WO2015046470A1 - 銅合金 - Google Patents
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- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
Definitions
- composition relational expression f3 is in the range of 10 ⁇ f3 ⁇ 33
- the compositional relational expression f4 is in the range of 1.2 ⁇ f4 ⁇ 4
- the compositional relational expression f5 is in the range of 1.4 ⁇ f5 ⁇ 90. Has been.
- Ni is the balance of discoloration resistance and antibacterial properties, stress corrosion cracking resistance, stress relaxation properties, heat resistance, ductility and bending workability, strength and ductility, bending workability of the alloy of the present invention at high temperature and high humidity.
- Zn content is a high concentration of 18 mass% or more, 20 mass% or more, or 23 mass% or more, the above-described characteristics work more effectively.
- composition relational expression f4 0.7 ⁇ [Ni] + [Sn] is required to be 1.2 or more.
- the compositional relational expression f4 0.7 ⁇ [Ni] + [Sn] is preferably 1.4 or more, more preferably 1.6 or more, and in particular, 1.8 or more is further required in order to improve discoloration resistance. preferable.
- the average particle size of the precipitate was determined as follows.
- the transmission electron image by TEM of 150,000 times (detection limit is 2 nm) is elliptically approximated with the image analysis software “Win ROOF”, and the geometric mean value of the major axis and minor axis is within the field of view. It calculated
- the alloy of the present invention not only has a high yield strength at normal temperature or a low stress relaxation rate, but also has a high value of the previous formula. If the proof stress x 80% x (100%-stress relaxation rate (%)) is 275 N / mm 2 or more in a test at 150 ° C, it can be used in a high temperature state, and if it is 300 N / mm 2 or more, high temperature It is suitable for use in a state, and is optimal if it is 325 N / mm 2 or more.
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Abstract
Description
本願は、2013年9月26日に、日本に出願された特願2013-199475号、及び2014年2月28日に、日本に出願された特願2014-039679に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
手すり、ドアハンドルなどや、めっきを施さないコネクタ・端子、ドアハンドルなどは、外観上の問題や応力腐食割れ問題だけでなく、黄銅の表面が酸化されることにより、抗菌性、導電性が損なわれる問題がある。
また、例えば特許文献1には、高強度の要請を満たすための合金として、Cu-Zn-Sn合金が開示されている。
ここで、Znを含む銅合金を溶接する場合、溶接中にZnが蒸発し易いため溶接には技術が要される。また、溶接は、外観上もビードの痕が残り、美観の問題を解決するため、ビードの痕を研磨する工程が増えてしまう。形状によっては、ビートの痕を完全に除去することが困難な場合もあり、外観上の問題および手間がかかる為好ましくない。また、抗菌性(殺菌性)が損なわれるおそれがある。
そこで、十分な抗菌性(殺菌性)を得るために、銅合金部材を接合するのではなく、手すり、ドアハンドル、ドアノブ、ドアレバーなどの構成部材に薄い銅箔、又は銅箔と樹脂や紙等と張り合わせた複合材料を貼り付ける手法の試みがなされている(例えば、特許文献2参照)。
りん青銅、洋白は、熱間加工性が悪く、熱間圧延による製造が困難であるため、一般に横型連続鋳造により製造される。したがって、生産性が悪く、エネルギーコストが高く、歩留りも悪い。また、りん青銅、洋白には、貴金属である銅を多量に含有しており、又は高価なSn、Niを多量に含有しているので、経済性に問題があり、導電性に乏しい。また、これら合金の比重が、約8.8と高いので、軽量化にも問題がある。10mass%以上のNiを含有する洋白や、Snを8mass%以上含有するりん青銅は、高い強度を備える。しかしながら、導電率は、洋白で10%IACS以下、りん青銅は、13%IACS以下であり導電率が低く、使用上問題となる。
具体的には、Cu-Zn合金においてZn含有量を増すに従って、耐応力腐食割れ性が悪くなり、Zn含有量が、15mass%を超えると問題が生じ始め、20mass%を超え、さらに25mass%を超えるにしたがって、悪くなり、30mass%にもなると、応力腐食割れ感受性が非常に高くなり、深刻な問題となる。応力緩和特性は、Zn添加量を3~15mass%にすると一旦向上するが、Zn含有量が20mass%を超え、特に、25mass%を超えるにしたがって急激に悪くなり、例えば30mass%になると、応力緩和特性は非常に乏しいものとなる。そして、Zn含有量が増すに従って、強度は向上するものの、延性、曲げ加工性が悪くなり、強度と延性のバランスが悪くなる。また、耐変色性は、Zn含有量に関わらず乏しく、使用環境が悪いと、褐色、或いは赤色に変色する。
また、特許文献1に記載されたCu-Zn-Sn合金においても、強度を含む諸特性は十分でなかった。
34mass%以下の高濃度のZnを含むCu-Zn合金に、まずNiとSnを適正量添加する。同時に、原子価(或いは、価電子数)が2価のNiと原子価が4価のSnの相互作用を最適化するために、NiとSnの合計含有量、及び含有量の比率を適正な範囲内とし、すなわち、0.7×〔Ni〕+〔Sn〕と、〔Ni〕/〔Sn〕を調整する。さらに、ZnとNiとSnの相互作用を鑑み、3つの関係式、f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕、f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕、および、f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2を同時に適正値とするように、Zn、Ni、Snの含有量を調整する。
これらにより、コストパフォーマンスに優れ、比重が小さく、耐変色性に優れ、高い強度と伸び・曲げ加工性と導電率のバランスに優れ、応力緩和特性に優れ、耐応力腐食割れ性に優れ、抗菌性にも優れ、様々な使用環境に対応できる銅合金を見出し、本発明を成すに至った。
12≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
10≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦33、
の関係を有するとともに、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.2≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦4、
1.4≦〔Ni〕/〔Sn〕≦90、
の関係を有し、導電率が、13%IACS以上、25%IACS以下であり、金属組織の構成相において、α相の占める割合が面積率で99.5%以上である、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともにα相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相および0~0.5%のβ相が分散した金属組織とされている。
15≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
12≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦30、
の関係を有するとともに、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.4≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦3.6、
1.6≦〔Ni〕/〔Sn〕≦12
の関係を有し、導電率が、14%IACS以上、25%IACS以下であり、α単相である金属組織を有している。
12≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
10≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦33
の関係を有し、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.2≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦4、
1.4≦〔Ni〕/〔Sn〕≦90
の関係を有し、導電率が、13%IACS以上、25%IACS以下であり、金属組織の構成相において、α相の占める割合が面積率で99.5%以上である、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともにα相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相および0~0.5%のβ相が分散した金属組織とされている。
15≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
12≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦30
の関係を有し、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.4≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦3.6、
1.6≦〔Ni〕/〔Sn〕≦12
の関係を有し、かつ、Niの含有量〔Ni〕mass%と、Pの含有量〔P〕mass%との間に、
25≦〔Ni〕/〔P〕≦750
の関係を有しており、導電率が、14%IACS以上、25%IACS以下であり、α単相である金属組織を有している。
12≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
10≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦33
の関係を有し、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.2≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦4、
1.4≦〔Ni〕/〔Sn〕≦90
の関係を有し、導電率が、13%IACS以上、25%IACS以下であり、金属組織の構成相において、α相の占める割合が面積率で99.5%以上である、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともにα相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相および0~0.5%のβ相が分散した金属組織とされている。
12≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
10≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦33
の関係を有し、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.2≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦4、
1.4≦〔Ni〕/〔Sn〕≦90
の関係を有し、導電率が、13%IACS以上、25%IACS以下であり、金属組織の構成相において、α相の占める割合が面積率で99.5%以上である、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともに、α相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相および0~0.5%のβ相が分散した金属組織とされていることを特徴とする。
15≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
12≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦30
の関係を有し、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.4≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦3.6、
1.6≦〔Ni〕/〔Sn〕≦12
の関係を有し、かつ、Niの含有量〔Ni〕mass%と、Pの含有量〔P〕mass%との間に、
25≦〔Ni〕/〔P〕≦750
の関係を有しており、導電率が、14%IACS以上、25%IACS以下であり、α単相である金属組織を有している。
540≦Tmax≦790、
0.04≦tm≦1.0、
500≦It1=(Tmax-30×tm-1/2)≦680とする。なお、銅合金板の板厚によっては、前記熱間圧延工程と前記冷間圧延工程との間に対となる冷間圧延工程とバッチ焼鈍を含む焼鈍工程とを1回又は複数回行ってもよい。
150≦Tmax2≦580、
0.02≦tm2≦100、
120≦It2=(Tmax2-25×tm2-1/2)≦390とする。
540≦Tmax≦790、
0.04≦tm≦1.0、
500≦It1=(Tmax-30×tm-1/2)≦680
とされており、前記回復熱処理工程は、仕上げ冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、該銅合金材料の最高到達温度をTmax2(℃)とし、該銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をtm2(min)としたときに、
150≦Tmax2≦580、
0.02≦tm2≦100、
120≦It2=(Tmax2-25×tm2-1/2)≦390
とされている。
ここで、本明細書では、〔Zn〕のように括弧付の元素記号は当該元素の含有量(mass%)を示すものとする。
そして、本実施形態では、この含有量の表示方法を用いて、以下のように、複数の組成関係式を規定している。なお、Co、Fe等の有効添加元素、および不可避不純物もそれぞれの不可避不純物の含有量では、銅合金板の特性への影響が少ないので、後述するそれぞれの計算式に含めていない。さらに、例えば、0.005質量%未満のCrは不可避不純物としている。
組成関係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕
組成関係式f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2
組成関係式f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕
組成関係式f5=〔Ni〕/〔Sn〕
組成関係式f6=〔Ni〕/〔P〕
また、上述した本発明の第2、4、7の実施形態に係る銅合金においては、α単相である金属組織を有している。
Znは、Cuと共に本合金の主要元素であり、本発明の課題を克服するためには、少なくとも17mass%以上必要である。Znは、Cu、Ni、Snに比べ、安価であり、さらにコストを低くするために、純銅よりも本発明合金の密度を約3%以上小さくし、代表的なりん青銅や洋白より本発明合金の密度を約2%以上小さくする。また、引張強さ、耐力、降伏応力、ばね性、疲労強度などの強度を向上させ、かつ、高温、高湿下等での耐変色性を向上させ、そして、微細な結晶粒を得るためにZn含有量は17mass%以上必要である。より効果的なものにするためには、Zn含有量が好ましくは、18mass%以上、または20mass%以上であり、更に好ましくは、23mass%以上である。より高い濃度のZnを含有することにより、原材料が安価になり、および密度が低くなることから、よりコストパフォーマンスに優れた銅合金となる。
一方、Zn含有量が、34mass%を超えると、後述する本願組成範囲内で、Ni、Sn等を含有させても、まず、延性、曲げ加工性が悪くなり、良好な応力緩和特性、耐応力腐食割れ性を得ることが困難になり、導電性も悪くなり、強度の向上も飽和する。より好ましくは、Zn含有量が33mass%以下であり、更に好ましくは30mass%以下である。
なお、従来から、17または18mass%以上、或いは23mass%以上のZnを含有した銅合金であって、応力緩和特性、耐変色性に優れ、かつ強度、耐応力腐食割れ性、導電性が良好な銅合金は見当たらない。
Niは、本発明合金の高温、高湿下等での耐変色性と抗菌性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、耐熱性、延性や曲げ加工性、強度と延性、曲げ加工性のバランスを向上させるために含有させる。特にZn含有量が18mass%以上、または、20mass%以上、或いは23mass%以上の高濃度の時、上述の特性はより効果的に働く。これらの効果を発揮させるためには、1.5mass%以上のNiの含有が必要であり、好ましくは1.6mass%以上であり、f1~f6の組成関係式を満たす必要がある。一方、5mass%を超えるNiの含有は、コストアップに繋がり、合金の色が淡くなって黄銅色から離れ、応力緩和特性が飽和し始め、抗菌性も飽和し、導電率も低くなるので、Ni含有量は5mass%以下であり、好ましくは4mass%以下、特にコネクタ用途等の場合、導電率の点から、より好ましくは3mass%以下とした。
Snは、本発明合金の強度を向上させ、Niとの共添加により、耐変色性、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性、強度と延性・曲げ加工性のバランスを向上させるために含有させる。そして、再結晶時の結晶粒を微細にする。これらの効果を発揮させるためには、少なくとも0.02mass%以上、特に耐変色性、応力緩和特性を向上させるためには、0.2mass%以上のSnの含有が必要であり、同時にf1~f5の組成関係式を満たすことが必要である。それらの効果をより顕著なものにするためには、Sn含有量が好ましくは0.25mass%以上であり、より好ましくは0.3mass%以上である。一方、Snを2mass%以上含有しても、耐応力腐食割れ性、応力緩和特性の効果が飽和するどころか悪くなり、コストが高くなり、導電率が低くなり、熱間での加工性、冷間延性・曲げ加工性が悪くなる。Zn濃度が23mass%以上、特に26mass%以上の高濃度の時、実施上、β相やγ相が残留し易くなる。好ましくは、Sn含有量が1.5mass%以下であり、より好ましくは1.2mass%以下、さらに好ましくは、1.0mass%以下である。
