TWI521075B - 銅合金 - Google Patents

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Description

銅合金
本發明係有關一種呈黃銅色並且具有耐應力腐蝕破裂、耐變色性、抗菌性，且應力緩和特性、強度、彎曲加工性優異之銅合金(Cu-Zn合金亦即黃銅)。尤其，有關一種用於汽車、電子/電氣器件用的端子、連接器、以及醫療用器具、扶手、門拉手、供排水衛生設備等公共用途、建築關連的用途之銅合金。
本申請基於2013年9月26日在日本申請之日本專利申請2013-199475號、及2014年2月28日在日本申請之日本專利申請2014-039679主張優先權，並將其內容援用於此。
以往，以Cu和Zn為主成份之黃銅(Cu-Zn合金)作為在扶手、門拉手、照明用器材、電梯面板等裝飾用構件、建築用的構件/金屬零件/金屬器具、或電子/電氣組件、汽車組件、通信器件、電子/電氣器件等中使用之連接器、端子、繼電器、彈簧、插口、開關等的構成材料而使用。然而，黃銅在高溫、高濕狀態下即使在室內亦會因表面氧化而在短期間內發生變色。其結果，黃銅色受損，美觀上產生問題。並且， 當為了避免變色而實施透明的無色塗裝或鍍Ni或鍍Sn時，有時無法完全發揮銅合金所具有之抗菌性能和導電性。
並且，在連接器、端子等中，隨著近年來該種器件的小型化、輕量化、高性能化，極其嚴格地要求改善特性，並且要求性價比。例如，在連接器的彈簧接點部使用薄板，為了實現薄壁化，對構成該種薄板之高強度銅合金要求較高的強度、伸展率與強度的高度平衡、以及耐於苛刻的使用環境，亦即，要求耐變色性、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性優異。另外，要求較高的生產效率，尤其要求最小限度地使用作為貴金屬之銅，且經濟性優異。
上述銅合金的使用環境例如可以舉出高溫或高濕的室內(包括車內)環境、不特定多數的人所接觸之環境、包含微量氨、胺等氮化合物之環境等，期待具有能夠耐於該等環境之耐變色性、耐應力腐蝕破裂性。
扶手、門拉手等、和未實施鍍層之連接器/端子、門拉手等不僅有外觀上的問題和應力腐蝕破裂問題，還有抗菌性、導電性因黃銅的表面氧化而受損之問題。
另外，在連接器/端子等中，還在烈日下的汽車室內和靠近引擎室的部份中使用，此時，使用環境的溫度達到約100℃。但要求材料的薄壁化時需要較高的材料強度，當使用於端子和連接器時，為了得到較高的接觸壓力而需要較高的材料強度。但是，當使用於彈簧、端子和連接器時，在常溫下彈性極限的應力內利用該較高的材料強度，但其隨著使用環境的溫度上升，例如如上所述溫度上升至90℃~150℃，則銅 合金發生永久變形。尤其，為黃銅時，永久變形的程度較大，得不到預定的接觸壓力。為了發揮較高的強度，亦期待高溫下的永久變形的程度較少，作為高溫下的永久變形程度的尺度，稱為應力緩和特性之性質優異為較佳。
但是，鍍層產品因長期間使用而表面的電鍍層發生剝離。並且，當廉價製作大量的連接器、端子等產品時，有時預先在成為坯料之板製造製程中對板表面實施Sn和Ni等的鍍層，並對該板材進行沖切來進行使用。此時，由於在沖切面沒有鍍層，因此容易產生變色和應力腐蝕破裂。另外，若根據鍍層的種類等而包含Sn或Ni，則難以回收再利用(recycle)銅合金。
在此，作為高強度銅合金，例如有磷青銅(Cu-6~8mass%Sn-P)、鎳銀(Cu-Zn-10~18mass%Ni)。作為通用的性價比優異之高導電、高強度銅合金，一般眾所周知的係黃銅。
並且，例如專利文獻1中揭示有Cu-Zn-Sn合金作為滿足高強度的要求之合金。
另一方面，在醫療機關、公共設施、或依照其之設施/設備、衛生管理嚴格的研究設施(例如食品、化妝品、醫藥品等)中使用之護欄、床頭板、床尾板、扶手、門拉手、門把手、門檔、醫療用器具、在交通工具等中使用之排水箱等供排水衛生設備/器具等的構成構件藉由接合管、板、線材、棒材、鑄件和藉由鍛造製作之各種形狀的構件而構成。
在此，當焊接包含Zn之銅合金時，焊接中Zn容易蒸發， 因此焊接中對技術有要求。並且，焊接在外觀上亦殘留焊珠的痕跡，為了解決美觀問題，增加對焊珠的痕跡進行研磨之製程。根據形狀，有時難以徹底去除焊珠的痕跡，由於外觀上的問題及費工夫，因此為不佳。並且，有可能損害抗菌性(殺菌性)。
因此，為了得到充份的抗菌性(殺菌性)，並非接合銅合金構件，而是嘗試了在扶手、門拉手、門把手、門檔等構成構件中貼附較薄的銅箔，或者將銅箔和樹脂或紙等貼合而成之複合材料之方法(例如，參閱專利文獻2)。
(先前技術文獻) (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2007-056365號公報
專利文獻2：日本特開平11-239603號公報
然而，上述的磷青銅、鎳銀、黃銅等一般的高強度銅合金存在如下問題，無法應對上述之要求。
磷青銅、鎳銀由於熱加工性較差，難以藉由熱軋進行製造，因此一般藉由臥式連續鑄造進行製造。因此，生產效率較差，能源成本較高，成品率亦較差。並且，在磷青銅、鎳銀中含有大量作為貴金屬之銅或者含有大量高價的Sn、Ni，因此經濟性存在問題，且缺乏導電性。並且，由於該等合金的比重高達約8.8，因此輕量化亦存在問題。含有10mass%以 上的Ni之鎳銀和含有8mass%以上的Sn之磷青銅具備較高的強度。然而，關於導電率，在鎳銀中為10%IACS以下，磷青銅為13%IACS以下，導電率較低，使用上成為問題。
包含20~35mass%的Zn之黃銅雖然廉價，但容易發生變色，容易產生應力腐蝕破裂，且不耐熱。亦即，存在應力緩和特性較差之致命性缺點，並且並非亦能夠滿足強度、及強度與彎曲平衡者，不適合作為謀求上述之小型化，高性能化之產品構成材料。尤其，磷青銅、黃銅耐變色性存在問題，進行Sn、Ni等的鍍層來使用之情況較多。
具體而言，在Cu-Zn合金中，隨著Zn含量的增加，耐應力腐蝕破裂性變差，若Zn含量超過15mass%則開始產生問題，隨著超過20mass%、進而超過25mass%而變差，若成為30mass%，則應力腐蝕破裂敏感性極其增高，成為嚴重的問題。若將Zn添加量設為3~15mass%，則應力緩和特性暫時提高，隨著Zn含量超過20mass%，尤其超過25mass%而急劇變差，例如若成為30mass%，則成為極其缺乏應力緩和特性者。而且，隨著Zn含量的增加，雖然強度得到提高，但延展性、彎曲加工性變差，強度與延展性的平衡變差。並且，與Zn含量無關地缺乏耐變色性，若使用環境較差，則變為褐色或紅色。
因此，如該等的高強度銅合金無論如何亦滿足不了作為對使用環境可靠性較高、性價比優異、具有小型化、輕量化、高性能化之傾向之各種器件的組件構成材料，強烈要求新的高強度銅合金的開發。
並且，在專利文獻1中記載之Cu-Zn-Sn合金中，包括強度在內之諸多特性亦不充份。
另外，如專利文獻2所示，當將銅箔貼附於構成構件的表面時，由於銅箔厚度較薄，因此物理性地或根據使用環境，有時產生破裂。並且，因接著劑的經年劣化，有可能產生構成構件和銅箔的剝離。並且，銅箔耐變色性存在問題，並非一定能夠同時維持抗菌性(殺菌性)及耐變色性者。另外，該等方法中，無法解決構成構件的接合部份的強度下降的問題。
本發明係鑑於該種以往技術的問題而完成者，其課題為提供一種性價比優異，密度較小，具有高於磷青銅和鎳銀之導電性，且具有較高的強度，並且強度與伸展率/彎曲加工性的平衡、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、耐變色性、抗菌性優異，且應對各種使用環境之銅合金。
本發明人為了解決上述課題而從各種角度重複進行檢討，並重複進行各種研究、實驗之結果，得到如下見解。
在包含34mass%以下的高濃度的Zn之Cu-Zn合金中，首先添加適量的Ni和Sn。同時，為了使原子價(或價電子數)為2價的Ni和原子價為4價的Sn的相互作用最佳化，將Ni和Sn的合計含量及含量的比率設在適當的範圍內，亦即調整0.7×〔Ni〕+〔Sn〕、〔Ni〕/〔Sn〕。另外，鑑於Zn、Ni及Sn的相互作用，以3個關係式f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕、 f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕及f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2同時成為適當值之方式調整Zn、Ni、Sn的含量。
而且，金屬組織設為如下金屬組織：基本上在α單相、至少在金屬組織的構成相中，α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上(在電縫管/焊接管或硬焊(銅焊，brazing)等中母材局部熔融或者成為高溫度時，接合部或熔融部和熱影響部、母材的金屬組織以該等3個部位的平均計算，在金屬組織的構成相中α相所佔之比例以面積率計仍為99.5%以上)，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
藉此發現性價比優異，比重較小，耐變色性優異，具有較高的強度，強度與伸展率/彎曲加工性與導電率的平衡優異，應力緩和特性優異，耐應力腐蝕破裂性優異，抗菌性亦優異，且能夠應對各種使用環境之銅合金，以至於完成本發明。
尤其，當用作端子/連接器時，鑑於在高溫環境中使用，將金屬組織設為α單相。並且，藉由將原子價為5價的P的含量及P量、Ni量設為適當的範圍內的含有比率，藉此設為應力緩和特性更加優異者。
本發明的第1態樣之銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，並且，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，導電率為13%IACS以上且25%IACS以下，並且前述銅合金設為如下金屬組織：在金屬組織的構成相中，α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
本發明的第2態樣之銅合金含有18~33mass%的Zn、0.2~1.5mass%的Sn及1.5~4mass%的Ni，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，並且Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，導電率為14%IACS以上且25%IACS以下，並且具有α單相的金屬組織。
本發明的第3態樣之銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，並且含有選自0.003~0.09mass%的P、0.005~0.5mass%的Al、0.01~0.09mass%的Sb、0.01~0.09mass%的As及0.0005~0.03mass%的Pb中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，導電率為13%IACS以上且25%IACS以下，並且前述銅合金設為如下金屬組織：在金屬組織的構成相中，α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
本發明的第4態樣之銅合金含有18~33mass%的Zn、0.2~1.5mass%的Sn、1.5~4mass%的Ni及0.003~0.08mass%的 P，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，並且、Ni的含量〔Ni〕mass%與P的含量〔P〕mass%之間具有
的關係，導電率為14%IACS以上且25%IACS以下，並且具有α單相的金屬組織。
本發明的第5態樣之銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，並且分別含有0.0005mass%以上且0.05mass%以下，且合計含有0.0005mass%以上且0.2mass%以下的選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，導電率為13%IACS以上且25%IACS以下，並且前述銅合金設為如下金屬組織：在金屬組織的構成相中，α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
本發明的第6態樣之銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，並且含有選自0.003~0.09mass%的P、0.005~0.5mass%的Al、0.01~0.09mass%的Sb、0.01~0.09mass%的As及0.0005~0.03mass%的Pb中之至少1種或2種以上，並且分別含有0.0005mass%以上且0.05mass%以下，且合計含有0.0005mass%以上且0.2mass%以下的選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass% 之間具有
的關係，導電率為13%IACS以上且25%IACS以下，並且前述銅合金設為如下金屬組織：在金屬組織的構成相中，α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
本發明的第7態樣之銅合金含有18~33mass%的Zn、0.2~1.5mass%的Sn、1.5~4mass%的Ni及0.003~0.08mass%的P，並且分別含有0.0005mass%以上且0.05mass%以下，且合計含有0.0005mass%以上且0.2mass%以下的選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有
