	○
9	15	15.2	10 미만	○
15	50	14.1	10 미만	○
42	15	7.9	10 미만	○
33	15	5.6	10 미만	○
103	800	29.2	280	×
115	350	18.5	180	△

표 6을 참조하면, 결정립이 미세화된 발명예 No.8, 9, 15, 42 및 33은, 비교예 No.103 및 115보다도 내식성이 뛰어나다. 또, No.42와 No.33은 내식성 향상 원소를 포함하기 때문에, 다른 발명예보다도 특히 부식 감량의 점에서 뛰어나다.

표 7에 나타내는 시험편의 외주면을, 포인트 스트레이트 바이트(point nose straight tool)(경사각：-6°, 노즈R：0.4㎜)를 부착한 선반에 의해, 절삭 속도 100m/분, 절입 깊이 1.5㎜, 이송 0.11㎜/reｖ.의 조건으로 절삭하고, 바이트에 부착한 3분력 동력계로 측정하여, 절삭 주분력으로 환산했다. 또, 절삭에 의해 생성한 절단조각을 채취하여, 그 형상으로부터 피삭성의 양부를 판정했다. 즉, 절단조각이 선형상(扇形狀)편 또는 반회전 이하의 원호상편으로 전단된 절단조각은 절단조각의 처리성이 가장 좋고, 이것을 ◎로 나타낸다. 미세한 바늘 형상의 절단조각은 처리성은 좋지만, 선반 등의 공작기계로의 장해나 작업자의 손가락에 박히는 등의 위험이 있으므로, ○로 나타낸다. 한편, 절단조각이 3회전을 넘는 나선형상의 것은 절삭 처리성에 지장을 초래하고, 또 절단조각이 바이트에 감기거나 절삭 표면을 손상시키는 등의 결점이 있으므로, ×로 나타낸다. 또, 반회전을 넘어 1회전에 가까운 원호형상으로부터 3회전 이하의 나선형상을 이루는 경우, 큰 트러블은 생기지 않지만, 절단조각의 처리성이 떨어지고, 연속 절삭시의 바이트에 감겨서 표면 손상을 일으킬 우려가 있으므로, △으로 나타낸다.

또, 표면 조도에 관해서는, Ry가 이론 표면 조도에 가까운 것이 이상적이며, 7.5㎛ 미만을 ○로 나타낸다. 또, 공업적으로 만족할 수 있는 절삭면을 얻기 위해서, Ry가 7.5~12㎛를 △, Ry가 12㎛를 넘는 경우를 ×로 나타낸다.

시험편 No.	평균결정입경	절삭주분력	절단조각상태	표면상태
8	25㎛	118N	◎	○
36	30㎛	112N	◎	○
39	20㎛	114N	◎	○
103	800㎛	161N	×	△
107	250㎛	185N	×	△
110	500㎛	121N	◎	△
113	200㎛	135N	△	×

표 7을 참조하면, 결정립이 미세화된 발명예 No.8, 36 및 39는 비교예 No.103, 107, 110 및 113보다도 절삭성이 뛰어나다. 또 No.36과 No.39는 절삭성 향상 원소를 포함하기 때문에, No.8보다도 절삭 주분력이 작아져 있다.

용융고화 시에 결정립이 미세화되어 있는 본 발명의 구리기합금은, 예를 들면, 다음과 같은 구성 부재로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

·주조성, 도전성, 열전도성, 고기계적 성질이 요구되는 일반적 기계 부품

·고도의 도전성, 열전도성이 요구되는 전기용 터미널, 커넥터, 납땜, 용접을 용이하게 할 수 있는 것이 요구되는 전기 부품

·주조가 용이한 것이 요구되는 계기 부품

·기계적 성질이 뛰어난 것이 요구되는 급배수 금구, 건축용 금구, 일용품·잡화품

·강도, 경도가 높은 것 및 내식성, 인성이 뛰어난 것이 요구되는 선박용 프로펠러, 샤프트, 베어링, 밸브시트, 밸브로드, 조임 금구, 클램프, 접속 금구, 문 손잡이, 파이프 버클, 캠

·고도의 강도, 경도, 내마모성이 요구되는 밸브, 스템, 부시, 웜기어, 아암(arm), 실린더 부품, 밸브시트, 스테인레스용 베어링, 펌프 임펠러

·내압성, 내마모성, 피삭성, 주조성이 요구되는 밸브, 펌프 동체, 패들 휠(paddle wheel), 급수전, 혼합수전, 수도용 밸브, 커플링, 스프링클러, 콕, 수도 계량기, 지수전, 센서 부품, 스크롤형 압축기 부품, 고압 밸브, 슬리브 압력 용기

·경도 및 내마모성이 뛰어난 것이 요구되는 슬라이딩 부품, 유압 실린더, 실린더, 톱니바퀴, 낚시용 릴, 항공기의 패스너

·강도, 내식성, 내마모성이 뛰어난 것이 요구되는 볼트, 너트, 배관용 커넥터

·단순 형상의 대형 주물에 적합하고, 또, 높은 강도와 내식성, 내마모성이 뛰어난 것이 요구되는 화학용 기계 부품, 공업용 밸브

·접합 강도, 육성, 라이닝, 오버레이, 내식성, 주조성이 요구되는 담수화 장치 등의 용접관, 급수관, 열교환기용 관, 열교환기 관판, 가스 배관용 관, 엘보(elbow), 해양 구조재, 용접 부재, 용접용재