Pは、Niの含有と相まって、特に応力緩和特性を向上させ、さらに応力腐食割れ感受性を低くし、耐変色性の向上に効果があり、結晶粒を細かくすることができる。そこで、第4、7の実施形態の銅合金は、Pを含有するものとされている。
ここで上述の作用効果を発揮させるためには、P含有量が0.003mass%以上必要である。一方、P含有量が0.09mass%を超えても上記効果は飽和し、PとNiを主体とする析出物が多くなり、析出物の粒径も大きくなり、曲げ加工性が低下する。P含有量は0.08mass%以下が好ましく、更には、0.06mass%以下である。なお、後述するNiとPの比(組成関係式f6)が重要である。
P、Al、Sb、As、Pbは、合金の耐変色性、耐応力腐食割れ性、打ち抜き性を向上させる。そこで、第3、6の実施形態の銅合金は、これらの元素を含有するものとされている。
上述の作用効果を発揮させるためには、P:0.003mass%以上、Al:0.005mass%以上、Sb:0.01mass%以上、As:0.01mass%以上、Pb:0.0005mass%以上であることが好ましい。一方、P、Al、Sb、As、Pbを、それぞれ、P:0.09mass%、Al:0.5mass%、Sb:0.09mass%、As:0.09mass%、Pb:0.03mass%を超えて含有しても前記効果が飽和し、曲げ加工性が悪くなる。
Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及び希土類元素といった元素は、各種特性を向上させる作用効果を有する。特に、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zrは、PまたはNiともに化合物を形成し、焼鈍時の再結晶粒の成長を抑制し、結晶粒微細化の効果が大きい。そこで、第5、6の実施形態の銅合金においては、これらの元素を含有するものとされている。
上述の作用効果を発揮させるためには、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及び希土類元素のいずれの元素も、各々0.0005mass%以上の含有が必要である。一方、いずれの元素も、0.05mass%を超えると効果が飽和するどころか、曲げ加工性を阻害する。好ましくはいずれの元素の含有量も0.03mass%以下である。さらに、これら元素の合計含有量も、0.2mass%を超えると、効果が飽和するどころか、曲げ加工性を阻害する。好ましくは、これら元素の合計含有量が0.15mass%以下であり、より好ましくは0.1mass%以下である。
また、Fe、Coは、Pが含有されている場合、結晶粒微細化の効果が特に大きく、FeまたはCoは、極微量であっても、Pと化合物を形成しやすく、結果的に、FeまたはCoを含有したNiとPの化合物を形成し、化合物の粒径を微細にする。微細な化合物は、焼鈍時の再結晶粒の大きさを一層微細にし、強度を向上させる。ただし、その効果が過剰になると、曲げ加工性、応力緩和特性を損なう。最適には、FeまたはCoの含有量は、0.001mass%以上であり、そして0.03mass%以下、若しくは0.02mass%以下である。
銅合金には、リターン材を含む原料、および、主として大気での溶解時を含む製造工程で、微量であるが、酸素、水素、水蒸気、炭素、硫黄等の元素が、不可避的に含有されるため、当然これらの不可避不純物を含む。
ここで、本実施形態である銅合金においては、規定した成分元素以外の元素は不可避不純物として扱ってもよく、不可避不純物の含有量は0.1mass%以下とすることが好ましい。また、本実施形態の銅合金において規定した元素のうちZn、Ni、Sn以外の元素については、不純物として上記で規定した下限値未満の範囲で含有していてもよい。
組成関係式f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕=30は、本発明合金の金属組織が、実質的にα相だけになるかどうかの境界値である。さらに、電縫管・溶接管等製作時、或いはろう付け時、局所的に母材が溶融される、或いは高温に加熱される場合においても、接合部または溶融部と熱影響部と母材の金属組織が、これら3箇所の平均で、構成相において、α相の占める割合が面積率で99.5%以上である、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともにα相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相および0~0.5%のβ相が分散した金属組織にする境界値でもある。
組成関係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕=28は、良好な耐応力腐食割れ性と延性、曲げ加工性を得るための境界値である。前記のとおり、Cu-Zn合金の致命的な欠点として、応力腐食割れの感受性が高いことが挙げられる。Cu-Zn合金の場合、応力腐食割れの感受性は、Znの含有量に依存し、Zn含有量が25mass%或いは26mass%を超えると、応力腐食割れの感受性が特に高くなる。組成関係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕=28は、Cu-Zn合金のZn含有量が25mass%或いは26mass%に相当する。本願のNi,Snが共添加される組成範囲内で、上式のとおり、Niの係数が「-2」であり、Niの含有によって、特に応力腐食割れ感受性を低くできる。組成関係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕は、好ましくは27以下であり、より好ましくは、26以下である。過酷な応力腐食割れ環境下で、高い信頼性が必要な場合は、24以下である。一方、組成関係式f2が、10未満であると、強度が低くなるため、10以上であり、好ましくは12以上、より好ましくは、15以上とする。
組成関係式f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2は、Ni、Snを共添加し、f1が30以下であって、さらに、組成関係式f3の値が10以上であるとき、高濃度のZnを含むにもかかわらず、優れた応力緩和特性を発揮する。組成関係式f3は、好ましくは12以上であり、より好ましくは14以上であり、特に組成関係式f1の値が20までは応力緩和特性が顕著に向上する。一方、組成関係式f3が33を超えても、その効果が飽和し、コストパフォーマンス、導電率に影響する。組成関係式f3は、好ましくは30以下であり、更に好ましくは28以下、または25以下である。そしてそれらの好ましい範囲と、1.4≦f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦3.6、1.6≦f5=〔Ni〕/〔Sn〕≦12、Pの含有と後述する25≦f6=〔Ni〕/〔P〕≦750の条件が揃うと、過酷な高温環境に使用される端子・コネクタにおいて、より優れた応力緩和特性を発揮する。
本願の組成範囲内で、合金の耐変色性を良くするために、同時に、耐変色性と抗菌性の両方を満足するために、そして、応力緩和特性を向上させるためには、組成関係式f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕が1.2以上であることが必要である。組成関係式f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕が好ましくは1.4以上で、より好ましくは1.6以上で、特に耐変色性を向上させるためには1.8以上が更に好ましい。一方、組成関係式f4が、4を超えると、合金のコストが上がり、導電性も悪くなり、耐変色性が向上するが抗菌性が低下する恐れがあるので、4以下が好ましく、3.6以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。すなわち、耐変色性、耐応力緩和特性、導電性を特に優れたものとするためには、組成関係式f3の範囲は、1.4≦f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦3.6である。
本願組成範囲のNi,Snを共添加した高濃度のZnを含有するCu-Zn合金の応力緩和特性においては、組成関係式f5=〔Ni〕/〔Sn〕が重要である。1.5mass%以上のNiを含有する中で、マトリックスに存在する4価のSn原子、1つに対し、2価のNi原子が少なくとも2つ以上であると、すなわち質量比で、〔Ni〕/〔Sn〕の値が1以上であると、応力緩和特性が向上し始める。特に、Sn原子1つに対し、2価のNi原子が概ね、3つ以上すなわち質量比で、〔Ni〕/〔Sn〕の値が1.5以上であると、一層応力緩和特性が向上し、同時に、耐変色性も向上することを見出した。応力緩和特性の効果は、仕上げ圧延後の回復処理した本願発明合金において、顕著になる。さらに、本願で規定するNi、Sn濃度の範囲において、〔Ni〕/〔Sn〕が約1.4より小さいと、曲げ加工性が損なわれ、耐応力腐食割れ性も悪くなる。したがって、本発明では、〔Ni〕/〔Sn〕が、1.4以上であり、好ましくは1.6以上、最適には1.8以上である。一方、組成関係式f5=〔Ni〕/〔Sn〕の上限については、90以下である時、良好な応力緩和特性と耐変色性を示し、好ましくは30以下、12以下であると更に好ましく、最適には10以下である。1.6≦f5=〔Ni〕/〔Sn〕≦12のとき、自動車のエンジンルームなど過酷な高温の環境で使われる端子・コネクタにおいて、特に優れた応力緩和特性を発揮することが可能となる。
さらに、応力緩和特性は、固溶状態にあるNiと、Pと、そしてNiとPの化合物に影響を受ける。組成関係式f6=〔Ni〕/〔P〕が25未満であると、固溶状態にあるNiに対するNiとPの化合物の割合が多くなるので、応力緩和特性が悪くなり、曲げ加工性も悪くなる。すなわち、組成関係式f6=〔Ni〕/〔P〕が、25以上、好ましくは30以上であると、応力緩和特性、および曲げ加工性が良くなる。一方で、組成関係式f6=〔Ni〕/〔P〕が750を超えると、NiとPで形成される化合物の量、固溶するPの量が少なくなるので、応力緩和特性が悪くなる。また、PとNiの化合物には、結晶粒を細かくする作用があるが、その作用も小さくなり、合金の強度が低くなる。組成関係式f6=〔Ni〕/〔P〕が好ましくは、500以下、より好ましくは300以下である。