的關係，且Ni的含量〔Ni〕mass%與P的含量〔P〕mass%之間具有
的關係，導電率為14%IACS以上且25%IACS以下，並且具有α單相的金屬組織。
本發明的第8態樣之銅合金為上述第1~7態樣的銅合金，其用於醫療用器具、扶手、門拉手、供排水衛生設備/器具/容器、排水罐等用途。
本發明的第9態樣之銅合金為上述第1~7態樣的銅合金，其用於連接器、端子、繼電器、開關等電子/電氣組件、汽車組件。另外，在連接器、端子、繼電器、開關等電子/電氣組件、汽車組件的用途中使用上述之第2、4、7態樣的銅合金尤為佳。
本發明的第10態樣之銅合金板為由上述第1~9態樣的銅合金所構成之銅合金板，其藉由依次包含熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程及精冷軋製程之製造製程來進行製造，前述冷軋製程中的冷加工率為40%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，使用連續熱處理爐，將冷軋之後的銅合金材料加熱至預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟之後，將該銅合金材料以預定溫度保持預定時間；及，冷卻步驟，在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，在前述再結晶熱處理製程中，當將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、將在比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中被加熱保持之時 間設為tm(min)時，設為 500It1=(Tmax-30×tm-1/2)680。另外，依銅合金板的板厚，亦可以在前述熱軋製程與前述冷軋製程之間進行1次或複數次包含成對之冷軋製程和間歇退火之退火製程。
本發明的第11態樣之銅合金板為上述第10態樣的銅合金板，其中，前述製造製程具有在前述精冷軋製程之後實施之恢復熱處理製程，前述恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將精冷軋之後的銅合金材料加熱至預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟之後，將該銅合金材料以預定溫度保持預定時間；及，冷卻步驟，在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，其中，當將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)、將在比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中被加熱保持之時間設為tm2(min)時，設為
本發明的第12態樣之銅合金板的製造方法中，前述銅合金板是由上述第1~9態樣的銅合金所構成，前述製造方法包含：鑄造製程、成對之冷軋製程和退火製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程、精冷軋製程及恢復熱處理製程，不包含對銅合金或軋材進行熱加工之製程，前述製造方法設為進行前 述冷軋製程和前述再結晶處理製程的組合、及前述精冷軋製程和前述恢復熱處理製程的組合中的任意一方或雙方之構成，前述冷軋製程中的冷加工率為40%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，使用連續熱處理爐，將冷軋之後的銅合金材料加熱至預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟之後，將該銅合金材料以預定溫度保持預定時間；及，冷卻步驟，在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，在前述再結晶熱處理製程中，當將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、將在比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中被加熱保持之時間設為tm(min)時，設為
前述恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將精冷軋之後的銅合金材料加熱至預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟之後，將該銅合金材料以預定溫度保持預定時間；及，冷卻步驟，在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，其中，當將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)、將在比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中被加熱保持之時間設為tm2(min)時，設為
依本發明，能夠提供一種性價比優異，密度較小，具有高於磷青銅和鎳銀之導電性，且具有較高的強度，並且強度與伸展率/彎曲加工性的平衡、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、耐變色性、抗菌性優異，且應對各種使用環境之銅合金。
以下，對本發明的實施形態之銅合金進行說明。本實施形態之銅合金係用作汽車、電子/電氣器件用的端子、連接器。另外，在醫療用器具、扶手、門拉手、供排水衛生設備/器具/容器等公共用途，或依照公共之用途、及建築關連用途中使用者，亦用作電縫管、焊接管等包含接合部之構件。
在此，本說明書中，如〔Zn〕般帶括號之元素記號係表示該元素的含量(mass%)者。
而且，本實施形態中，使用該含量的表示方法如下規定複數個組成關係式。另外，Co、Fe等有效添加元素、及不可避免雜質在每一種不可避免雜質的含量的條件下，對銅合金板的特性之影響亦較少，因此未包含在後述之各計算式中。另外，例如，小於0.005質量%的Cr作為不可避免雜質。
組成關係式f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕
組成關係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕
組成關係式f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2
組成關係式f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕
組成關係式f5=〔Ni〕/〔Sn〕
組成關係式f6=〔Ni〕/〔P〕
本發明的第1實施形態之銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，組成關係式f1設在12f130的範圍內，組成關係式f2設在10f228的範圍內，組成關係式f3設在10f333的範圍內，組成關係式f4設在1.2f44的範圍內，且組成關係式f5設在1.4f590的範圍內。
本發明的第2實施形態之銅合金含有18~33mass%的Zn、0.2~1.5mass%的Sn及1.5~4mass%的Ni，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，組成關係式f1設在15f130的範圍內，組成關係式f2設在12f228的範圍內，組成關係式f3設在10f330的範圍內，組成關係式f4設在1.4f43.6的範圍內，且組成關係式f5設在1.6f512的範圍內。
本發明的第3實施形態之銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，並且含有選自0.003~0.09mass%的P、0.005~0.5mass%的Al、0.01~0.09mass%的Sb、0.01~0.09mass%的As及0.0005~0.03mass%的Pb中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，組成關係式f1設在12f130的範圍內，組成關係式f2設在10f228的範圍內，組成關係式f3設在10f333的範圍內，組成關係式f4設在1.2f44的範圍內，且組成關係式f5設在1.4f590的範圍內。
本發明的第4實施形態之銅合金含有18~33mass%的Zn、0.2~1.5mass%的Sn、1.5~4mass%的Ni及0.003~0.08mass%的P，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，組成關係式f1設在15f130的範圍內，組成關係式f2設在12f228的範圍內，組成關係式f3設在10f330的範圍內，組成關係式f4設在1.4f43.6的範圍內，組成關係式f5設在1.6f512的範圍內，且組成關係式f6設在25f6750的範圍內。
本發明的第5實施形態之銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，並且分別含有0.0005mass%以上且0.05mass%以下，且合計含有0.0005mass%以上且0.2mass%以下的選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，組成關係式f1設在12f130的範圍內，組成關係式f2設在10f228的範圍內，組成關係式f3設在10f333的範圍內，組成關係式f4設在1.2f44的範圍內，且組成關係式f5設在1.4f590的範圍內。
本發明的第6實施形態之銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，並且含有選自0.003~0.09mass%的P、0.005~0.5mass%的Al、0.01~0.09mass%的Sb、0.01~0.09mass%的As及0.0005~0.03mass%的Pb中之至少1種或2種以上，並且分別含有0.0005mass%以上且0.05mass%以下，且合計含有0.0005mass%以上且0.2mass%以下的選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中之至少1種或2種以上，剩 餘部份包含Cu及不可避免雜質，組成關係式f1設在12f130的範圍內，組成關係式f2設在10f228的範圍內，組成關係式f3設在10f333的範圍內，組成關係式f4設在1.2f44的範圍內，且組成關係式f5設在1.4f590的範圍內。
本發明的第7實施形態之銅合金含有18~33mass%的Zn、0.2~1.5mass%的Sn、1.5~4mass%的Ni及0.003~0.08mass%的P，並且分別含有0.0005mass%以上且0.05mass%以下，且合計含有0.0005mass%以上且0.2mass%以下的選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，組成關係式f1設在15f130的範圍內，組成關係式f2設在12f228的範圍內，組成關係式f3設在10f330的範圍內，組成關係式f4設在1.4f43.6的範圍內，組成關係式f5設在1.6f512的範圍內，且組成關係式f6設在25f6750的範圍內。
而且，在上述本發明的第1、3、5、6實施形態之銅合金中設為如下金屬組織：在金屬組織的構成相中，α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
並且，在上述本發明的第2、4、7實施形態之銅合金中，具有α單相的金屬組織。
並且，在上述本發明的第1、3、5、6實施形態之銅合金中，導電率設在13%IACS以上且25%IACS以下的範圍內， 在本發明的第2、4、7實施形態之銅合金中，導電率設在14%IACS以上且25%IACS以下的範圍內。
以下，對如上規定成份組成、組成關係式f1、f2、f3、f4、f5、f6、金屬組織、導電率之原因進行說明。
(Zn)
Zn係與Cu一同為本合金的主要元素，為了克服本發明的課題，需至少為17mass%以上。Zn比Cu、Ni、Sn廉價，為了進一步降低成本，與純銅相比，將本發明合金的密度減小約3%以上，與代表性的磷青銅和鎳銀相比，將本發明合金的密度減小約2%以上。並且，為了提高拉伸強度、耐力、降伏應力、彈性、疲勞強度等強度，並且提高高溫、高濕下等中的耐變色性，且得到微細的晶粒，Zn含量需為17mass%以上。為了設為更加有效者，Zn含量為18mass%以上或20mass%以上為較佳，23mass%以上為進一步較佳。藉由含有更高濃度的Zn，原材料變得廉價，且密度降低，因此成為性價比更加優異的銅合金。
另一方面，若Zn含量超過34mass%，則即使在後述之本申請組成範圍內含有Ni、Sn等，首先，延展性、彎曲加工性亦變差，且難以得到良好的應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性，導電性亦變差，強度的提高達到飽和。Zn含量為33mass%以下更為佳，30mass%以下為進一步較佳。
另外，以往為含有17或18mass%以上或23mass%以上的Zn之銅合金，未能發現一種應力緩和特性、耐變色性優異，且強度、耐應力腐蝕破裂性、導電性良好的銅合金。
(Ni)