·내압성, 내마모성, 피삭성이 뛰어난 것이 요구되는 밸브, 캡너트, 헤더 급수전 부품

·전연성, 내피로성, 내식성이 요구되는 접동편 베어링, 내식성, 내부식성이 요구되는 열교환기, 열교환기용 관판, 선박용 부품

·피삭성, 전연성이 뛰어난 것이 요구되는 스핀들 등으로서 또는 그 구성재

Claims (18)

1. 질량%로, Cu：69~88%, Si：2~5%, Zr：0.0005~0.04%, P：0.01~0.25%를 함유 함과 동시에, 60≤Cu－3.5×Si－3×P≤71을 만족하고, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지며, 용융고화 후의 평균 결정입경이 100㎛ 이하이고, 상조직은 α상, κ상 및 γ상의 면적율이 합계 80% 이상인 구리기합금주물.
2. 질량%로, Cu：69~88%, Si：2~5%, Zr：0.0005~0.04%, P：0.01~0.25%를 함유 함과 동시에, Mg：0.001~0.2%, B：0.003~0.1%, C：0.0002~0.01%, Ti：0.001~0.2% 및 희토류 원소：0.01~0.3%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, Mg 및 B로 이루어지는 군을 [i], C, Ti 및 희토류 원소로 이루어지는 군을 [ii]로 했을 때, 60≤Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]≤71을 만족하며, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지고, 용융고화 후의 평균 결정입경이 100㎛ 이하이며, 상조직은 α상, κ상 및 γ상의 면적율이 합계 80% 이상인 구리기합금주물.
3. 질량%로, Cu：69~88%, Si：2~5%, Zr：0.0005~0.04%, P：0.01~0.25%를 함유 함과 동시에, Al：0.02~1.5%, Mn：0.2~4.0% 및 Cr：0.01~0.2%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하고, 60≤Cu－3.5×Si－3×P－1.8×Al＋a×Mn＋0.5Cr≤71(단, Mn이 0.5% 이상이고, 또 0.2×Si≤Mn≤2.0×Si일 때는 a=2이고, 그 이외일 때는 a=0.5)를 만족하며, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지고, 용융고화 후의 평균 결정입경이 100㎛ 이하이고, 상조직은 α상, κ상 및 γ상의 면적율이 합계 80% 이상인 구리기합금주물.
4. 질량%로, Cu：69~88%, Si：2~5%, Zr：0.0005~0.04%, P：0.01~0.25%를 함유 함과 동시에, Mg：0.001~0.2%, B：0.003~0.1%, C：0.0002~0.01%, Ti：0.001~0.2% 및 희토류 원소：0.01~0.3%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, Al：0.02~1.5%, Mn：0.2~4.0% 및 Cr：0.01~0.2%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하고, Mg 및 B로 이루어지는 군을 [i], C, Ti 및 희토류 원소로 이루어지는 군을 [ii]로 했을 때, 60≤Cu－3.5×Si－3×P－0.5×[i]＋0.5×[ii]-1.8×Al＋a×Mn＋0.5Cr≤71(단, Mn이 0.5% 이상이고, 또 0.2×Si≤Mn≤2.0×Si일 때는 a=2이고, 그 이외일 때는 a=0.5)를 만족하며, 잔부가 Zn 및 불가피 불순물로 이루어지고, 용융고화 후의 평균 결정입경이 100㎛ 이하이고, 상조직은 α상, κ상 및 γ상의 면적율이 합계 80% 이상인 구리기합금주물.
5. 제1항에 있어서,

   질량%로, Sn：0.1~2.5%, Sb：0.02~0.25% 및 As：0.02~0.25%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 구리기합금주물.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 제2항에 있어서,

    질량%로, Sn：0.1~2.5%, Sb：0.02~0.25% 및 As：0.02~0.25%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 구리기합금주물.
12. 제1항 내지 제5항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

    질량%로, Pb：0.004~0.45%, Bi：0.004~0.45%, Se：0.03~0.45% 및 Te：0.01~0.45%로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 구리기합금주물.
13. 제1항 내지 제5항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

    질량비로, P/Zr가 0.8~250, Si/Zr가 80~6000, 및 Si/P가 12~220인 구리기합금주물.
14. 제12항에 있어서,

    질량비로, P/Zr가 0.8~250, Si/Zr가 80~6000, 및 Si/P가 12~220인 구리기합금주물.
15. 제1항 내지 제5항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 구리기합금주물에는, 덴드라이트가 정출(晶出)하고 있고, 그 덴드라이트는 가지(arm)가 분단(分斷)된 형태인 구리기합금주물.
16. 제1항 내지 제5항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

    불순물로서 Fe 및 Ni 중 적어도 하나가 포함되는 경우, 그 불순물은, 질량%로 Fe：0.5% 이하, Ni：0.5% 이하인 구리기합금주물.
17. 제12항에 있어서,

    불순물로서 Fe 및 Ni 중 적어도 하나가 포함되는 경우, 그 불순물은, 질량%로 Fe：0.5% 이하, Ni：0.5% 이하인 구리기합금주물.
18. 제1항 내지 제5항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

    Zr는, 0.0010~0.0095%인 구리기합금주물.

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