β相、γ相が存在すると、延性、曲げ加工性を損なう。特に応力緩和特性、そして耐変色性、特に過酷な環境下での抗菌性、耐応力腐食割れ性を悪くするのでα単相の金属組織が最適であり、少なくともα相の占める割合が、面積率で99.5%以上、より好ましくは99.8%以上である。ただし、電縫管、溶接管の接合部等の接合部、熱影響部、母材の3箇所の平均で、金属組織の構成相において、α相の占める割合が面積率で99.5%以上、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともにα相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相および0~0.5%のβ相が分散した金属組織状態まで許容することができる。なお、本発明において、β相およびγ相は、倍率300倍(89×127mmの顕微鏡写真)の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、前記特性に影響を顕著に与え、明瞭にβ相、γ相として認められる大きさのものを対象とする。すなわち、本発明において、実質的にα単相であることは、酸化物を含む非金属介在物、析出物や晶出物等の金属間化合物を除き、倍率300倍の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、金属組織中に、α相の占める割合が100%であることを示す。同様に、倍率300倍の金属顕微鏡で金属組織を観察した時、接合部、熱影響部、母材の3箇所の平均で、明瞭にβ相、γ相が認められるβ相、γ相の占める割合が、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともに、α相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相、および0~0.5%のβ相の関係を満たせばよい。銅合金の得られる効果を考慮すると、より好ましい金属組織の状態は、α相の占める割合が面積率で99.7%以上、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との関係は、0≦2×(γ)+(β)≦0.4であるとともに、α相マトリックスに面積率でγ相が0~0.2%、およびβ相が0~0.3%の関係を満たせばよいが、これに限定されることはない。
本実施形態である銅合金においては、結晶粒径に特に規定はないが、各用途に応じて、以下のように平均結晶粒径を規定することが好ましい。
本実施形態である銅合金では、プロセスによるが、最小で1μm程度の結晶粒を得ることが可能である。しかし、平均結晶粒径が2μm未満であると、応力緩和特性が悪くなり、強度は高くなるものの延性、曲げ加工性が悪くなる。そのため、平均結晶粒径は2μm以上がよく、好ましくは、3μm以上である。一方、端子、コネクタ等の用途においては、より高い強度を得るためには、平均結晶粒径が10μm以下、若しくは8μm以下が好ましい。その他の手すり、ドアハンドル等に使用される電縫管、溶接管等においては、板材からの管への成形性、曲げ加工性の観点から、平均結晶粒径は3μm以上がよく、5μm以上が好ましく、強度の点から、25μm以下がよく、20μm以下が好ましい。
本実施形態である銅合金においては、析出物について特に規定はないが、NiとPとを含有する銅合金においては、以下の理由から、析出物の大きさや個数を規定することが好ましい。
本発明によれば、NiとPを主とする円形又は楕円形の析出物が存在することにより、再結晶粒の成長を抑制し、微細な結晶粒を得ることと、応力緩和特性を向上させることができる。焼鈍時に生成する再結晶は、加工により著しくひずみを受けた結晶を、ひずみのほとんど無い、新たな結晶として、置き換えることである。しかしながら、再結晶は加工を受けた結晶粒が瞬時に再結晶粒に置き換わるものではなく、長い時間、或いはより高い温度を必要とする。すなわち、再結晶の生成開始から、再結晶の終了まで、時間と温度を要する。再結晶が完全に終了するまで、初めに生成した再結晶粒は、成長して大きくなるが、該析出物により、その成長を抑制することができる。
本実施形態においては、該析出物の平均粒子径が3~180nmであると、前記効果を発揮する。析出物が、平均粒径が3nmより小さいと、結晶粒成長の抑制作用はあるが、析出物の量が多くなり、曲げ加工性を阻害する。一方、析出物が平均粒径が180nmより大きいと、析出物の数が少なくなるので、結晶粒成長抑制作用が損なわれ、応力緩和特性への効果が少なくなる。
導電率の上限は、本件で対象とする部材では、25%IACS、或いは、24%IACSを超えることは特に必要とせず、従来の黄銅の欠点であった応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性、強度の優れたものが、本願で最も有益である。また、本願の用途上の対象の1つである電縫管、溶接管で作られるドアハンドル、或いは用途上、ろう付け、スポット溶接を施すものもあり、熱伝導性が良過ぎると、つまり導電率が25%IACS以上であると、局所加熱等が難しく、接合の不具合が生じりたり、過熱により強度が低下することもある。一方、本発明合金は、端子・コネクタ等の用途において、導電率より応力緩和特性を重視しているので、端子コネクタ用途に使用されているりん青銅の導電率を少なくとも上回る導電率とし、13%IACS以上、好ましくは14%IACS以上とした。
本実施形態では、特に、コネクタ、端子用途については、延性、曲げ加工性が良好であることを前提に、圧延方向に対して、0度方向、90度方向から試験片を採取した試料において、共に、常温の強度は、引張強さで少なくとも500N/mm2以上、好ましくは、550N/mm2以上、より好ましくは、575N/mm2以上、さらに好ましくは600N/mm2以上、耐力で、少なくとも450N/mm2以上、好ましくは、500N/mm2以上、より好ましくは、525N/mm2以上、更に好ましくは、550N/mm2以上である。これにより、薄肉化を図ることができる。また、好ましい常温の強度は、引張強さで800N/mm2以下、耐力で750N/mm2以下である。
(1)耐力/引張強さ(圧延方向に対して平行、圧延方向に対して直交)が0.9以上1以下
0.9≦YSP/TSP≦1.0
0.9≦YSO/TSO≦1.0
好ましくは
0.92≦YSP/TSP≦1.0
0.92≦YSO/TSO≦1.0
(2)圧延方向に対して平行に試験片を採取したときの引張強さ/圧延方向に対して直交に試験片を採取したときの引張強さが、0.9以上、1.1以下
0.9≦TSP/TSO≦1.1、好ましくは 0.92≦TSP/TSO≦1.07
(3)圧延方向に対して平行に試験片を採取したときの耐力/圧延方向に対して直交に試験片を採取したときの耐力が、0.9以上、1.1以下
0.9≦YSP/YSO≦1.1、好ましくは 0.92≦YSP/YSO≦1.07である。
なお、局部的であるが高熱による接合等が施される場合、例えば電縫管の強度は、引張強さで425N/mm2以上、好ましくは、475N/mm2以上、耐力で、275N/mm2以上、好ましくは、325N/mm2以上である。上記強度があれば、手すり等に使用される場合、薄肉化が達成できる。
銅合金は、約100℃、或いは100℃以上の環境、例えば、自動車の炎天下の室内、エンジンルームに近い環境で、端子、コネクタ、リレーとして使用される。端子、コネクタに求められる主要な機能の1つに、高い接触圧力を有することが挙げられる。常温であれば、最大の接触圧は、材料の引張試験を行ったときの弾性限界の応力、或いは耐力の80%である。しかしながら、100℃以上の環境で長時間使用すると、材料は永久変形するので、弾性限界の応力、耐力の80%に相当する応力、接触圧力では、使用できない。応力緩和試験は、耐力の80%の応力を材料に加えた状態で、120℃、または、150℃で1000時間保持後、応力がどれだけ緩和されたかを調べるための試験である。すなわち、約100℃または、100℃以上の環境で使用される場合の、実効の最大の接触圧は、耐力×80%×(100%-応力緩和率(%))で現され、単に常温の耐力が高いだけでなく、前式の値が高いことが望まれる。本願では、少し導電率が低くとも、特に従来の黄銅合金に無い優れた応力緩和特性に主眼を置いているので、150℃、1000時間の試験で耐力×80%×(100%-応力緩和率(%))が、275N/mm2以上あれば、高温状態での使用が可能であり、300N/mm2以上あれば、高温状態での使用に適しており、若しくは325N/mm2以上であれば最適であるとした。例えば、耐力が500N/mm2である黄銅の代表的な合金70mass%Cu-30mass%Znの場合、150℃で、耐力×80%×(100%-応力緩和率(%))の値が約70N/mm2、同様に耐力が550N/mm2である92mass%Cu-8mass%Snのりん青銅で、約190N/mm2であり、現行の実用合金では、到底満足できない。
なお、平均結晶粒径を5μmより大きくする場合、或いは、Pを含有し、応力緩和特性を向上させる場合は、バッチ式の焼鈍よりも、高温短時間焼鈍が好ましい。本願で規定する量のNi、Snを含有させ、バッチ式で焼鈍する場合、5μmより大きな結晶粒径にすると大きな再結晶粒と小さな再結晶粒が混在する混粒状態になり易い。特に、Pを含有すると、温度が上がるにつれ、NiとPの化合物が固溶し始め、一部で化合物が消滅することにより、一部の再結晶粒が異常成長し、細かな再結晶粒と混粒状態になり易くなる。一方、高温短時間焼鈍では、短時間でより高温状態にするため、均一に再結晶核の生成が行われ、再結晶粒が異常成長する時間を与えないため、混粒状態を回避できる。NiとPの化合物が存在しても、急速に高温になるため、ほぼ均一にNi、Pの固溶、すなわちほぼ均一に化合物が消滅していくため、結晶粒成長を抑制する効果も均一に損なわれ、混粒状態にならず、概ね粒径の揃った再結晶粒で構成される。また、Pを含有する場合、バッチ焼鈍であると、徐冷されるため、NiとPの化合物が過剰に析出し、固溶するNi、Pとのバランスが悪くなり、応力緩和特性が少し悪くなる。高温短時間焼鈍であると、350~600℃の温度領域を2℃/秒以上の平均冷却速度で冷却するので、過剰なNiとPの化合物は析出しない。
高温短時間焼鈍は、具体的には、銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備する。該銅合金材料の最高到達温度をTmax(℃)とし、該銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をtm(min)としたときに、540≦Tmax≦790、0.04≦tm≦1.0、500≦It1=(Tmax-30×tm-1/2)≦700である。