為了提高本發明合金的高溫、高濕下等中的耐變色性和抗菌性、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性、耐熱性、延展性和彎曲加工性、以及強度和延展性、彎曲加工性的平衡而含有Ni。尤其，當Zn含量為18mass%以上或20mass%以上或23mass%以上的高濃度時，更加有效地發揮上述特性。為了發揮該等效果，需含有1.5mass%以上的Ni，1.6mass%以上為較佳，且需滿足f1~f6的組成關係式。另一方面，含有超過5mass%之Ni與成本上升有關，合金的顏色變淺而脫離黃銅色，應力緩和特性開始飽和，抗菌性亦飽和，導電率亦降低，因此Ni含量為5mass%以下，4mass%以下為較佳，尤其連接器用途等時，從導電率的觀點考慮，設為3mass%以下更為佳。
(Sn)
為了提高本發明合金的強度，且藉由與Ni的共同添加來提高耐變色性、耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性、以及強度和延展性/彎曲加工性的平衡而含有Sn。而且，使再結晶時的晶粒變微細。為了發揮該等效果，需至少為0.02mass%以上，尤其為了提高耐變色性、應力緩和特性，需含有0.2mass%以上的Sn，同時需滿足f1~f5的組成關係式。為了使該等效果變得更加顯著，Sn含量為0.25mass%以上為較佳，0.3mass%以上更為佳。另一方面，即使含有2mass%以上的Sn，耐應力腐蝕破裂性、應力緩和特性的效果不但不飽和，反而變差，且成本增高，導電率降低，熱軋中的加工性、冷延展性/彎曲 加工性變差。當Zn濃度為23mass%以上，尤其為26mass%以上的高濃度時，實施過程中容易殘留β相和γ相。Sn含量為1.5mass%以下為較佳，1.2mass%以下更為佳，1.0mass%以下為進一步較佳。
(P)
P與Ni的含有相結合，尤其提高應力緩和特性，進一步降低應力腐蝕破裂敏感性，且具有提高耐變色性之效果，能夠使晶粒變細。因此，第4、7實施形態的銅合金設為含有P者。
在此，為了發揮上述的作用效果，P含量需為0.003mass%以上。另一方面，即使P含量超過0.09mass%，上述效果亦飽和，以P和Ni為主體之析出物增多，析出物的粒徑亦變大，彎曲加工性下降。P含量為0.08mass%以下為較佳，0.06mass%以下為進一步較佳。另外，後述之Ni與P之比(組成關係式f6)非常重要。
(選自P、Al、Sb、As及Pb中之至少1種或2種)
P、Al、Sb、As及Pb提高合金的耐變色性、耐應力腐蝕破裂性、沖切性。因此，第3、6實施形態的銅合金設為含有該等元素者。
為了發揮上述的作用效果，P：0.003mass%以上，Al：0.005mass%以上，Sb：0.01mass%以上，As：0.01mass%以上，Pb：0.0005mass%以上為較佳。另一方面，即使分別含有超過P：0.09mass%、Al：0.5mass%、Sb：0.09mass%、As：0.09mass%及Pb：0.03mass%之P、Al、Sb、As及Pb，前述效果亦飽和， 彎曲加工性變差。
(選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中之至少1種或2種)
Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素之類的元素具有提高各種特性之作用效果。尤其，Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr與P或Ni一同形成化合物，抑制退火時的再結晶晶粒的生長，晶粒微細化的效果較大。因此，在第5、6實施形態的銅合金中，設為含有該等元素者。
為了發揮上述的作用效果，Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中的任意一種元素均需分別含有0.0005mass%以上。另一方面，任意一種元素亦均超過0.05mass%則效果不但不飽和反而阻礙彎曲加工性。任意一種元素的含量均為0.03mass%以下為較佳。另外，該等元素的合計含量亦超過0.2mass%則效果不但不飽和反而阻礙彎曲加工性。該等元素的合計含量為0.15mass%以下為較佳，0.1mass%以下更為佳。
並且，當含有P時，Fe、Co的晶粒微細化的效果尤其大，Fe或Co即使為極微量，亦容易與P形成化合物，結果形成含有Fe或Co之Ni和P的化合物，使化合物的結晶粒徑變微細。微細的化合物使退火時的再結晶晶粒的大小變得更加微細，且提高強度。但是，若其效果過量，則損害彎曲加工性、應力緩和特性。Fe或Co的含量為0.001mass%以上最為佳，而且為0.03mass%以下或0.02mass%以下。
(不可避免雜質)
銅合金中不可避免地含有包含回爐料之原料，及主要在包含大氣中的熔解時的製造製程中不可避免地含有之微量的氧、氫、水蒸氣、碳、硫等元素，因此當然包含該等不可避免雜質。
在此，在本實施形態之銅合金中，規定之成份元素以外的元素可以作為不可避免雜質來進行操作，不可避免雜質的含量設為0.1mass%以下為較佳。並且，亦可以在上述中規定之小於下限值的範圍含有在本實施形態的銅合金中規定之元素中Zn、Ni、Sn以外的元素作為雜質。
(組成關係式f1)
組成關係式f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕=30係本發明合金的金屬組織能否成為基本上僅有α相之邊界值。另外，亦係設為如下金屬組織之邊界值：在製作電縫管/焊接管等時或者硬焊時、即使在母材局部熔融或者加熱至高溫之情況下，接合部或熔融部和熱影響部及母材的金屬組織以該等3個部位的平均計算，在構成相中α相所佔之比例以面積率計亦為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
組成關係式f1的上限值亦係用於同時得到良好的應力緩和特性、耐變色性、抗菌性、延展性、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性之邊界值。若主要元素Zn的含量為34mass%以下或33mass%以下，則必須同時滿足本關係式。例如，若在Cu-Zn 合金中含有0.2mass%或0.3mass%以上的作為低熔點金屬之Sn，則在鑄造時的最終凝固部和結晶粒界產生Sn的偏析。其結果，形成Sn濃度較高的γ相、β相。以非平衡狀態存在之γ相、β相即使經鑄造、熱加工、退火/熱處理，若上式的值超過30，則亦難以使其消失，因此，。同樣地，當製造電縫管和焊接管等時、基於硬焊之接合等，材料成為局部熔融或高溫的狀態，因此再次產生Sn等的偏析。
在組成關係式f1中，在本發明組成範圍內對Sn賦予係數“+5”。該係數“5”大於作為主要元素之Zn的係數“1”。另一方面，Ni在本申請的組成範圍內具有減少Sn的偏析且阻礙γ相、β相的形成之性質，賦予係數“-2”。若組成關係式f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕為30以下，則包括電縫管等產品的加工狀態在內，成為γ相、β相不存在或者極少的量，因此延展性、彎曲加工性變得良好，同時應力緩和特性、耐變色性變得良好。當然，包括接合部在內之部位的彎曲加工性變得良好。組成關係式f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕的值為29.5以下更為佳，29以下為進一步較佳。另一方面，若組成關係式f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕的值小於12，則強度降低，耐變色性亦變差，因此設為12以上，設為15以上較佳，設為20以上為進一步較佳。組成關係式f1的值較大係指即將析出β相和γ相之前的狀態之銅合金。
(組成關係式f2)
組成關係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕=28係用於得到良好的耐應力腐蝕破裂性和延展性、彎曲加工性之邊界 值。如上所述，作為Cu-Zn合金的致命性缺點，可以舉出應力腐蝕破裂的敏感性較高。當為Cu-Zn合金時，應力腐蝕破裂的敏感性依賴於Zn的含量，若Zn含量超過25mass%或26mass%，則應力腐蝕破裂的敏感性變得尤其高。組成關係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕=28相當於Cu-Zn合金的Zn含量為25mass%或26mass%。如上式，在本申請的共同添加Ni、Sn之組成範圍內Ni的係數為“-2”，藉由含有Ni，尤其能夠降低應力腐蝕破裂敏感性。組成關係式f2=〔Zn〕-0.3×〔Sn〕-2×〔Ni〕為27以下為較佳，26以下更為佳。當在苛刻的應力腐蝕破裂環境下需要較高的可靠性時為24以下。另一方面，若組成關係式f2小於10，則強度降低，因此為10以上，12以上為較佳，15以上更為佳。
(組成關係式f3)
關於組成關係式f3={f1×(32-f1)×〔Ni〕}1/2，當共同添加Ni、Sn且f1為30以下，並且組成關係式f3的值為10以上時，即使含有高濃度的Zn，亦發揮優異之應力緩和特性。組成關係式f3為12以上為較佳，14以上更為佳，尤其在組成關係式f1的值成為20之前應力緩和特性顯著提高。另一方面，即使組成關係式f3超過33，其效果亦會飽和，並影響性價比、導電率。組成關係式f3為30以下為較佳，28以下或25以下為進一步較佳。而且，若該等較佳的範圍、1.4f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕3.6、1.6f5=〔Ni〕/〔Sn〕12、P的含有及後述之25f6=〔Ni〕/〔P〕750的條件備齊，則在苛刻的高溫環境中使用之端子/連接器中發揮更加優異之應力緩和特 性。
(組成關係式f4)
為了在本申請的組成範圍內使合金的耐變色性變得良好，同時為了滿足耐變色性和抗菌性這雙方，並且為了提高應力緩和特性，組成關係式f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕需為1.2以上。組成關係式f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕為1.4以上為較佳，1.6以上更為佳，尤其為了提高耐變色性，1.8以上為進一步較佳。另一方面，若組成關係式f4超過4，則合金的成本上升，導電性亦變差，雖然耐變色性得到提高，但抗菌性有可能下降，因此4以下為較佳，3.6以下更為佳，3以下為進一步較佳。亦即，為了設為耐變色性、耐應力緩和特性、導電性特別優異者，組成關係式f3的範圍為1.4f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕3.6。
(組成關係式f5)
在含有共同添加有本申請組成範圍的Ni、Sn之高濃度的Zn之Cu-Zn合金的應力緩和特性中，組成關係式f5=〔Ni〕/〔Sn〕非常重要。若含有1.5mass%以上的Ni時，若2價的Ni原子相對於在基體中存在之1個4價的Sn原子至少為2個以上，亦即，以質量比計〔Ni〕/〔Sn〕的值為1以上，則應力緩和特性開始得到提高。尤其發現如下：若2價的Ni原子相對於Sn原子1個大致為3個以上，亦即以質量比計〔Ni〕/〔Sn〕的值為1.5以上，則應力緩和特性得到進一步提高，同時耐變色性亦得到提高。應力緩和特性的效果在已進行精軋後的恢復處理之本申請發明合金中變得顯著。另外，關於 本申請中規定之Ni、Sn濃度的範圍，若〔Ni〕/〔Sn〕小於約1.4，則彎曲加工性受損，耐應力腐蝕破裂性亦變差。因此，本發明中，〔Ni〕/〔Sn〕為1.4以上，1.6以上為較佳，1.8以上最為佳。另一方面，關於組成關係式f5=〔Ni〕/〔Sn〕的上限，90以下時顯示出良好的應力緩和特性和耐變色性，30以下為較佳，12以下為進一步較佳，10以下最為佳。當1.6f5=〔Ni〕/〔Sn〕12時，在汽車的引擎室等苛刻的高溫環境中使用之端子/連接器中，尤其能夠發揮優異之應力緩和特性。
(組成關係式f6)
另外，應力緩和特性受到處於固溶狀態之Ni、P、及Ni和P的化合物的影響。若組成關係式f6=〔Ni〕/〔P〕小於25，則Ni和P的化合物相對於處於固溶狀態之Ni之比例增多，因此應力緩和特性變差，彎曲加工性亦變差。亦即，若組成關係式f6=〔Ni〕/〔P〕為25以上，30以上為較佳，則應力緩和特性及彎曲加工性變得良好。另一方面，若組成關係式f6=〔Ni〕/〔P〕超過750，則由Ni和P形成之化合物的量、固溶之P的量減少，因此應力緩和特性變差。並且，P和Ni的化合物具有使晶粒變細之作用，該作用亦變小，合金的強度降低。組成關係式f6=〔Ni〕/〔P〕為500以下為較佳，300以下更為佳。
(金屬組織)
若存在β相、γ相，則損害延展性、彎曲加工性。尤其，使應力緩和特性及耐變色性、尤其苛刻的環境下的抗菌性、 耐應力腐蝕破裂性變差，因此α單相的金屬組織最佳，α相所佔之比例以面積率計至少為99.5%以上，99.8%以上更為佳。其中，能夠容許至如下金屬組織狀態：以電縫管、焊接管的接合部等接合部、熱影響部、母材該3個部位的平均計算，在金屬組織的構成相中α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。另外，在本發明中，β相及γ係將利用倍率300倍(89×127mm的顯微鏡照片)的金屬顯微鏡對金屬組織進行觀察時，對前述特性帶來顯著影響且可以明確看到作為β相、γ相之大小者作為對象。亦即，在本發明中，基本上為α單相是表示除去包含氧化物之非金屬夾雜物、析出物和晶出物等金屬間化合物，利用倍率300倍的金屬顯微鏡對金屬組織進行觀察時金屬組織中α相所佔之比例為100%。同樣地，利用倍率300倍的金屬顯微鏡對金屬組織進行觀察時，以接合部、熱影響部、母材該3個部位的平均計算，可以明確看到β相、γ相之β相、γ相所佔之比例在α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中以面積率計滿足0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相的關係即可。若考慮銅合金所得到之效果，則更為佳的金屬組織的狀態為α相所佔之比例以面積率計為99.7%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%的關係為02×(γ)+(β) 0.4，並且滿足在α相基體中以面積率計γ相為0~0.2%且β相為0~0.3%的關係即可，但並不限定於此。