特に端子・コネクタ等の用途の場合、540≦Tmax≦790、0.04≦tm≦1.0、500≦It1=(Tmax-30×tm-1/2)≦680が好ましい。最高到達温度が790℃を超えると、または、It1が680、特に700を超えると、再結晶粒が大きくなり、Ni、Pの析出物の多くが固溶し、析出物が少なくなり過ぎる。その一方で、数少ない析出物が粗大化するため、熱処理中にβ相やγ相が析出する。これらによって、応力緩和特性が悪くなり、強度が低くなり、曲げ加工性が悪くなり、また、圧延方向に平行と垂直方向の、引張強さ、耐力、伸びなどの機械的性質の異方性が生じる恐れがある。好ましくは、Tmaxは780℃以下であり、It1は670以下である。一方、Tmaxが、540℃より低いと、または、It1が500未満であると、未再結晶、或いは、再結晶しても超微細であり、2μmより小さくなり、曲げ加工性、応力緩和特性が悪くなる。好ましくは、Tmaxは550℃以上であり、It1は、520以上である。但し、高温短時間の連続熱処理方法は、装置の構造上、加熱、冷却ステップが異なり、条件が多少ずれるが、前記の範囲であれば、問題とならない。
具体的な回復熱処理工程は、高温-短時間の連続熱処理によって製造される。銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備する。該銅合金材料の最高到達温度をTmax2(℃)とし、該銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をtm2(min)とし、150≦Tmax2≦580、0.02≦tm2≦100、120≦It2=(Tmax2-25×tm2-1/2)≦390である。Tmax2が580℃を超えると、または、It2が390を超えると、軟化が進み、場合によっては一部で再結晶が生成し、強度が低くなる。好ましくは、Tmax2が550℃以下であり、または、It2は、380以下である。Tmax2が150℃より低いと、または、It2が120未満であると、応力緩和特性の向上の度合いが小さい。最適には、Tmax2が250℃以上であり、または、It2は、240以上である。但し、高温短時間の連続熱処理方法は、装置の構造上、加熱、冷却ステップが異なり、条件が多少ずれるが、前記の範囲であれば、問題とならない。
なお、本実施形態の銅合金は、熱間圧延を省略して、鋳塊を冷間圧延と焼鈍の繰り返し、および回復熱処理により、得ることもできる。具体的には、連続鋳造により、厚み10mm~25mmの薄板の鋳物を作り、必要であれば、650℃~850℃で1~24時間の均質化焼鈍し、1回または、複数回の、対となる冷間圧延と焼鈍と、により鋳物の金属組織を破壊し、再結晶組織とする。以後、前記と同様の仕上げ前圧延、最終の焼鈍、最終仕上げ圧延、そして前記の回復熱処理を行うことにより、熱間圧延で製作したものとほぼ同等の特性の板材が得られる。なお、本明細書においては、加工される銅合金材料の再結晶温度より低い温度で行われる加工を冷間加工、再結晶温度より高い温度で行われる加工を熱間加工とし、それらがロールによって成形される加工を各々、冷間圧延、熱間圧延と定義する。また、再結晶は、一つの結晶組織から別の結晶組織への変化あるいは、加工によって生じるひずみの存在する組織から、新しい、歪みのない結晶組織へ形成されることと定義される。
この回復熱処理工程は、再結晶を伴わず、低温又は短時間の回復熱処理により、材料の弾性限、応力緩和特性、ばね限界値、及び伸びを向上させ、また、冷間圧延により低下した導電率を回復させるための熱処理である。
上述した本発明の第1~6の実施形態に係る銅合金及び比較用の組成の銅合金を用い、製造工程を変えて試料を作製した。銅合金の組成を表1~4に示す。また、製造工程を表5に示す。なお、表1~4には、上述した実施形態に示す組成関係式f1、f2、f3、f4、f5、f6を示している。
熱間圧延工程での熱間圧延開始温度は820℃とし、板厚13mmまで熱間圧延した後、冷却工程でシャワー水冷した。冷却工程での平均冷却速度は、最終の熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が650℃のときから350℃までの温度領域での冷却速度とし、圧延板の後端において測定した。測定した平均冷却速度は3℃/秒であった。
工程A1-1~3の最終焼鈍は、(425℃、4時間保持)のバッチ焼鈍で行った。工程A1-1は、回復熱処理を、実験室においてバッチ式(300℃で30分間保持)の条件で行った。工程A1-2は、回復熱処理を実操業ラインの連続の高温短時間焼鈍方法で、圧延材の最高到達温度Tmax(℃)と、圧延材の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度域での保持時間tm(min)とを(Tmax(℃)‐tm(min、または分)で表すと、(450℃‐0.05分)の条件で行った。工程A1-3の回復熱処理は、後述する熱処理を実験室において、(300℃‐0.07min)の条件で実施した。工程A1-4は、最終焼鈍を高温短時間焼鈍方法の(690℃‐0.14分)、回復熱処理を(450℃‐0.05分)の条件で行った。
工程A2-1~A2-6、A2-9の焼鈍工程は、(510℃、4時間保持)の条件で、工程A2-7、A2-8、A2-10は、高温短時間焼鈍方法で、(670℃-0.24分)の条件で行った。
工程A2-1の最終焼鈍は、(425℃、4時間保持)のバッチ焼鈍で行い、工程A2-2、3、4は、連続の高温短時間焼鈍方法の(670℃-0.09分)で、工程A2-5、A2-6は、(690℃-0.14分)で、工程A2-7は、(705℃-0.18分)で、工程A2-8は、(770℃-0.25分)、工程A2-10は、(620℃-0.05分)、工程A2-9は、バッチ焼鈍の(580℃-4時間保持)の条件で、行った。
なお、実施した連続の高温短時間焼鈍方法で、600℃または、最高到達温度が600℃以下の場合は最高到達温度から350℃の温度範囲での平均冷却速度は、条件によって多少異なるが、3℃~18℃/秒であった。
工程A2-1、2、5、7~10の回復熱処理を連続の高温短時間焼鈍の(450℃‐0.05分)、工程A2-3を実験室において(300℃‐0.07min)、工程A2-6を実験室において(250℃‐0.15min)の条件で行った。工程A2-4については、回復熱処理を行わなかった。
なお、前記、高温短時間焼鈍条件(300℃‐0.07min)または、(250℃‐0.15min)は、回復熱処理工程の代わりに溶融Snめっき工程に相当する条件として、JIS K 2242:2012、JIS 3種に規定される熱処理油をそれぞれ300℃、250℃に加熱した2リットルの油浴槽中に、仕上げ圧延材をそれぞれ0.07分間、0.15分間完全に浸漬する方法で実施した。
製造工程Aの鋳塊から厚み30mm、幅120mm、長さ190mmの実験室用の鋳塊を切り出した。その鋳塊を、熱間圧延工程(板厚6mm)―冷却工程(空冷)-酸洗工程―圧延工程―焼鈍工程―仕上げ前圧延工程(厚み0.36mm)―再結晶熱処理工程-仕上げ冷間圧延工程(板厚0.3mm、加工率17%)-回復熱処理工程を行なった。
熱間圧延工程は、830℃に鋳塊を加熱し、厚み6mmにまで熱間圧延した。冷却工程での冷却速度(熱間圧延後の圧延材温度、又は、圧延材の温度が650℃のときから350℃までの冷却速度)は、5℃/秒であり、冷却工程後に表面を酸洗した。
工程B2-1は、焼鈍工程を省略した。酸洗後の厚み6mmの板材を、仕上げ前圧延工程で、0.36mmまで冷間圧延し(加工率94%)、最終焼鈍を(425℃、4時間保持)の条件で行い、0.3mmに仕上げ圧延、さらに回復熱処理を(300℃、30分保持)の条件で行った。
製造工程Bにおいて、製造工程Aで、実操業の連続焼鈍ライン等で行う短時間の熱処理に相当する工程は、ソルトバスに圧延材を浸漬することにより代用した。最高到達温度をソルトバスの液温度とし、浸漬時間を保持時間とし、浸漬後空冷した。なお、ソルト(溶液)は、BaCl、KCl、NaClの混合物を使用した。
上述した方法により作成した銅合金の金属組織を観察して平均結晶粒径、β相、γ相の占める割合を測定した。また、TEMにより析出物の平均粒径を測定した。さらに、銅合金の特性評価として、導電率、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、引張強度、耐力、伸び、曲げ加工性、耐変色試験、抗菌試験を実施し、測定した。
結晶粒の平均粒径の測定は、300倍、600倍、及び150倍等の金属顕微鏡写真で結晶粒の大きさに応じ、適宜倍率を選定し、JIS H 0501における伸銅品結晶粒度試験方法の求積法に準じて測定した。なお、双晶は結晶粒とはみなさない。なお、平均結晶粒径の算出方法は求積法(JIS H 0501)による。
なお、1つの結晶粒は、圧延により伸ばされるが、結晶粒の体積は、圧延によってほとんど変化することは無い。板材を圧延方向に平行に切断した断面において、求積法によって測定された平均結晶粒径により、再結晶段階での平均結晶粒径を推定することが可能である。
析出物の平均粒径は次のようにして求めた。150,000倍(検出限界は、2nm)のTEMによる透過電子像を画像解析ソフト「Win ROOF」を用いて析出物のコントラストを楕円近似し、長軸と短軸の相乗平均値を視野内の中の全ての析出粒子に対して求め、その平均値を平均粒子径とした。析出物の平均粒径が約5nmより小さいものについては、750,000倍(検出限界は、0.5nm)で、析出物の平均粒径が約50nmより大きいものについては、50,000倍(検出限界は、6nm)で行った。透過型電子顕微鏡の場合、冷間加工材では転位密度が高いので析出物の情報を正確に把握することは難しい。また、析出物の大きさは、冷間加工によっては変化しないので、今回の観察は、仕上げ冷間圧延工程前、およびの再結晶熱処理工程後の再結晶部分を観察した。測定位置は、圧延材の表面、裏面の両面から板厚の1/4の長さの入った2箇所とし、2箇所の測定値を平均した。
導電率の測定は、日本フェルスター株式会社製の導電率測定装置(SIGMATEST D2.068)を用いた。なお、本明細書においては、「電気伝導」と「導電」の言葉を同一の意味に使用している。また、熱伝導性と電気伝導性は強い相関があるので、導電率が高い程、熱伝導性が良いことを示す。
応力緩和率の測定は、次のように行なった。供試材の応力緩和試験には片持ち梁ねじ式治具を使用した。圧延方向に対して、平行および垂直の2つから採取し、試験片の形状は、板厚0.3mm×幅10mm×長さ60mmとした。供試材への負荷応力は0.2%耐力の80%とし、150℃および120℃の雰囲気中に1000時間暴露した。応力緩和率は、
応力緩和率=(開放後の変位/応力負荷時の変位)×100(%)
として求め、圧延方向に対して、平行および垂直の2つから採取した試験片の平均値を採用した。本発明は、高濃度を含有するCu-Zn合金であっても、特に応力緩和性に優れることを目指している。そのため、150℃での応力緩和率が25%以下であれば、応力緩和特性に優れ、25%を超え35%以下は、応力緩和特性が良好であり、35%を超え50%以下は、使用に問題があり、50%を超えるものは、使用に困難なレベルであり、特に、70%を超えるものは、高温環境での使用に大きな問題があり、「不可」である。
一方、実効の最大の接触圧は、耐力×80%×(100%-応力緩和率(%))で現される。本発明合金は、単に常温の耐力が高い、または、応力緩和率が低いだけでなく、前式の値が高いことが重要である。150℃の試験で耐力×80%×(100%-応力緩和率(%))が、275N/mm2以上あれば、高温状態での使用が可能であり、300N/mm2以上あれば、高温状態での使用に適しており、325N/mm2以上であれば最適である。なお、本願では、Znを多量に含有する黄銅の端子・コネクタ等の用途で、過酷な高温環境に耐える、耐変色性と同時に、優れた応力緩和特性を目指すものであることから、120℃、および150℃、1000時間での応力緩和率、または実効の応力において高い水準を目指した。本願では、耐力、応力緩和率ともに、圧延方向に対して、平行および垂直の2つから採取した試験片の平均値を採用している。耐力、および応力緩和特性は、スリッター後のスリッター幅の関係から、つまり、幅が60mmより小さい場合、圧延方向に90度(垂直)をなす方向から採取できない場合がある。その場合、試験片は圧延方向に0度(平行)方向のみで、応力緩和特性、および実効の最大の接触圧(実効応力)を評価するものとする。
なお、試験No.31、34、36(合金No.3)、及び試験No.50、54、54A(合金No.4)において、圧延方向に90度(垂直)をなす方向及び圧延方向に0度(平行)方向での応力緩和試験の結果から算出した実効応力と、圧延方向に0度(平行)方向のみでの応力緩和試験の結果から算出した実効応力と、圧延方向に90度(垂直)方向のみでの応力緩和試験の結果から算出した実効応力とで大きな差がないことを確認した。
応力腐食割れ性の測定は、ASTMB858-01に規定された試験容器と、試験液すなわち107g/500mlの塩化アンモニウムに水酸化ナトリウムと純水を加え、pHを10.1±0.1に調整し、23±1℃に室内の空調を制御して行った。
まず、圧延材に、曲げの塑性加工と残留応力を付加し、応力腐食割れ性を評価した。後述する曲げ加工性の評価方法を用い、板厚の2倍のR(半径0.6mm)でW曲げを行った試験片を前記の応力腐食割れ環境に暴露した。所定の暴露時間後、試験片を取り出し、硫酸で洗った後に10倍(視野200×200mm、実質的には、20×20mm(実物))の実体顕微鏡で割れの有無を調査し、耐応力腐食割れ性の評価を行った。なお、試料は、圧延方向に対して平行方向から採取して実施した。48時間暴露で割れのないものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして「評価A」とし、48時間暴露では、小さな割れを生じたが24時間暴露では割れのないものを、耐応力腐食割れ性が良好なもの(実用上の問題はない)として「評価B」とし、24時間暴露で割れを生じたものを、耐応力腐食割れ性に劣るもの(実用上問題あり)として「評価C」とした。
電縫管については、後述するへん平試験で平板間の距離が管の肉厚の5倍になるまで押しつぶした試料で行った。
また、上記の評価とは別に、もう一つの方法で応力腐食割れ性を評価した。
本応力腐食割れ試験は、応力を付加した状態での応力腐食割れの感受性を調べるため、樹脂製の片持ち梁ねじ式治具を用い、前記の応力緩和試験と同様、耐力の80%の曲げ応力、すなわち材料の弾性限界の応力を加えた状態にある圧延材を、上記の応力腐食割れ雰囲気中に暴露し、応力緩和率から、耐応力腐食割れ性の評価を行った。つまり、微細なクラックが発生しておれば、元の状態には戻らず、そのクラックの度合いが大きくなると応力緩和率が大きくなるので、耐応力腐食割れ性を評価できる。24時間暴露で応力緩和率が15%以下のものを、耐応力腐食割れ性に優れるものとして「評価A」とし、応力緩和率が、15%を超え、30%以下を耐応力腐食割れ性が良好として「評価B」とし、30%を超えるものは、過酷な応力腐食割れ環境での使用は困難であり、「評価C」とした。なお、試料は、圧延方向に対して平行から採取して実施した。
板材の引張強度、耐力、及び伸びの測定は、JIS Z 2201、JIS Z 2241に規定される方法に従い、試験片の形状は、5号試験片で実施した。なお、試料は圧延方向に平行と垂直の2つの方向から採取した。但し、工程B、工程Cで試験した材料は、幅が120mmであったので、5号試験片に準じた試験片で実施した。
板材の曲げ加工性は、JIS H 3110で規定されているW曲げで評価した。曲げ試験(W曲げ)は、次のように行なった。曲げ半径は、材料の厚さの1倍(曲げ半径=0.3mm、1t)、及び、0.5倍(曲げ半径=0.15mm、0.5t)とした。サンプルは、バッドウェイ(Bad Way)と言われる方向で圧延方向に対して90度をなす方向、及びグッドウェイ(Good Way)と言われる方向で圧延方向に0度をなす方向に行った。曲げ加工性の判定は、20倍(視野200×200mm、実質的には、10×10mm(実物))の実体顕微鏡で観察してクラックの有無で判定し、曲げ半径が、材料の厚さの0.5倍で、クラックが生じなかったものを「評価A」とし、曲げ半径が、材料の厚さの1倍で、クラックが生じなかったものを「評価B」とし、材料の厚さの1倍で、クラックが生じたものを評価Cとした。
電縫管の機械的性質は、JIS Z 2241の金属材料引張試験片の11号試験片(標点間距離50mm:試験片は管材から切り取ったまま)とし、つかみ部に芯金を入れて、引張試験を実施した。
電縫管の接合部の評価を、まず、JIS H 3320の銅及び銅合金の溶接管に記載のへん平試験により行った。電縫管の端から約100mmの試料を採取し、2枚の平板間に試料を挟み、平板間の距離が管の肉厚の3倍になるまで押しつぶす。そのときの電縫管の接合部を、圧縮方向と垂直の方向に置き、接合部が曲げの先端となるようにへん平曲げを行い、曲げ加工された接合部の状態を目視で観察した。次に、JIS H 3320に記載の方法で押し広げ試験を行った。押し広げ試験は溶接管を50mmに切断した試料の1端に頂角60°の円すい形の工具を押し込み、外径の1.25倍(つまり押し広げにより端面部分の直径が25.4mmの1.25倍である直径31.8mm)となるところまで押し広げ、溶接部分の割れを目視により確認した。両試験の評価は、割れ、微細ホール等の欠陥が認められないものを「評価A」、接合部に割れ、または、ホール等の欠陥があるとして不可としたものを「評価C」とした。
材料の耐変色性を評価する耐変色性試験は、恒温恒湿槽(楠本化成株式会社HIFLEX FX2050)を用いて温度60℃、相対湿度95%の雰囲気中に各サンプルを暴露した。なお、試験片は、最終の回復熱処理を施す前の試料、つまり仕上げ圧延後の板材を用いた。試験時間は72時間とし、試験後に試料を取り出し、暴露前後の材料の表面色を分光測色計によりL*a*b*を測定し、色差を算出し評価した。銅及び銅合金、特に、高い濃度のZnを含有するCu-Zn合金では、変色が、赤褐色、または赤色になる。このことから、耐変色性の評価として、試験前後でのa*の差、すなわちa*の変化の値が1以下の場合を「評価A」とし、1より大きく、2以下の場合を「評価B」とし、2より大きい場合を「評価C」とした。数値が大きいほど耐変色性が劣ると判断出来、目視での評価ともよく一致していた。
過酷な炎天下の室内、特に自動車内、或いはエンジンルームを想定して、高温での耐変色性を評価した。なお、試験片は、最終の回復熱処理を施す前の板材を用いた。大気中、電気炉内で120℃で100時間保持し、試験前後の表面色を分光測色計によりL*a*b*を測定した。前記の試験と同様に、耐変色性の評価として、試験前後でのa*の差、すなわちa*の変化の値が3以下の場合を「評価A」とし、3より大きく、5以下の場合を「評価B」とし、5より大きい場合を「評価C」とした。
前記の耐変色性試験において評価する銅合金の表面色(色調)については、JIS Z 8722-2009(色の測定方法-反射及び透過物体色)に準拠した物体色の測定方法を実施し、JIS Z 8729-2004(色の表示方法─L*a*b*表色系及びL*u*v*表色系)で規定されているL*a*b*表色系で示した。具体的には、コニカミノルタ社製の分光測色計「CM-700d」を使用して、SCI(正反射光込み)方式で、試験前後のL*a*b*測定は3点測定した。
抗菌性(殺菌性)は、JIS Z 2801の(抗菌加工製品-抗菌性試験方法・抗菌効果)を参考にした試験方法、フィルム密着法により実施し、試験面積(フィルム面積)及び接触時間を変更して評価した。試験に用いた細菌は大腸菌(菌株の保存番号:NBRC3972)とし、35±1℃で前培養(前培養の方法はJIS Z 2801に記載の5.6.aの方法)した大腸菌を1/500NBを用いて希釈し、菌数が1.0×106個/mLに調整した液を試験菌液とした。試験方法は、各々仕上げ圧延後の板材と、前記、60℃、湿度95%の高温高湿試験後の試料、および、120℃×100時間の高温試験後の試料、変色試験後の試料を、それぞれ20mm×20mmに切り出した。それらを滅菌したシャーレに置き、前述の試験菌液(大腸菌:1.0×106個/mL)0.045mLを滴下し、φ15mmのフィルムをかぶせ、シャーレの蓋を閉じた。そのシャーレを35℃±1℃、相対湿度95%の雰囲気で10分間培養(接種時間:10分)した。培養した試験菌液をSCDLP培地10mLにより洗い出し、洗い出し菌液を得た。洗い出し菌液を、リン酸緩衝生理食塩水を用いて10倍ずつに希釈し、その菌液に標準寒天培地を加え、35±1℃、48時間培養し、集落数(コロニー数)が30以上となる場合にその集落数を計測し、生菌数(cfu/mL)を求めた。接種時の菌数(殺菌性試験開始時の菌数:cfu/mL)を基準とした。
次の抗菌性(殺菌性)の評価は、2つの変色試験後の試料で実施した生菌率CHが、変色試験前の生菌率C0に対して、CH≦1.10×C0の場合を「評価A」、1.10×C0<CH≦1.25×C0の場合を「評価B」、CH>1.25×C0の場合を「評価C」とした。すなわち、銅合金が変色すると抗菌性能が低下することが懸念され、前記の高温高湿下や高温下の過酷な試験により本発明合金においても、少しの変色は認められ、表面の極表層は、酸化物等が生成されていることが予測される。それら多少変色した試料においても、試験前の清浄な表面を有する試料と比べ、評価がA、少なくともBであれば、抗菌性能は損なわれないことになる。
また、上記の評価とは別に、以下の方法で抗菌性を評価した。試験片(容器)は、電縫管用の厚み1mmの素材を用い、パンチでφ125mmに打ち抜いた板材をヘラ絞り加工によって底面φ80mm、高さ50mmのカップ形状に加工し、アセトンで超音波洗浄に約5分かけて脱脂洗浄した。1つは成形まま、あと2つは、前記、カップ形状の試験片を60℃、湿度95%の高温高湿試験後の試料、および、120℃×100時間の高温試験後の試料、合計3つの試料を準備した。なお、比較材の合金No.201についても、1mmの段階でサンプリングし、430℃で4時間の熱処理をした材料を用いた。