(平均結晶粒徑)
在本實施形態之銅合金中，結晶粒徑沒有特別限定，根據各用途如下規定平均結晶粒徑為較佳。
本實施形態之銅合金中，結晶粒徑雖然亦取決於程序，但能夠得到最小1μm左右的晶粒。但是，若平均結晶粒徑小於2μm，則應力緩和特性變差，雖然強度提高，但延展性、彎曲加工性變差。因此，平均結晶粒徑為2μm以上為良好，3μm以上為較佳。另一方面，在端子、連接器等用途中，為了得到更高的強度，平均結晶粒徑為10μm以下或8μm以下為較佳。在其他的用於扶手、門拉手等之電縫管、焊接管等中，從板材成形為管材之成形性、彎曲加工性的觀點考慮，平均結晶粒徑為3μm以上為良好，5μm以上為較佳，從強度的觀點考慮，25μm以下為良好，20μm以下為較佳。
(析出物)
在本實施形態之銅合金中，對析出物沒有特別規定，但在含有Ni和P之銅合金中，從以下原因考慮，規定析出物的大小和個數為較佳。
依本發明，藉由存在以Ni和P為主的圓形或楕圓形的析出物，抑制再結晶晶粒的生長，得到微細的晶粒，且能夠提高應力緩和特性。退火時所生成之再結晶係將因加工而顯著受到應變之結晶替換為幾乎無應變的新的結晶。然而，再結晶並非將接受加工之晶粒瞬間替換為再結晶晶粒者，而是需 要較長的時間或更高的溫度。亦即，從再結晶的生成開始至再結晶結束為止，需要時間和溫度。在再結晶完全結束之前，最初生成之再結晶晶粒生長而變大，但能夠藉由該析出物來抑制其生長。
在本實施形態中，若該析出物的平均粒徑為3~180nm，則發揮前述效果。若析出物的平均結晶粒徑小於3nm，則雖然有晶粒生長的抑制作用，但析出物的量增多，阻礙彎曲加工性。另一方面，若析出物的平均結晶粒徑大於180nm，則析出物的數量減少，因此晶粒生長抑制作用受損，對應力緩和特性的效果減少。
(導電率)
在本件中作為對象之構件中，並不特別要求導電率的上限超過25%IACS或24%IACS，作為以往黃銅的缺點之應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、耐變色性及強度優異者係在本申請中最有益。並且，亦有作為本申請的用途上的對象之一之由電縫管、焊接管製作之門拉手，或用途上實施硬焊、點焊者，若熱傳導性過佳，亦即若導電率為25%IACS以上，則難以局部加熱等，有時還產生接合的不良情況或者強度因過熱而下降。另一方面，在端子/連接器等用途中，與導電率相比，本發明合金更重視應力緩和特性，因此設為至少高於在端子連接器用途中使用之磷青銅的導電率之導電率，設為13%IACS以上，設為14%IACS以上為較佳。
(強度)
本實施形態中，尤其關於連接器、端子用途，以延展性、 彎曲加工性良好為前提，在從相對於軋製方向為0度的方向、90度的方向採取試驗片之試樣中，常溫的強度均如下：以拉伸強度計至少為500N/mm2以上，550N/mm2以上為較佳，575N/mm2以上為更加，600N/mm2以上為進一步較佳，以耐力計至少為450N/mm2以上，500N/mm2以上為較佳，525N/mm2以上更為佳，550N/mm2以上為進一步較佳。藉此，能夠實現薄壁化。並且，關於較佳的常溫的強度，以拉伸強度計為800N/mm2以下，以耐力計為750N/mm2以下。
尤其，在端子、連接器用途使用時，表示破斷強度之拉伸強度和表示初期的變形強度之耐力這兩者均較高為較佳。亦即，耐力/拉伸強度之比較大為良好，相對於板材的軋製方向為平行之方向的強度與相對於軋製方向為正交之方向(垂直方向)的強度之差較少為較佳。在此，當將與軋製方向平行地採取試驗片時的拉伸強度設為TSP、將耐力設為YSP、將與軋製方向正交地採取試驗片時的拉伸強度設為TSO、將耐力設為YSO時，以數式表示上述關係則成為如下。
(1)耐力/拉伸強度(相對於軋製方向為平行，相對於軋製方向為正交)為0.9以上且1以下，亦即， 0.92YSO/TSO 1.0為較佳，(2)相對於軋製方向平行地採取試驗片時的拉伸強度/相對於軋製方向正交地採取試驗片時的拉伸強度為0.9以上 且1.1以下，亦即，0.9TSP/TSO 1.1，0.92TSP/TSO 1.07為較佳，(3)相對於軋製方向平行地採取試驗片時的耐力/相對於軋製方向正交地採取試驗片時的耐力為0.9以上且1.1以下，亦即，0.9YSP/YSO 1.1，0.92YSP/YSO 1.07為較佳。
為了實現該等，最終的冷加工率、平均結晶粒徑非常重要。若最終的冷加工率小於5%，則得不到較高的強度，耐力/拉伸強度之比變小。冷加工率為10%以上為較佳。另一方面，當加工率超過50%時，彎曲加工性、延展性變差。冷加工率為35%以下為較佳。另外，藉由後述之恢復熱處理，能夠加大耐力/拉伸強度之比，並且減小相對於軋製方向平行之方向與垂直之方向的耐力之差。
另外，當藉由高熱局部實施接合等時，例如關於電縫管的強度，以拉伸強度計為425N/mm2以上，475N/mm2以上為較佳，以耐力計為275N/mm2以上，325N/mm2以上為較佳。若有上述強度，則當使用於扶手等時，能夠實現薄壁化。
(應力緩和特性)
銅合金在約100℃或100℃以上的環境，例如烈日下的汽車室內、靠近引擎室的環境中，作為端子、連接器、繼電器而使用。對端子、連接器要求之主要功能之一可以舉出具有較高的接觸壓力。若為常溫，則最大的接觸壓力為進行材料的拉伸試驗時的彈性極限的應力或耐力的80%。然而，若在100℃以上的環境中長時間使用，則材料發生永久變形，因此 在相當於彈性極限的應力、耐力的80%之應力、接觸壓力下無法使用。應力緩和試驗係用於在將耐力的80%的應力施加於材料之狀態下以120℃或150℃保持1000小時之後，檢查應力緩和何種程度之試驗。亦即，在約100℃或100℃以上的環境中使用時的有效的最大接觸壓力以耐力×80%×(100%-應力緩和率(%))進行表示，不僅期待常溫的耐力較高，還期待前式的值亦較高。本申請中，即使導電率稍微低，亦由於尤其主要著眼於以往黃銅合金所沒有的優異之應力緩和特性，若在150℃、1000小時的試驗中耐力×80%×(100%-應力緩和率(%))為275N/mm2以上，則能夠在高溫狀態下使用，若為300N/mm2以上，則適於在高溫狀態下使用，或者，若為325N/mm2以上則最佳。例如，當耐力為500N/mm2之黃銅的代表性合金70mass%Cu-30mass%Zn時，在150℃下耐力×80%×(100%-應力緩和率(%))的值為約70N/mm2、同樣地耐力為550N/mm2之92mass%Cu-8mass%Sn的磷青銅中前述值為約190N/mm2，用目前的實用合金無論如何亦滿足不了。
當如上設定作為材料的目標之強度時，若以150℃下1000小時的苛刻條件進行之試驗中，應力緩和率為20%以下，則可以說在銅合金中應力緩和特性優異，是非常高的水準。若應力緩和率超過20%且為25%以下則優異，若超過25%且為35%以下則良好，若超過35%且為50%以下則使用時存在問題，若超過50%則基本上可以說難以在苛刻的熱環境中使用。另一方面，以120℃下1000小時的稍微溫和條件下進行之試驗中，要求更高的性能，若應力緩和率為10%以下，則 可以說是較高的水準。若應力緩和率超過10%且為15%以下則良好，若超過15%且為30%以下則使用時存在問題，若超過30%則沒有太多的作為材料之優勢。
接著，對本發明的第1~7實施形態之銅合金的製造方法進行說明。
首先，準備設為上述成份組成之鑄塊，並對該鑄塊進行熱加工。代表性的是熱軋，為了使各元素成為固溶狀態，進而減輕Sn的偏析，並且，從熱延展性的觀點考慮，熱軋的開始溫度設為760℃以上且890℃以下。為了破壞鑄塊的粗大的鑄造組織且為了減輕Sn等元素的偏析，熱軋的加工率至少設為50%以上為較理想。而且，當含有P時，為了使P、Ni進一步成為固溶狀態，且為了防止該等析出物亦即Ni和P的化合物變得粗大，將最終軋製結束時的溫度或650℃至350℃的溫度區域以1℃/秒以上的平均冷卻速度冷卻為較佳。
而且，藉由冷軋使厚度變薄，並過度到再結晶熱處理亦即退火製程。冷軋率雖然亦取決於最終的產品厚度，但至少為40%以上，55%以上為較佳，97%以下為較佳。為了破壞熱軋組織，55%以上為較理想，藉由常溫下的強加工在材料應變變差之前結束。冷軋率雖然亦取決於作為最終目標之結晶粒徑，但在退火製程中將結晶粒徑設為3μm~40μm為較佳。關於具體的溫度、時間的條件，當為間歇式時，以450℃~650℃下保持1~10小時之條件進行。或者，多使用稱為連續退火之短時間內在高溫下進行之退火方法，但該退火時，在材料的最高到達溫度為540℃~790℃，560℃~790℃為較佳， 以“最高到達溫度減去50℃”的高溫狀態保持0.04分鐘~1.0分鐘，保持0.06分鐘~1.0分鐘為較佳。在後述之恢復熱處理中亦使用連續退火方法。另外，退火製程、及冷軋製程亦即成對之冷軋製程和退火製程依最終的產品厚度、軋材的應變狀態等可以省略或者可以實施複數次。
接著，進行精軋前冷軋。冷軋率雖然亦取決於最終的產品厚度，但40%~96%為較理想。接下來的最終的再結晶熱處理亦即最終的退火中，為了得到更細且均勻的晶粒，需為40%以上的加工率，從材料應變的關係考慮為96%以下，90%以下為較佳。
而且，最終的退火區別於前述退火製程，係用於設為作為目的之晶粒的大小之熱處理。當端子/連接器用途等時，作為目標之平均結晶粒徑為2~10μm，當重視強度時，平均結晶粒徑設為2~6μm為較佳。當重視應力緩和特性時，平均結晶粒徑設為3~10μm較佳。作為較佳的退火條件，雖然亦取決於精軋前的軋製率、材料的厚度、作為目的之結晶粒度，但當為間歇式時，在350℃~570℃下保持1~10小時。在高溫短時間退火中，最高到達溫度為540℃~790℃，以最高到達溫度減去50℃的溫度保持0.04分鐘~1.0分鐘。當350℃至600℃或最高到達溫度低於600℃時，將最高到達溫度為止的溫度區域以2℃/秒以上的平均冷卻速度進行冷卻，以5℃/秒以上的平均冷卻速度進行冷卻為較佳。當為扶手、醫療用、衛生用器具、建築用等時，強度以及加工性和材料的應變均非常重要，作為目標之平均結晶粒徑為3~25μm。作為較佳 的退火條件，雖然亦取決於精軋前的軋製率、材料的厚度、作為目標之結晶粒度，但當為間歇式時，在400℃~630℃下保持1~10分鐘。在高溫短時間退火中，最高到達溫度為540℃~790℃，以最高到達溫度減去50℃的溫度保持0.04分鐘~1.0分鐘。最高到達溫度為560℃~790℃，以最高到達溫度減去50℃的溫度保持0.06分鐘~1.0分鐘為較佳。當350℃至600℃或最高到達溫度小於600℃時，將最高到達溫度為止的溫度區域以2℃/秒以上的平均冷卻速度進行冷卻，以5℃/秒以上的平均冷卻速度進行冷卻為較佳。
另外，當將平均結晶粒徑設為大於5μm時或者含有P來提高應力緩和特性時，與間歇式的退火相比，高溫短時間退火為較佳。當含有本申請中規定之量的Ni、Sn且以間歇式進行退火時，若設為大於5μm的結晶粒徑，則容易成為較大的再結晶晶粒和較小的再結晶晶粒混合存在之混粒狀態。尤其，若含有P，則隨著溫度上升，Ni和P的化合物開始固溶，一部份中化合物消失，藉此一部份再結晶晶粒異常生長，容易與較細的再結晶晶粒成為混粒狀態。另一方面，在高溫短時間退火中，在短時間內成為高溫狀態，均勻地生成再結晶核，沒有再結晶晶粒異常生長之時間，因此能夠避免混粒狀態。即使存在Ni和P的化合物，亦由於快速成為高溫，因此Ni、P大致均勻地固溶，亦即化合物大致均勻地消失，因此抑制晶粒生長之效果亦均勻地受損，不會成為混粒狀態，由結晶粒徑大致一致之再結晶晶粒所構成。並且，當含有P時，若為間歇退火，則被徐冷，因此Ni和P的化合物過量析出， 與固溶之Ni、P的平衡變差，應力緩和特性稍微變差。若為高溫短時間退火，則以2℃/秒以上的平均冷卻速度冷卻350~600℃的溫度區域，因此Ni和P的化合物不會過量析出。
具體而言，高溫短時間退火具備將銅合金材料加熱至預定溫度之加熱步驟、在該加熱步驟之後，將該銅合金材料以預定溫度保持預定時間之保持步驟、及在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度之冷卻步驟。當將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、將在比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中被加熱保持之時間設為tm(min)時，為540Tmax790、0.04tm1.0、500It1=(Tmax-30×tm-1/2)700。
尤其，當為端子/連接器等用途時，540Tmax790、0.04tm1.0、500It1=(Tmax-30×tm-1/2)680為較佳。若最高到達溫度超過790℃或者It1超過680、尤其超過700，則再結晶晶粒變大，大部份Ni、P的析出物固溶，析出物變得過少。另一方面，數量較少的析出物粗大化，因此在熱處理中析出β相和γ相。藉由該等，應力緩和特性變差，強度降低，彎曲加工性變差，並且，有可能產生與軋製方向平行及垂直之方向的、拉伸強度、耐力、伸展率等機械性質的各向異性。Tmax為780℃以下且It1為670以下為較佳。另一方面，若Tmax低於540℃或者It1小於500，則未再結晶，或者即使再結晶亦為超微細，成為小於2μm，彎曲加工性、應力緩和特性變差。Tmax為550℃以上且It1為520以上為較佳。但是，高溫短時間的連續熱處理方法的加熱、冷卻步驟 在裝置的構造上有所不同，條件稍有偏差，但若為前述的範圍，則不成問題。