抗菌性試験では、5mLの普通ブイヨン培地で大腸菌(NBRC3972)を27℃で一晩振盪培養後、1mLを遠心分離し菌体を得た。菌体を1mLの滅菌生理水(0.85%)に懸濁し、終濃度で1/500濃度の普通ブイヨン培地を含む滅菌水で1200倍に希釈した。この大腸菌の生菌数、約8×106 cfu/mLの懸濁液200mLを前記の3種類の試験容器に入れ、空調の効いた室温(約25℃)に放置した。4時間後にこの懸濁液0.05mLを4.95mLのSCDLP培地「ダイゴ」に回収し、10倍ずつ4段階希釈を行ない、これら懸濁液1mL中の生菌数を測定した。試験前と4時間後の生菌数を比較し、3%未満の場合を「評価A」とし、3~10%未満の場合を「評価B」とし、10%以上の場合を「評価C」とした。A(接種時の生菌数に対し評価サンプルの生菌数が1/33未満となる)の評価を得たサンプルは抗菌性(殺菌性)が優れ、B(接種時の生菌数に対し評価サンプルの生菌数が1/10未満となる)の評価を得たサンプルは抗菌性(殺菌性)が良好と判断した。変色による抗菌性(殺菌性)の持続の評価は前記の生菌率CHで評価した。
すなわち、最初の仕上げ圧延材の試料で、評価がAであり、かつ、過酷な試験後の試料においても、評価がA、少なくともBであれば、実際に使用される器具や金具において、十分な抗菌性能、殺菌性能があると言える。公共施設、病院、福祉施設、乗り物など公共に準じる用途を始め、ビル等で多くの人が使用する手すり、ドアハンドル、ドアノブ、ドアレバー、医療用器具、医療用容器類、ヘッドボード、フットボード、乗り物等で使用される排水タンクなどの給排水衛生設備・器具の好適材となり得る。
前記に加え、Sb、As、P、Alを含有すると、さらに、耐変色性、耐応力腐食割れ性が向上した(試験No.50、72、75、122、128~131等参照)。
前記に加え、Pを0.003~0.08mass%含有し、25≦〔Ni〕/〔P〕≦750を満足することにより、一段と応力緩和特性が向上し、耐応力腐食割れ性、耐変色性も向上した(試験No.35、50、72等参照)。
Ni量が1.5mass%より少ないと、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性が悪くなった。Ni量が1.5mass%より多いと、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性、耐変色性が良くなった。(試験No.301、301A、302、320、102、110等参照)
また、NiとPを中心とした析出物、言い換えれば化合物が形成され、析出物の平均粒径は、10~70nmであり、結晶粒を少し細かくした(試験No.46~60、118等参照)。
FeまたはCoを、0.05mass%を超えて含有すると析出物の粒径が3nmより小さくなり、平均結晶粒径が2μmより小さくなり、強度は高くなるが、曲げ加工性悪くなり、応力緩和特性も少し悪くなった(試験No.318、319参照)。
小片の実験室試験において、最終焼鈍、または回復熱処理が連続焼鈍法、バッチ法であっても(工程B1-1とB1-3)、本願において目標とする、強度、曲げ加工性、耐変色性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が得られた。
工程Bの小片サンプルで、1回焼鈍、焼鈍無しで最終焼鈍のみ、または、熱間圧延工程無しで、焼鈍と冷間圧延を繰り返し試作した発明合金の諸特性はほぼ同等のものが得られた(工程B1-1とB2-1とB3-1)。
また、回復熱処理を行うと、応力緩和特性が向上し、耐力/引張強さが大きくなり、1.0に近づいた(工程A2-2と工程A2-4等)。
工程C1、C1Aは、実験室で溶解鋳造し、実験室の設備を用いて試作し、最終の熱処理をバッチ法と、連続熱処理法で実施した。両工程で試作した発明合金は、応力緩和特性に関しては少し連続焼鈍法の方が良かったが、その他の特性はほぼ同等であった。
熱処理の条件式It1の値が高い、工程A2-5、A2-6は、最終の加工率が、25%で、少し強度が高くなるものの、曲げ加工性、耐応力腐食割れ性が、維持され、良好であった。
応力緩和特性に関して、最終の焼鈍を、連続の高温短時間焼鈍方法で実施した方が、バッチ式焼鈍方法よりも、少し良かった。特に、Pを含有する場合、高温短時間焼鈍方法で実施した方が、応力緩和特性が良かった。また、指数It1が、少し高めのほうが、応力緩和特性が良かった(工程A1-4、A2-2、A2-5、A2-7)。固溶状態にあるNi、Pと、NiとPの析出物のバランスが影響しているものと思われた。
It1の値が上限に近い工程A2-7は、圧延率が高いにもかかわらず、工程A2-2と比べ、強度が同等か、低くなり、応力緩和特性は飽和し、曲げ加工性は、少し悪くなった。It1の値が上限の値を超える工程A2-8は、平均結晶粒径が大きくなり、圧延率が高いにもかかわらず強度が低く、材料強度の方向性が生じ、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性も悪くなった。工程A2-9は、バッチ焼鈍で温度を上げ過ぎた場合、結晶粒が大きくなると同時に、著しい混粒となった。そのため、曲げ加工性が悪くなり、材料強度の方向性、すなわちYSP/TSP、YSP/YSOが、0.9を下回り、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性も悪くなった。工程A2-10は、It1が、所定の値より低いため、未再結晶部分を含む金属組織になったため、強度は高いが、曲げ加工性、応力緩和特性、耐応力腐食割れ性が悪くなった。
回復熱処理は、バッチ式の(300℃、30分保持)の条件と、連続の高温短時間の(450℃-0.05分)の条件とでは、ほとんど差がなかった(工程A2-1と工程A2-2と工程A1-1と工程A1-2等)。
Claims (12)
- 17~34mass%のZnと、0.02~2.0mass%のSnと、1.5~5mass%のNiとを含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、
Znの含有量〔Zn〕mass%と、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
12≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
10≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦33、
の関係を有するとともに、
Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.2≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦4、
1.4≦〔Ni〕/〔Sn〕≦90、
の関係を有し、
導電率が、13%IACS以上、25%IACS以下であり、
金属組織の構成相において、α相の占める割合が面積率で99.5%以上である、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともにα相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相および0~0.5%のβ相が分散した金属組織とされている銅合金。 - 18~33mass%のZnと、0.2~1.5mass%のSnと、1.5~4mass%のNiとを含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、
Znの含有量〔Zn〕mass%と、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%の間に、
15≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
12≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦30、
の関係を有するとともに、
Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.4≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦3.6、
1.6≦〔Ni〕/〔Sn〕≦12
の関係を有し、
導電率が、14%IACS以上、25%IACS以下であり、
α単相である金属組織を有している銅合金。 - 17~34mass%のZnと、0.02~2.0mass%のSnと、1.5~5mass%のNiとを含有するとともに、0.003~0.09mass%のP、0.005~0.5mass%のAl、0.01~0.09mass%のSb、0.01~0.09mass%のAs、0.0005~0.03mass%のPbから選択される少なくとも1種または2種以上を含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、
Znの含有量〔Zn〕mass%と、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%の間に、
12≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
10≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦33
の関係を有し、
Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.2≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦4、
1.4≦〔Ni〕/〔Sn〕≦90
の関係を有し、
導電率が、13%IACS以上、25%IACS以下であり、
金属組織の構成相において、α相の占める割合が面積率で99.5%以上である、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともにα相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相および0~0.5%のβ相が分散した金属組織とされている銅合金。 - 18~33mass%のZnと、0.2~1.5mass%のSnと、1.5~4mass%のNiと、0.003~0.08mass%のPとを含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、