在最終退火之後實施精軋。雖然精軋率因結晶粒度、作為目標之強度、彎曲加工性而不同，本申請的作為目的之彎曲加工性和強度的平衡良好，因此在端子、連接器等用途中，精軋率為5~50%為較理想。若小於5%，則結晶粒度即使細微至2~3μm，亦難以得到高強度、尤其是較高的耐力，10%以上為較佳。另一方面，隨著軋製率增高，強度藉由加工固化而增高，但延展性、彎曲加工性變差。即使在晶粒的大小較大的情況下，若軋製率超過50%，則延展性、彎曲加工性亦會變差。軋製率為40%以下為較佳，35%以下更為佳。
在最終精軋之後，為了使應變的狀態變得良好，有時利用拉彎矯直進行矯正。另外，當用於端子、連接器等用途時，實施恢復熱處理，該恢復熱處理中，軋材的最高到達溫度為150℃~580℃，以最高到達溫度減去50℃的溫度保持0.02分鐘~100分鐘，且不伴隨再結晶。藉由該低溫的熱處理，應力緩和特性、彈性極限、導電率、機械性質、延展性、彈簧極限值變得良好。另外，在精軋之後，成形為板材或產品之後實施施加相當於前述條件之熱條件之熔融鍍Sn或回流鍍Sn製程時，亦可以省略恢復熱處理。
具體的恢復熱處理製程藉由高溫-短時間的連續熱處理進行。具備：將銅合金材料加熱至預定溫度之加熱步驟；在該加熱步驟之後，將該銅合金材料以預定溫度保持預定時間之保持步驟；及在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至預 定溫度之冷卻步驟。若將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)，將在比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中被加熱保持之時間設為tm2(min)，則為150Tmax2580、0.02tm2100、120It2=(Tmax2-25×tm2-1/2)390。若Tmax2超過580℃或者It2超過390，則進行軟化，根據情況在一部份中生成再結晶，強度降低。Tmax2為550℃以下或者It2為380以下為較佳。若Tmax2低於150℃或者It2小於120，則應力緩和特性的提高程度較小。Tmax2為250℃以上或者It2為240以上最為佳。但是，高溫短時間的連續熱處理方法的加熱、冷卻步驟在裝置的構造上有所不同，條件稍微偏離，但若為前述的範圍，則不成問題。
另外，省略熱軋，並藉由對鑄塊重複進行冷軋和退火及恢復熱處理，能夠得到本實施形態的銅合金。具體而言，藉由連續鑄造製作厚度為10mm~25mm的薄板的鑄件，根據需要，在650℃~850℃下進行1~24小時的均質化退火，藉由1次或複數次的成對之冷軋和退火，破壞鑄件的金屬組織來設為再結晶組織。以後，進行與前述同樣的精軋前軋製、最終的退火、最終精軋及前述恢復熱處理，藉此可以得到與藉由熱軋而製作者大致相同的特性的板材。另外，在本說明書中，將在低於被加工之銅合金材料的再結晶溫度的溫度下進行之加工定義為冷加工，將在高於再結晶溫度的溫度下進行之加工定義為熱加工，將該等藉由輥進行成形之加工分別定義為冷軋、熱軋。並且，將再結晶定義為從一個結晶組織變為另 一個結晶組織，或者從存在因加工而產生之應變之組織形成為新的無應變之結晶組織。
尤其，在端子、連接器、繼電器等用途中，在最終精軋之後，藉由在軋材的溫度150℃~580℃下基本上保持0.02分鐘~100分鐘來提高應力緩和特性。在精軋之後，若預定成形為板材或產品後實施施加相當於前述條件之熱條件之鍍Sn製程，則亦可以省略恢復熱處理。在熔融鍍Sn和回流鍍Sn等鍍Sn製程中，在約150℃~約300℃下短時間成形為軋材，根據情況成形為端子、連接器之後進行加熱。即使在恢復熱處理之後進行該鍍Sn製程，對恢復熱處理之後的特性亦幾乎沒有影響。另一方面，鍍Sn製程的加熱製程成為恢復熱處理製程的代替製程。
該恢復熱處理製程係不伴隨再結晶，藉由低溫或短時間的恢復熱處理來提高材料的彈性極限、應力緩和特性、彈簧極限值、及伸展率，並且用於使因冷軋而下降之導電率恢復之熱處理。
另一方面，當為含有17mass%以上的Zn之一般的Cu-Zn合金時，若對以10%以上的加工率冷加工之軋材進行低溫退火，則因低溫退火固化而變硬，變脆。若以保持10分鐘之條件進行恢復熱處理，則在150~200℃下固化，以約250℃為邊界急劇軟化，一部份中開始再結晶，在約300℃下再結晶，強度下降至原來的軋材的耐力的約50~65%的耐力。如此，在較狹窄的溫度下機械性質發生變化。
藉由本實施形態之銅合金中所含之Ni、Sn等的效果，若 在最終精軋之後例如在約200℃下保持10分鐘，則藉由低溫退火固化而強度稍微增高，但若在約300℃下保持10分鐘，則大致恢復原來的軋材的強度，延展性得到提高。在此，若低溫退火的固化程度較大，則與Cu-Zn合金同樣地，材料變脆。為了避免該情況，精軋率為50%以下為良好，40%以下為較佳，35%以下更為佳。另外，為了得到較高的強度，軋製率至少為5%以上，10%以上為較佳。結晶粒度為2μm以上為良好，3μm以上更為佳。為了使較高的強度、強度與延展性的平衡變得良好，結晶粒度設為10μm以下，設為8μm以下為較佳。
另外，若保持軋製之狀態，則與軋製方向正交之方向的耐力較低，但藉由本恢復熱處理，不會損害延展性反而提高延展性，從而能夠提高與軋製方向正交之方向的耐力。藉由該效果，與軋製方向正交之方向的拉伸強度與耐力之差為約10%者成為小於10%，與軋製方向平行之方向及垂直之方向的拉伸強度、或耐力之差為約10%者均成為小於10%，從而成為各向異性較小的材料。
如以上，在本發明的第1~6實施形態之銅合金中，耐變色性優異，強度較高，彎曲加工性良好，應力緩和特性優異，耐應力腐蝕破裂性亦良好。因該等特性，成為較低的金屬成本、較低的合金密度等性價比優異之連接器、端子、繼電器、開關、彈簧、插口等電子/電氣器件組件、汽車組件、扶手、門拉手、電梯面板、供排水衛生設備/器具等裝飾/建築用金屬零件/構件、醫療用器具等的適當的坯料。並且，由於耐 變色性良好，因此在端子、連接器用途、裝飾/建築用、衛生設備等的一部份中亦可以省略鍍層。另外，在扶手、門拉手、電梯的內壁材、供排水衛生設備/器具等裝飾/建築用金屬零件/構件、醫療用器具等用途中，能夠最大限度地發揮銅所具有之抗菌作用。
另外，若平均結晶粒徑為2~10μm、導電率為14%IACS以上且25%IACS以下、存在圓形或楕圓形的析出物、該析出物的平均粒徑為3~180nm，則強度、強度與彎曲加工性的平衡更加優異，應力緩和特性，尤其150℃的有效應力增高。因此，成為在苛刻的環境中使用之連接器、端子、繼電器、開關、彈簧、插口等電子/電氣器件組件、汽車組件的適當的坯料。
以上，對本發明的實施形態進行了說明，但本發明並不限定於此，在不脫離該發明的技術思想之範圍內能夠進行適當的變更。
[實施例]
以下，示出為了確認本發明的效果而進行之確認實驗的結果。另外，以下的實施例係用於說明本發明的效果者，實施例中記載之構成、程序、條件並非限定本發明的技術範圍者。
使用上述本發明的第1~6實施形態之銅合金及比較用的組成的銅合金，改變製造製程來製作試樣。將銅合金的組成示於表1~4。並且，將製造製程示於表5。另外，在表1~4 中示出上述之實施形態所示之組成關係式f1、f2、f3、f4、f5、f6。
製造製程A(A1-1~A1-4、A2-1~A2-10、A3-1)中，利用內容積5噸的低頻熔解爐來熔解原料，並藉由半連續鑄造來製造截面的厚度190mm、寬度630mm的鑄塊。鑄塊分別切斷為長度1.5m，其後，進行熱軋製程(板厚13mm)-冷卻製程-鐉削製程(板厚12mm)-冷軋製程。
熱軋製程中的熱軋開始溫度設為820℃，熱軋至板厚成為13mm之後，藉由冷卻製程進行噴淋水冷。冷卻製程中的平均冷卻速度設為最終的熱軋後的軋材溫度或從軋材的溫度為650℃時至350℃的溫度區域中的冷卻速度，在軋板的後端進行測定。測定之平均冷卻速度為3℃/秒。
製程A1-1~A1-4中進行冷軋(板厚2.5mm)-退火製程(580℃，保持4小時)-冷軋(板厚0.9mm)-退火製程(500℃，保持4小時)-精軋前軋製製程(板厚0.36mm，冷加工率60%)-最終退火製程(最終的再結晶熱處理製程)-精冷軋製程(板厚0.3mm，冷加工率17%)-恢復熱處理製程。
製程A1-1~3的最終退火藉由(425℃，保持4小時)的間歇退火來進行。製程A1-1中，在實驗室中以間歇式(在300℃下保持30分鐘)的條件進行恢復熱處理。製程A1-2中，藉由實際操作線的連續的高溫短時間退火方法進行恢復熱處理，當以(Tmax(℃)-tm(min或分鐘)表示軋材的最高到達溫度Tmax(℃)、和在比軋材的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中的保持時間tm(min)時，以(450℃-0.05分鐘)的條件進行。製程A1-3的恢復熱處理中，在實驗室中以(300℃-0.07min)的條件實施後述之熱處理。 製程A1-4中，以高溫短時間退火方法的(690℃-0.14分鐘)進行最終退火，以(450℃-0.05分鐘)的條件進行恢復熱處理。
製程A2-1~A2-10中，將退火製程設為1次，並進行冷軋(板厚1mm)-退火製程-精軋前軋製製程(製程A2-1~A2-4、A2-10中，板厚0.36mm，冷加工率64%，製程A2-5~製程A2-9中，板厚0.4mm，冷加工率60%)-最終退火製程-精冷軋製程(製程A2-1~A2-4、A2-10中，板厚0.3mm，冷加工率17%，製程A2-5~製程A2-9中，板厚0.3mm，冷加工率25%)-恢復熱處理製程。
製程A2-1~A2-6、A2-9的退火製程以(510℃，保持4小時)的條件進行，製程A2-7、A2-8、A2-10藉由高溫短時間退火方法以(670℃-0.24分鐘)的條件進行。
製程A2-1的最終退火藉由(425℃，保持4小時)的間歇退火進行，製程A2-2、3、4以連續的高溫短時間退火方法的(670℃-0.09分鐘)進行，製程A2-5、A2-6以(690℃-0.14分鐘)進行，製程A2-7以(705℃-0.18分鐘)進行，製程A2-8以(770℃-0.25分鐘)進行，製程A2-10以(620℃-0.05分鐘)進行，製程A2-9以間歇退火的(580℃-保持4小時)的條件進行。
另外，在所實施之連續的高溫短時間退火方法中，當600℃或最高到達溫度為600℃以下時，最高到達溫度至350℃的溫度範圍中的平均冷卻速度因條件而不同，為3℃~18℃/秒。
製程A2-1、2、5、7~10的恢復熱處理以連續的高溫短 時間退火的(450℃-0.05分鐘)進行，在實驗室以(300℃-0.07min)進行製程A2-3，在實驗室中以(250℃-0.15min)的條件進行製程A2-6。關於製程A2-4，未進行恢復熱處理。
另外，關於前述高溫短時間退火條件(300℃-0.07min)或(250℃-0.15min)，作為相當於代替恢復熱處理製程之熔融鍍Sn製程之條件，藉由在將JISK 2242：2012、JIS3種中規定之熱處理油分別加熱至300℃、250℃之2公升的油浴槽中，將精軋材分別完全浸漬0.07分鐘、0.15分鐘之方法實施。
製程A3-1中，將鐉削材進行冷軋至1mm，並且藉由連續的高溫短時間退火方法以(680℃-0.3分鐘)的條件實施，以使平均結晶粒徑成為10~18μm。將該線圈切開成寬度成為86mm，製造焊接管時，以進給速度60m/min供給坯料條材(寬度86mm×厚度1mm的退火材料)，藉由複數個輥來塑性加工成圓形。將成為圓筒狀之材料藉由高頻感應加熱線圈來進行加熱，並藉由將坯料條材的兩端對接而進行接合。該接合部份的焊珠部份藉由使用車刀(切削刃具)之切削加工來去除，藉此得到直徑為25.4mm、壁厚為1.08mm的焊接管。從壁厚的變化考慮，當對焊接管進行成形時，實際上實施數百分比的冷加工。
並且，使用實驗設備如下進行製造製程B。
從製造製程A的鑄塊切割出厚度30mm、寬度120mm、長度190mm的實驗室用的鑄塊。對該鑄塊進行熱軋製程(板厚6mm)-冷卻製程(空冷)-酸洗製程-軋製製程-退火製程-精軋前軋製製程(厚度0.36mm)-再結晶熱處理製程-精冷軋 製程(板厚0.3mm，加工率17%)-恢復熱處理製程。
熱軋製程中，將鑄塊加熱至830℃，並熱軋至厚度成為6mm。冷卻製程中的冷卻速度(熱軋後的軋材溫度或軋材的溫度為650℃時至350℃的冷卻速度)為5℃/秒，在冷卻製程之後對表面進行酸洗。
製程B1-1~B1-3中，進行1次退火製程，在軋製製程中冷軋至0.9mm，以(510℃，保持4小時)的退火製程的條件進行，在精軋前軋製製程中冷軋至0.36mm。關於最終退火，製程B1-1中以(425℃，保持4小時)進行，製程B1-2、B1-3中以(670℃-0.09分鐘)的條件進行，進行精軋至0.3mm。而且，關於恢復熱處理，製程B1-1中以(450℃-0.05分鐘)進行，製程B1-2中以(300℃-0.07min)進行，製程B1-3以(300℃，保持30分鐘)的條件進行。
製程B2-1中省略退火製程。在精軋前軋製製程中將酸洗後的厚度6mm的板材冷軋至0.36mm(加工率94%)，以(425℃，保持4小時)的條件進行最終退火，而且精軋至0.3mm，另外，以(300℃，保持30分鐘)的條件進行恢復熱處理。
製程B3-1、B3-2中不進行熱軋，反覆實施冷軋和退火。以720℃、4小時對厚度為30mm的鑄塊進行均質化退火並且冷軋至6mm，以(620℃，保持4小時)的條件進行退火製程並冷軋至0.9mm，以(510℃，保持4小時)的條件進行退火製程並冷軋至0.36mm。關於最終退火，製程B3-1中以(425℃，保持4小時)的條件進行，製程B3-2中以(670℃-0.09分鐘)的條件進行，並精冷軋至0.3mm，而且以(300℃，保 持30分鐘)的條件進行恢復熱處理。
在製造製程B中，藉由在鹽浴中浸漬軋材來代替相當於在製造製程A中實際操作連續退火線等上進行之短時間的熱處理之製程。將最高到達溫度作為鹽浴的液體溫度，將浸漬時間作為保持時間來浸漬之後進行空冷(氣冷)。另外，鹽(溶液)使用BaCl、KCl、NaCl的混合物。
另外，作為實驗室測試，如下進行製程C(C1、C1A)。利用實驗室的電氣爐進行熔解、鑄造以成為預定成份，得到厚度30mm、寬度120mm、長度190mm的試驗用鑄塊。以後，藉由與前述製程B1-1相同的程序進行製作。將鑄塊加熱至830℃，並熱軋至厚度成為6mm。熱軋之後，以冷卻速度5℃/秒對軋材的溫度為熱軋之後的軋材溫度或650℃時至350℃的溫度範圍進行冷卻。冷卻之後對表面進行酸洗，軋製製程中冷軋至0.9mm。冷軋之後，以510℃、4小時的條件進行退火製程，接下來的軋製製程中冷軋至0.36mm。關於最終退火條件，製程C1中以(425℃，保持4小時)進行，製程C1A中以(670℃-0.09分鐘)進行，藉由精冷軋來冷軋(冷加工率：17%)至0.3mm，並以(300℃，保持30分鐘)的條件進行恢復熱處理。
另外，製程C2係比較材的製程，從材料的特性考慮，以最終的平均結晶粒徑成為10μm以下且拉伸強度成為500N/mm2左右之方式改變厚度及熱處理條件來進行。酸洗之後，冷軋至1mm，並以430℃、4小時的條件進行退火製程，軋製製程中冷軋至0.4mm。最終退火條件為380℃、保持4 小時，藉由精冷軋來冷軋(冷加工率：25%)至0.3mm，並以(230℃，保持30分鐘)的條件進行恢復熱處理。
關於磷青銅，準備具有約640N/mm2的拉伸強度且市售的含有8mass%的Sn之厚度0.3mm的C5210。
對藉由上述方法製作之銅合金的金屬組織進行觀察來測定平均結晶粒徑、β相、γ相所佔據之比例。並且，藉由TEM測定析出物的平均結晶粒徑。另外，作為銅合金的特性評價，實施導電率、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、拉伸強度、耐力、伸展率、彎曲加工性、耐變色試驗、抗菌試驗並進行測定。
<組織觀察>
關於晶粒的平均結晶粒徑的測定，在300倍、600倍、及150倍等的金屬顯微鏡照片中，根據晶粒的大小選定適當的倍率，依JIS H 0501中的伸銅品結晶粒度試驗方法的求積法進行測定。另外，雙晶不視為晶粒。另外，平均結晶粒徑的計算方法依照求積法(JIS H 0501)。
另外，1個晶粒可以藉由軋製而拉伸，但晶粒的體積幾乎不會藉由軋製而發生變化。在與軋製方向平行地切斷板材之截面中，能夠由藉由求積法測定之平均結晶粒徑推斷再結晶階段中的平均結晶粒徑。
利用300倍(視場89×127mm的顯微鏡照片)的金屬顯微鏡照片判斷各材料的α相率。使用氨水與過氧化氫的混合液進行蝕刻，當利用金屬顯微鏡進行觀察時，α相看似為較淺的黃色，β相看似為比α相深的黃色，γ相看似為水色， 氧化物及非金屬夾雜物看似為灰色，粗大的金屬化合物看似為比γ相更帶有藍色之水色或藍色。因此，非常容易區分α、β、γ各相，還包括非金屬夾雜物等在內。如上所述，α、β、γ各相的區別還包括非金屬夾雜物等在內非常容易。對該觀察之金屬組織使用圖像處理軟件“WinROOF”，對β相及γ相進行2值化處理，將β相及γ相的面積相對於金屬組織整體的面積之比例作為面積率。對於金屬組織進行3個視場的測定，並計算各個面積率的平均值。對於電縫管，在接合部、從接合部與熱影響部的邊界進入熱影響部1mm之熱影響部、及母材的任意部位分別進行3個視場的測定，並將該等的平均值的合計除以3。
<析出物>
如下求出析出物的平均粒徑。對基於150,000倍(檢測極限為2nm)TEM之透射電子圖像，使用圖像分析軟件“Win ROOF”使析出物的對比度近似於楕圓，對視場內的所有析出粒子求出長軸與短軸的相乘平均值，將該平均值作為平均粒徑。對於析出物的平均粒徑為約小於5nm者，以750,000倍(檢測極限為0.5nm)進行，對於析出物的平均粒徑約大於50nm者，以50,000倍(檢測極限為6nm)進行。當為透射型電子顯微鏡時，冷加工材中位錯密度較高，因此難以準確地掌握析出物的資訊。並且，析出物的大小不會因冷加工而發生變化，因此此次觀察中對精冷軋製程前及再結晶熱處理製程後的再結晶部份進行了觀察。測定位置設為從軋材的表面、背面這兩個面起進入板厚的1/4的長度之2個部位，對2 個部位的測定值進行平均。
<導電率>
導電率的測定中使用FOERSTER JAPAN Limited製的導電率測定裝置(SIGMATESTD2.068)。另外，在本說明書中，以相同涵義使用單詞“電傳導”和“導電”。並且，由於熱傳導性與電傳導性具有較強的相關性，因此導電率越高表示熱傳導性越良好
<應力緩和特性>
如下進行應力緩和率的測定。被測材的應力緩和試驗中使用懸臂梁螺紋式治具。從相對於軋製方向為平行及垂直之2個方向進行採取，試驗片的形狀設為板厚0.3mm×寬度10mm×長度60mm。對被測材之負載應力設為0.2%耐力的80%，在150℃及120℃的氣氛中暴露1000小時。應力緩和率設為應力緩和率=(開放後的變位/應力負載時的變位)×100(%)
來求出，採用從相對於軋製方向為平行及垂直的2個方向採取之試驗片的平均值。本發明的目標是即使為含有高濃度的Zn之Cu-Zn合金，應力緩和性亦尤其優異。因此，若150℃下的應力緩和率為25%以下，則應力緩和特性優異，超過25%且為35%以下時應力緩和特性良好，超過35%且為50%以下時使用時問題，超過50%者為難以使用之水平，尤其，超過70%者在高溫環境下使用時存在較大的問題，為“不可”。
另一方面，在120℃下1000小時的稍微溫和條件的試驗 中，要求更高的性能，若應力緩和率為10%以下，則可以作為較高的水準者而設為“評價A”，若超過10%且為15%以下，則作為良好者而設為“評價B”，若超過15%且為30%以下，則使用時存在問題，若超過30%，則即使基本上溫和亦會失去作為材料之較大的優勢。在本申請中，目標尤其是應力緩和優異，因此應力緩和率超過15%者設為“評價C”。
另一方面，有效的最大接觸壓力以耐力×80%×(100%-應力緩和率(%))表示。本發明合金中，不僅要求常溫的耐力較高或者應力緩和率較低，而且前式的值較高亦非常重要。若在150℃的試驗中，耐力×80%×(100%-應力緩和率(%))為275N/mm2以上，則能夠在高溫狀態下使用，若為300N/mm2以上，則適於在高溫狀態下使用，若為325N/mm2以上則最佳。另外，本申請中，在含有大量Zn之黃銅的端子/連接器等用途中，目標是耐於苛刻的高溫環境，且耐變色性及應力緩和特性同時優異，因此在120℃及150℃、1000小時的應力緩和率、或有效應力中以較高的水準作為目標。本申請中，耐力、應力緩和率均採用從相對於軋製方向為平行及垂直之2個方向採取之試驗片的平均值。關於耐力及應力緩和特性，從切條後的切條寬度的關係考慮，亦即，寬度小於60mm時，有時無法從與軋製方向成90度(垂直)之方向進行採取。此時，對於試驗片，僅在與軋製方向成0度(平行)之方向上對應力緩和特性及有效的最大接觸壓力(有效應力)進行評價。
另外，在試驗No.31、34、36(合金No.3)及試驗No.50、 54、54A(合金No.4)中確認到，由與軋製方向成90度(垂直)之方向及與軋製方向成0度(平行)之方向上的應力緩和試驗的結果計算之有效應力、由僅在與軋製方向成0度(平行)之方向上之應力緩和試驗的結果計算之有效應力、及僅在與軋製方向成90度(垂直)之方向上之應力緩和試驗的結果計算之有效應力不存在較大的差異。
<應力腐蝕破裂1>
使用ASTMB858-01中規定之試驗容器，在試驗液亦即107g/500ml的氯化銨中加入氫氧化鈉和純水來將pH調整為10.1±0.1，並將室內的空調控制為23±1℃來測定應力腐蝕破裂性。
首先，對軋材附加彎曲的塑性加工和殘留應力並對應力腐蝕破裂性進行評價。利用後述之彎曲加工性的評價方法，將以板厚的2倍的R(半徑0.6mm)進行W彎曲之試驗片暴露在前述應力腐蝕破裂環境中。預定暴露時間後，取出試驗片，利用硫酸清洗之後，利用10倍(視場200×200mm，實際上為20×20mm(實物))的實體顯微鏡檢查有無破裂，並對耐應力腐蝕破裂性進行評價。另外，從相對於軋製方向為平行之方向採取試樣來實施。將暴露48小時後無破裂者作為耐應力腐蝕破裂性優異者而設為“評價A”，將暴露48小時後產生較小破裂但暴露24小時後無破裂者作為耐應力腐蝕破裂性良好者(實際使用時不存在問題)而設為“評價B”，將暴露24小時後產生破裂者作為耐應力腐蝕破裂性較差者(實際使用時存在問題)而設為“評價C”。
關於電縫管，利用在後述之扁平試驗中壓扁至平板之間的距離成為管材壁厚的5倍之試樣來進行。
<應力腐蝕破裂2>
並且，與上述評價不同地，利用另一種方法對應力腐蝕破裂性進行評價。
本應力腐蝕破裂試驗中，為了檢查附加有應力之狀態下的應力腐蝕破裂的敏感性，使用樹脂製的懸臂梁螺紋式治具，與前述應力緩和試驗同樣地，將處於施加有耐力的80%的彎曲應力亦即材料的彈性極限的應力之狀態之軋材暴露在上述應力腐蝕破裂氣氛中，由應力緩和率對耐應力腐蝕破裂性進行評價。亦即，若產生微細的龜裂，則無法恢復原來的狀態，若該龜裂的程度增大則應力緩和率增大，因此能夠對耐應力腐蝕破裂性進行評價。將暴露24小時之應力緩和率為15%以下者作為耐應力腐蝕破裂性優異者而設為“評價A”，將應力緩和率超過15%且為30%以下作為耐應力腐蝕破裂性良好而設為“評價B”，將超過30%者作為難以在苛刻的應力腐蝕破裂環境中使用而設為“評價C”。另外，從相對於軋製方向平行之方向採取試樣來實施。
<板材的機械特性、彎曲加工性>
按照JIS Z 2201、JIS Z 2241中規定之方法測定板材的拉伸強度、耐力及伸展率，關於試驗片的形狀，利用5號試驗片來實施。另外，從與軋製方向平行及垂直之2個方向採取試樣。其中，製程B、製程C中所試驗之材料的寬度為120mm，因此利用以5號試驗片準之試驗片來實施。
以JIS H 3110中規定之W彎曲來對板材的彎曲加工性進行評價。如下進行彎曲試驗(W彎曲)。彎曲半徑設為材料厚度的1倍(彎曲半徑=0.3mm，1t)及0.5倍(彎曲半徑=0.15mm，0.5t)。在被稱為壞的方向(Bad Way)之方向亦即相對於軋製方向成90度之方向上、及在被稱為好的方向(Good Way)之方向亦即與軋製方向成0度之方向上，對樣品進行W彎曲。關於彎曲加工性的判定，藉由利用20倍(視場200×200mm，實際上為10×10mm(實物))的實體顯微鏡進行觀察並依有無龜裂來進行判定，將彎曲半徑為材料厚度的0.5倍的條件下未產生龜裂者評價為“評價A”，將在彎曲半徑為材料厚度的1倍的條件下未產生龜裂者設為“評價B”，將在材料厚度的1倍的條件下產生龜裂者設為“評價C”。
<電縫管的機械性質、加工性>
關於電縫管的機械性質，設為JIS Z 2241的金屬材料拉伸試驗片的11號試驗片(標點間距離50mm：試驗片保持從管材剪切之狀態)，在夾緊部中放入帶芯棒來實施拉伸試驗。
首先，藉由JIS H 3320的銅及銅合金的焊接管中記載之扁平試驗進行電縫管的接合部的評價。從電縫管的端部採取約100mm的試樣，將試樣夾在2片平板之間，壓扁至平板之間的距離成為管材壁厚的3倍。將此時的電縫管的接合部置於與壓縮方向正交之方向上，以接合部成為彎曲的前端之方式進行扁平彎曲，目視觀察經彎曲加工之接合部的狀態。接著，藉由JIS H 3320中記載之方法進行擴張試驗。擴張試驗 中，在將焊接管切斷為50mm之試樣的1端壓入頂角為60°的圓錐形的工具，擴展至成為外徑的1.25倍(亦即，藉由擴張，端面部份的直徑成為25.4mm的1.25倍之直徑31.8mm)，藉由目視來觀察焊接部份的破裂。關於兩種試驗的評價，將看不到破裂、微細孔等缺陷者設為“評價A”，接合部存在破裂或孔等缺陷而無法使用者設為“評價C”。
<耐變色性試驗1：高溫高濕氣氛試驗>
對材料的耐變色性進行評價之耐變色性試驗中，使用值溫恒濕槽(楠本化成股份有限公司HIFLEX FX2050)將各樣品暴露在溫度60℃、相對濕度95%的氣氛中。另外，試驗片使用實施最終的恢復熱處理之前的試樣亦即精軋之後的板材。試驗時間設為72小時，試驗之後取出試樣，藉由分光測色計對暴露前後的材料的表面顏色測定L*a*b*，對色差進行計算並進行評價。銅及銅合金尤其在含有較高濃度的Zn之Cu-Zn合金中，顏色變為紅褐色或紅色。藉此，作為耐變色性的評價，將試驗前後的a*差亦即a*的變化值為1以下的情況設為“評價A”，將大於1且2以下的情況設為“評價B”，將大於2的情況設為“評價C”。能夠判斷數值越大，耐變色性越差，亦與目視時的評價良好地吻合。
<耐變色性試驗2：高溫試驗>
假定苛刻的烈日下的室內，尤其汽車內或引擎室來對高溫下的耐變色性進行評價。另外，試驗片使用實施最終的恢復熱處理之前的板材。在大氣中，於電氣爐內以120℃保持100小時，藉由分光測色計對試驗前後的表面顏色測定 L*a*b*。與前述試驗同樣地，作為耐變色性的評價，將試驗前後的a*差亦即a*的變化值為3以下的情況設為“評價A”，將大於3且5以下的情況設為“評價B”，將大於5的情況設為“評價C”。
<色調及色差>
關於前述耐變色性試驗中所評價之銅合金的表面顏色(色調)，實施依照JIS Z 8722-2009(顏色的測定方法-反射及透射物體色)之物體顏色的測定方法，並以JIS Z 8729-2004(顏色的顯示方法-L*a*b*表色系及L*u*v*表色系)中規定之L*a*b*表色系進行顯示。具體而言，使用Konica Minolta,Inc.製的分光測色計“CM-700d”，以SCI(含正反射光)方式，試驗前後的L*a*b*測定進行3點測定。