Znの含有量〔Zn〕mass%と、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%の間に、
15≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
12≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦30
の関係を有し、
Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.4≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦3.6、
1.6≦〔Ni〕/〔Sn〕≦12
の関係を有し、
かつ、Niの含有量〔Ni〕mass%と、Pの含有量〔P〕mass%との間に、
25≦〔Ni〕/〔P〕≦750
の関係を有しており、
導電率が、14%IACS以上、25%IACS以下であり、
α単相である金属組織を有している銅合金。 - 17~34mass%のZnと、0.02~2.0mass%のSnと、1.5~5mass%のNiとを含有するとともに、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及び希土類元素から選択される少なくとも1種または2種以上を、各々0.0005mass%以上0.05mass%以下、かつ、合計で0.0005mass%以上0.2mass%以下含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、
Znの含有量〔Zn〕mass%と、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%の間に、
12≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
10≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦33
の関係を有し、
Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.2≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦4、
1.4≦〔Ni〕/〔Sn〕≦90
の関係を有し、
導電率が、13%IACS以上、25%IACS以下であり、
金属組織の構成相において、α相の占める割合が面積率で99.5%以上である、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともにα相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相および0~0.5%のβ相が分散した金属組織とされている銅合金。 - 17~34mass%のZnと、0.02~2.0mass%のSnと、1.5~5mass%のNiとを含有するとともに、0.003~0.09mass%のP、0.005~0.5mass%のAl、0.01~0.09mass%のSb、0.01~0.09mass%のAs、0.0005~0.03mass%のPbから選択される少なくとも1種または2種以上を含有し、かつ、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及び希土類元素から選択される少なくとも1種または2種以上を、各々0.0005mass%以上0.05mass%以下、かつ、合計で0.0005mass%以上0.2mass%以下含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、
Znの含有量〔Zn〕mass%と、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%の間に、
12≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
10≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦33
の関係を有し、
Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.2≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦4、
1.4≦〔Ni〕/〔Sn〕≦90
の関係を有し、
導電率が、13%IACS以上、25%IACS以下であり、
金属組織の構成相において、α相の占める割合が面積率で99.5%以上である、または、α相マトリックスのγ相の面積率(γ)%とβ相の面積率(β)%との間に0≦2×(γ)+(β)≦0.7の関係を有するとともに、α相マトリックスに面積率で0~0.3%のγ相および0~0.5%のβ相が分散した金属組織とされている銅合金。 - 18~33mass%のZnと、0.2~1.5mass%のSnと、1.5~4mass%のNiと、0.003~0.08mass%のPとを含有し、かつ、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及び希土類元素から選択される少なくとも1種または2種以上を、各々0.0005mass%以上0.05mass%以下、かつ、合計で0.0005mass%以上0.2mass%以下含有し、残部がCu及び不可避不純物からなり、
Znの含有量〔Zn〕mass%と、Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%の間に、
15≦f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦30、
12≦f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕≦28、
10≦f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2≦30
の関係を有し、
Snの含有量〔Sn〕mass%と、Niの含有量〔Ni〕mass%との間に、
1.4≦0.7×〔Ni〕+〔Sn〕≦3.6、
1.6≦〔Ni〕/〔Sn〕≦12
の関係を有し、
かつ、Niの含有量〔Ni〕mass%と、Pの含有量〔P〕mass%との間に、
25≦〔Ni〕/〔P〕≦750
の関係を有しており、
導電率が、14%IACS以上、25%IACS以下であり、
α単相である金属組織を有している銅合金。 - 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の銅合金であって、
医療用器具、手すり、ドアハンドル、給排水衛生設備・器具・容器等の用途に用いられる銅合金。 - 請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の銅合金であって、
コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の電子・電気部品、自動車部品に用いられる銅合金。 - 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の銅合金からなる銅合金板であって、
熱間圧延工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程と、をこの順に含む製造工程により製造され、
前記冷間圧延工程での冷間加工率が40%以上であり、
前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、
前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をTmax(℃)とし、該銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をtm(min)としたときに、
540≦Tmax≦790、
0.04≦tm≦1.0、
500≦It1=(Tmax-30×tm-1/2)≦680
とする銅合金板。 - 請求項10に記載の銅合金板であって、
前記製造工程は、前記仕上げ冷間圧延工程後に実施する回復熱処理工程を有し、
前記回復熱処理工程は、仕上げ冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、該銅合金材料の最高到達温度をTmax2(℃)とし、該銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をtm2(min)としたときに、
150≦Tmax2≦580、
0.02≦tm2≦100、
120≦It2=(Tmax2-25×tm2-1/2)≦390
とする銅合金板。 - 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の銅合金からなる銅合金板の製造方法であって、
鋳造工程と、対となる冷間圧延工程と焼鈍工程と、冷間圧延工程と、再結晶熱処理工程と、仕上げ冷間圧延工程と、回復熱処理工程と、を含み、
銅合金又は圧延材を熱間加工する工程を含まず、
前記冷間圧延工程と前記再結晶処理工程との組み合わせ、及び、前記仕上げ冷間圧延工程と前記回復熱処理工程との組み合わせ、のいずれか一方、又は両方を行う構成とされており、
前記冷間圧延工程での冷間加工率が40%以上であり、
前記再結晶熱処理工程は、連続熱処理炉を用い、冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、
前記再結晶熱処理工程において、該銅合金材料の最高到達温度をTmax(℃)とし、該銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をtm(min)としたときに、
540≦Tmax≦790、
0.04≦tm≦1.0、
500≦It1=(Tmax-30×tm-1/2)≦680
とされており、
前記回復熱処理工程は、仕上げ冷間圧延後の銅合金材料を所定の温度に加熱する加熱ステップと、該加熱ステップ後に該銅合金材料を所定の温度に所定の時間保持する保持ステップと、該保持ステップ後に該銅合金材料を所定の温度まで冷却する冷却ステップを具備し、該銅合金材料の最高到達温度をTmax2(℃)とし、該銅合金材料の最高到達温度より50℃低い温度から最高到達温度までの温度域で、加熱保持される時間をtm2(min)としたときに、
150≦Tmax2≦580、
0.02≦tm2≦100、
120≦It2=(Tmax2-25×tm2-1/2)≦390
とされている銅合金板の製造方法。
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