<抗菌性>
關於抗菌性(殺菌性)，藉由參考JIS Z 2801的(抗菌加工產品-抗菌性試驗方法/抗菌效果)之試驗方法、薄膜黏附法來實施，並改變試驗面積(薄膜面積)及接觸時間來進行評價。用於試驗之細菌設為大腸桿菌(菌株的保存號碼：NBRC3972)，使用1/500NB稀釋在35±1℃下預培養(預培養的方法為JIS Z 2801中記載之5.6.a的方法)之大腸桿菌，將菌數調整為1.0×106個/mL之液體作為試驗菌液。試驗方法如下：將各精軋之後的板材、前述60℃、濕度95%的高溫高濕試驗之後的試樣、及120℃×100小時的高溫試驗之後的試樣、變色試驗之後的試樣分別切成20mm×20mm。將該等置於已滅菌之培養器皿，滴下前述的試驗菌液(大腸桿菌：1.0×106 個/mL)0.045mL，覆蓋φ 15mm的薄膜，蓋上培養器皿的蓋。對該培養器皿在35℃±1℃、相對濕度95%的氣氛中培養10分鐘(接種時間：10分鐘)。藉由SCDLP培養基10mL洗出培養之試驗菌液，得到洗出菌液。使用磷酸緩衝生理食鹽水每10倍稀釋洗出菌液，在該菌液中加入標準瓊脂培養基，在35±1℃下培養48小時，當集落數(菌落數)為30以上時測量該集落數，並求出活菌數(cfu/mL)。以接種時的菌數(殺菌性試驗開始時的菌數：cfu/mL)為基準。
首先，與各精軋之後的樣品的活菌數進行比較，如下進行評價：將小於10%的情況設為“評價A”，將小於10~33%的情況設為“評價B”，將33%以上的情況設為“評價C”。得到A(相對於接種時的活菌數，評價樣品的活菌數小於1/10)評價之樣品判斷為抗菌性(殺菌性)優異，得到B(相對於接種時的活菌數，評價樣品的活菌數小於1/3)評價之樣品判斷為抗菌性(殺菌性)良好。將培養時間(接種時間)設為較短的10分鐘是因為對抗菌性(殺菌性)的即效性進行評價。
接下來的抗菌性(殺菌性)的評價中，以2個變色試驗之後的試樣實施之活菌率CH相對於變色試驗之前的活菌率C0為CH 1.10×C0的情況設為“評價A”，將1.10×C0<CH 1.25×C0的情況設為“評價B”，將CH>1.25×C0的情況設為“評價C”。亦即，若銅合金發生變色，則擔心抗菌性能下降，藉由前述高溫高濕下和高溫下的苛刻的試驗，在本發明合金中亦可以看到稍微的變色，可以預測表面的極表層生成有氧化物等。在該等稍有變色之試樣中，與試驗之前的具有 清潔的表面之試樣相比，若評價為A、至少為B，則亦相當於抗菌性能沒有受損。
並且，與上述評價另行藉由以下的方法對抗菌性進行評價。關於試驗片(容器)，使用電縫管用的厚度1mm的坯料，藉由旋壓加工將利用穿孔機沖切為φ 125mm之板材加工成底面φ 80mm、高度50mm的杯形狀，在丙酮中進行超聲波清洗並經約5分鐘進行脫脂清洗。準備合計3個試樣，其中，1個保持成形之狀態，後2個為對前述杯形狀的試驗片進行60℃、濕度95%的高溫高濕試驗之後的試樣、及進行120℃×100小時的高溫試驗之後的試樣。另外，關於比較材的合金No.201，亦使用以1mm的階段採樣並且在430℃下經4小時的熱處理之材料。
抗菌性試驗中，利用5mL的普通肉湯培養基在27℃下將大腸桿菌(NBRC3972)徹夜振盪培養之後，離心分離1mL而得到菌體。使菌體懸浮於1mL的滅菌生理水(0.85%)，利用包含以最終濃度計為1/500濃度的普通肉湯培養基之滅菌水稀釋為1200倍。將該大腸桿菌的活菌數為約8×106cfu/mL的懸濁液200mL放入前述3種類的試驗容器中，在開有空調之室溫(約25℃)下放置。4小時之後，將該懸濁液0.05mL回收至4.95mL的SCDLP培養基“DAIGO”，每10倍進行4階段稀釋。測定該等懸濁液1mL中的活菌數。比較試驗之前和4小時之後的活菌數，將小於3%的情況設為“評價A”，將小於3~10%的情況設為“評價B”，將10%以上的情況設為“評價C”。得到A(相對於接種時的活菌數，評 價樣品的活菌數小於1/33)評價之樣品判斷為抗菌性(殺菌性)優異，得到B(相對於接種時的活菌數，評價樣品的活菌數小於1/10)評價之樣品判斷為抗菌性(殺菌性)良好。基於變色之抗菌性(殺菌性)持續評價係利用前述活菌率CH進行評價。
亦即，最初精軋材的試樣中評價為A，且，若即使在苛刻的試驗之後的試樣中亦評價為A、至少為B，則可以說在實際使用之器具和金屬零件中具有充份的抗菌性能、殺菌性能。能夠成為以公共設施、醫院、福利設施、交通工具等依照公用之用途為代表之，在高樓大廈等很多人使用之扶手、門拉手、門把手、門檔、醫療用器具、醫療用容器類、床頭板、床尾板、交通工具等中使用之排水罐等供排水衛生設備/器具的適當的材料。
將板材的評價結果示於表6~25。將電縫管的評價結果示於表26。將抗菌性的評價結果示於表27、28。
關於組成及組成關係式和特性，由以上的評價結果確認到如下。
藉由均滿足含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni、剩餘部份為Cu及不可避免雜質、均滿足12f130、10f228、10f333、1.2f44及1.4f590的關係、且具有在金屬組織的構成相中α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上之金屬組織之等條件，從而成為耐變色性優異、強度較高、彎曲加工性良好、高溫高濕及高溫下的耐變色性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性亦良好的包含高濃度的Zn之Cu-Zn合金(參閱試驗No.5、20、109、113等)。
若除前述以外還含有Sb、As、P、Al，則耐變色性、耐應力腐蝕破裂性進一步得到提高(參閱試驗No.50、72、75、122、128~131等)。
藉由含有18~33mass%的Zn、0.2~1.5mass%的Sn及1.5~4mass%的Ni，剩餘部份為Cu及不可避免雜質，滿足15f130、12f228、10f330、1.4f43.6、1.6f512，且具有α單相的金屬組織，從而耐變色性優異，強度較高，彎曲加工性良好，耐變色性優異，應力緩和特性優異。因此，成為在高溫下使用之環境下的有效應力較高、負載有接近材料的彈性極限的應力之狀態及存在較高殘留應力之狀態下的耐應力腐蝕破裂性亦良好的包含高濃度的Zn之Cu-Zn合金(參閱試驗No.5、20、107等)。
除前述以外，藉由還含有0.003~0.08mass%的P且滿足25〔Ni〕/〔P〕750，應力緩和特性進一步得到提高，耐應 力腐蝕破裂性、耐變色性亦得到提高(參閱試驗No.35、50、72等)。
若Zn量超過34mass%，則彎曲加工性變差，應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、耐變色性變差。若Zn量少於17mass%，則強度降低，耐變色性亦變差(參閱試驗No.303、303A、304、317等)。
若Ni量少於1.5mass%，則應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、耐變色性變差。若Ni量多於1.5mass%，則應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、耐變色性變得良好。(參閱試驗No.301、301A、302、320、102、110等)
若Sn量少於0.02mass%，則強度較低，應力緩和特性變差。若Sn量為0.2mass%以上，則強度增高，耐變色性、應力緩和特性亦變得良好。若Sn量超過2mass%，則熱加工性、彎曲加工性變差，應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性變差。若Sn量為1.5mass%以下，則熱加工性、彎曲加工性變得良好，應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性變得良好。另外，試驗No.305中，由於在熱軋時未產生邊緣破裂，因此去除破裂部份並實施其後的製程(參閱試驗No.110、101、104、130、305、309、321、322等)。
若在組成關係式f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕中超過30，則會出現α相以外的β相、γ相，彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、耐變色性、抗菌性(殺菌性)變差。並且，可知組成關係式f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕成為彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、耐變 色性是否良好之邊界值(參閱試驗No.50、56、80、101~105、307、307A、308、314~316等)。
在板材中，若α相所佔之比例小於99.5%或者小於99.8%，則彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、耐變色性、抗菌性變差，但若α相所佔之比例為100%，則該等特性變得良好，拉伸強度、耐力、伸展率之間的平衡變得良好。並且，若α相所佔之比例為100%，則在從相對於軋製方向平行及垂直地採取之試樣中，採取方向的拉伸強度的比例與耐力的比例、及相同採取方向的拉伸強度與耐力的比例接近1(參閱試驗No.50、56、80、101~105、307、307A、308、311、314~316等)。
在電縫管中，若在原來的板材的金屬組織的構成相中α相所佔之比例小於99.8%，則在電縫管的金屬組織中所佔之比例小於99.5%，在電縫管的扁平試驗、擴管試驗中產生破裂。並且，耐應力腐蝕破裂亦變差。若α相所佔之比例為100%，則該等加工性、耐應力腐蝕破裂性變得良好，拉伸強度、耐力、伸展率分別顯示出較高的數值(參閱試驗No.10、25、40、55、66、73、76、206、213等)。
在電縫管中，即使在原來的板材的金屬組織的構成相中α相所佔之比例為100%，在電縫管的金屬組織中所佔之比例有時亦不會成為100%。在電縫管的金屬組織中所佔之比例為99.5%以上或者02×(γ)+(β)0.7並且為在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相之金屬組織時，在電縫管的扁平試驗、擴管試驗中未產生破裂。 在電縫管中，組成關係式f1=〔Zn〕+5×〔Sn〕-2×〔Ni〕亦非常重要，組成關係式f1=30成為1個閾值(參閱試驗No.73、79、206、213等)。
若組成關係式f2=〔Zn〕-0.5×〔Sn〕-3×〔Ni〕超過28，則耐應力腐蝕破裂性變差。組成關係式f2=28係在苛刻的環境中是否能夠耐於應力腐蝕破裂之邊界值，隨著數字降低，耐應力腐蝕破裂性得到提高(參閱試驗No.56、80、101、102、104、105、310、313等)。在比較例所示之Cu-Zn合金(試驗No.401~404)中，應力腐蝕破裂依賴於Zn量，Zn量：約25mass%成為在苛刻的環境中能否耐於應力腐蝕破裂之邊界含量，其結果與組成關係式f2的值28大致一致。
若組成關係式f3的值小於10則應力緩和特性變差。組成關係式f3=10係應力緩和特性良否的邊界值，組成關係式f3在10至20之間，隨著值增大，應力緩和特性變得更加良好，高溫下的有效應力超過300N/mm2(參閱試驗No.56、80、101~104、106、106A、108、307、307A、315等)。
藉由Ni、Sn的含有效果，耐變色性得到提高，但若組成關係式f4=0.7×〔Ni〕+〔Sn〕的值小於1.2，則耐變色性、應力緩和特性變差。若組成關係式f4為1.2以上，進而成為1.4以上，則耐變色性、應力緩和特性變得更加良好(參閱試驗No.56、110、302、309、310等)。
若組成關係式f5=〔Ni〕/〔Sn〕的值小於1.4，則應力緩和特性變差，彎曲加工性亦變差。若組成關係式f5為1.6以上，則應力緩和特性變得良好，若成為1.8以上則變得更加良 好。認為組成關係式f5=1.6成為表示應力緩和特性良否之1個閾值(參閱試驗No.312、103、67等)。並且，若f5=〔Ni〕/〔Sn〕的值大於90，則應力緩和特性、耐變色性較差，強度亦降低。若f5=〔Ni〕/〔Sn〕的值為12以下，則應力緩和特性、耐變色性變得良好，強度亦增高(參閱試驗No.110、133、321、322等)。
當含有P時，若組成關係式f6=〔Ni〕/〔P〕滿足25f6750、或30f6500，則應力緩和特性變得更加良好，不會損害彎曲加工性，提高耐應力腐蝕破裂性(參閱試驗No.56、112、108、109、128、123、134、135、306等)。
並且，形成以Ni和P為中心之析出物、換言之形成化合物，析出物的平均結晶粒徑為10~70nm，晶粒變得稍微細(參閱試驗No.46~60、118等)。
若分別含有0.0005mass%以上且0.05mass%以下，且合計含有0.0005mass%以上且0.2mass%以下的選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Pb及稀土類元素中之至少1種或2種以上，則晶粒變細，強度稍微得到提高(參閱試驗No.118~127、132等)。尤其，Fe、Co的含量即使為0.001mass%，亦會使析出物變細，使平均結晶粒徑變小，拉伸強度、耐力得到提高。
若含有超過0.05mass%之Fe或Co，則析出物的結晶粒徑小於3nm，平均結晶粒徑小於2μm，雖然強度增高，但彎曲加工性變差，應力緩和特性亦稍微變差(參閱試驗No.318、319)。
如表27、表28所示，關於發明合金的抗菌性，若各添加元素在本申請組成範圍內且滿足各關係式，則發揮優異之抗菌性能。另外，即使在60℃、濕度95%的高溫高濕氣氛試驗之後的試驗片、120℃的高溫試驗之後的試驗片中亦持續發揮優異之抗菌性能。不僅在門把手等接觸手之場所中，在用作容器等時亦具有優異之抗菌性(殺菌性)。
並且，關於製造製程和特性，由以上的評價結果確認到如下。
在實際生產設備中，即使包含最終退火且退火次數為2、3次(製程A1-2和A2-2等)，並且退火方法為連續退火法、間歇法(製程A2-1和A2-2等)，恢復熱處理為在實驗室中實施之歇法、連續退火法(製程A1-1和A1-2等)，亦可以得到在本申請中作為目標之強度、彎曲加工性、耐變色性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性。
從實際生產設備得到之諸多特性與在設為小片之製程B的實驗室中試製之諸多特性係相同(製程A2-1和B1-1等)。
在小片的實驗室試驗中，即使為最終退火、或恢復熱處理為連續退火法、間歇法(製程B1-1和製程B1-3)，亦可以得到在本申請中作為目標之強度、彎曲加工性、耐變色性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性。
利用製程B的小片樣品，藉由1次退火、不進行退火而僅藉由精退火，或者不進行熱軋製程而反覆進行退火和冷軋來試製之發明合金得到大致相同的諸多特性(製程B1-1、B2-1及B3-1)。
並且，若進行恢復熱處理，則應力緩和特性得到提高，耐力/拉伸強度增大，接近1.0(製程A2-2和製程A2-4等)。
製程C1、C1A中，在實驗室中熔解鑄造，使用實驗室的設備進行試製，藉由間歇法及連續熱處理法實施最終的熱處理。在兩個製程中試製之發明合金中，關於應力緩和特性，連續退火法稍微良好，但其他特性大致相同。
與包含實際機械中的恢復熱處理之其他恢復熱處理條件相比，假定熔融鍍Sn等之熱處理(300℃-0.07分鐘)、(250℃-0.15分鐘)的條件下的強度較高，雖然伸展率值較低，應力緩和特性、150℃下的有效的應力值變差，但能夠實現作為目標之特性。這暗示著藉由實施熔融鍍Sn等，能夠代替恢復熱處理製程，或者可以省略恢復熱處理製程。
熱處理的條件式It1的值較高的製程A2-5、A2-6中，最終的加工率為25%，雖然強度稍微增高，但彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性得到維持，為良好。
關於應力緩和特性，與間歇式退火方法相比，藉由連續的高溫短時間退火方法實施最終的退火時稍微良好。尤其，當含有P時，藉由高溫短時間退火方法實施時應力緩和特性良好。並且，指數It1稍微高時應力緩和特性良好(製程A1-4、A2-2、A2-5、A2-7)。認為係處於固溶狀態之Ni、P、及Ni和P的析出物的平衡產生影響者。
It1的值接近上限的製程A2-7中，雖然軋製率較高，但與製程A2-2相比，強度相同或變低，應力緩和特性飽和，彎曲加工性稍微變差。It1的值超過上限值之製程A2-8中，雖 然平均結晶粒徑變大，軋製率較高但強度較低，產生材料強度的方向性，彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性亦變差。製程A2-9中，當在間歇退火中過度升高溫度時，晶粒變大，同時成為顯著的混粒。因此，彎曲加工性變差，材料強度的方向性亦即YSP/TSP、YSP/YSO低於0.9，應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性亦變差。製程A2-10中，It1低於預定的值，因此成為包含未再結晶部份之金屬組織，雖然強度較高，但彎曲加工性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性變差。
在間歇式的(300℃，保持30分鐘)的條件和連續的高溫短時間的(450℃-0.05分鐘)的條件下，恢復熱處理幾乎沒有差異(製程A2-1、製程A2-2、製程A1-1和製程A1-2等)。
如以上，在高Zn濃度的銅合金中，藉由適當、最佳地含有Ni、Sn等元素，能夠完成耐變色性優異、強度較高、彎曲加工性良好、高溫高濕及高溫下的耐變色性、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性良好、且具備較高的抗菌性能之板材、電縫管。藉此，能夠實現性價比優異，符合時代要求之薄壁化、緊湊化，能夠得到耐於包含高溫、高濕之苛刻的環境之最終產品，並且高性能、高功能、多功能的最終產品。尤其，以解決變色和應力腐蝕問題為目的實施鍍層時可以省略鍍層，且能夠持續發揮銅合金所具有之較高的導電性和抗菌/殺菌性能。具體而言，強度較高，應力緩和特性優異，亦耐於苛刻的使用環境，因此適於在電子/電氣器件組件、汽車組件中使用之連接器、端子、繼電器、開關、彈簧、插口等。並且， 強度較高，亦耐於苛刻的使用環境，具有較高的抗菌性能且維持較高的抗菌性能，因此成為扶手、門拉手、內裝壁材等建築用金屬零件/構件、醫療用器具/容器、供排水衛生設備/器具/容器、裝飾用等的適當的坯料。
另外，若導電率為14%IACS以上且25%IACS以下且金屬組織由α相所構成，則強度、強度和彎曲加工性的平衡更加優異，應力緩和特性、尤其150℃的有效應力增高，因此成為在苛刻的環境中使用之電子/電氣器件組件、在汽車組件中使用之連接器、端子、繼電器、開關、彈簧、插口等的更加適當的坯料。
[產業上的可利用性]
依本發明的銅合金，性價比優異，密度較小，具有高於磷青銅和鎳銀之導電性，且具有較高的強度，並且能夠提高強度與伸展率/彎曲加工性的平衡、應力緩和特性、耐應力腐蝕破裂性、耐變色性、抗菌性。

Claims (12)

  1. 一種銅合金，其特徵為，前述銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，並且，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，導電率為13%IACS以上且25%IACS以下，前述銅合金被設為如下金屬組織：在金屬組織的構成相中，α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
  2. 一種銅合金，其特徵為，前述銅合金含有18~33mass%的Zn、0.2~1.5mass%的Sn及1.5~4mass%的Ni，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質， Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，並且，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，導電率為14%IACS以上且25%IACS以下，並且具有α單相的金屬組織。
  3. 一種銅合金，其特徵為，前述銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，並且含有選自0.003~0.09mass%的P、0.005~0.5mass%的Al、0.01~0.09mass%的Sb、0.01~0.09mass%的As及0.0005~0.03mass%的Pb中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，導電率為13%IACS以上且25%IACS以下，前述銅合金被設為如下金屬組織：在金屬組織的構成相中，α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
  4. 一種銅合金，其特徵為，前述銅合金含有18~33mass%的Zn、0.2~1.5mass%的Sn、1.5~4mass%的Ni及0.003~0.08mass%的P，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，且Ni的含量〔Ni〕mass%與P的含量〔P〕mass%之間具有 的關係，導電率為14%IACS以上且25%IACS以下，並且具有α單相的金屬組織。
  5. 一種銅合金，其特徵為，前述銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，並且分別含有0.0005mass%以上且0.05mass%以下，且合計含有0.0005mass%以上且0.2mass%以下的選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，導電率為13%IACS以上且25%IACS以下，前述銅合金被設為如下金屬組織：在金屬組織的構成相中，α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
  6. 一種銅合金，其特徵為，前述銅合金含有17~34mass%的Zn、0.02~2.0mass%的Sn及1.5~5mass%的Ni，並且含有選自0.003~0.09mass%的P、0.005~0.5mass%的Al、0.01~0.09mass%的Sb、0.01~0.09mass%的As及0.0005~0.03mass%的Pb中之至少1種或2種以上，並且，分別含有0.0005mass%以上且0.05mass%以下，且合計含有0.0005mass%以上且0.2mass%以下的選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，導電率為13%IACS以上且25%IACS以下，前述銅合金被設為如下金屬組織：在金屬組織的構成相中，α相所佔之比例以面積率計為99.5%以上，或者，α相基體的γ相的面積率(γ)%與β相的面積率(β)%之間具有02×(γ)+(β)0.7的關係，並且在α相基體中分散有以面積率計為0~0.3%的γ相及0~0.5%的β相。
  7. 一種銅合金，其特徵為，前述銅合金含有18~33mass%的Zn、0.2~1.5mass%的Sn、1.5~4mass%的Ni及0.003~0.08mass%的P，並且，分別含有0.0005mass%以上且0.05mass%以下，且合計含有0.0005mass%以上且0.2mass%以下的選自Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si及稀土類元素中之至少1種或2種以上，剩餘部份包含Cu及不可避免雜質，Zn的含量〔Zn〕mass%、Sn的含量〔Sn〕mass%及Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，Sn的含量〔Sn〕mass%與Ni的含量〔Ni〕mass%之間具有 的關係，且Ni的含量〔Ni〕mass%與P的含量〔P〕mass%之間具有 的關係，導電率為14%IACS以上且25%IACS以下，並且具有α單相的金屬組織。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之銅合金，其中，前述銅合金用於醫療用器具、扶手、門拉手、供排水衛生設備/器具/容器等用途。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之銅合金，其中，前述銅合金用於連接器、端子、繼電器、開關等電子/電氣組件、汽車組件。
  10. 一種銅合金板，其由如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之銅合金所構成，其特徵為，前述銅合金板藉由依次包含熱軋製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程及精冷軋製程之製造製程來進行製造，前述冷軋製程中的冷加工率為40%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，使用連續熱處理爐，將冷軋之後的銅合金材料加熱至預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟之後，將該銅合金材料以預定溫度保持預定時間；及，冷卻步驟，在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度， 在前述再結晶熱處理製程中，當將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、將在比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中被加熱保持之時間設為tm(min)時，設為
  11. 如申請專利範圍第10項所述之銅合金板，其中，前述製造製程具有在前述精冷軋製程之後實施之恢復熱處理製程，前述恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將精冷軋之後的銅合金材料加熱至預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟之後，將該銅合金材料以預定溫度保持預定時間；及，冷卻步驟，在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，其中，當將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)、將在比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中被加熱保持之時間設為tm2(min)時，設為
  12. 一種銅合金板的製造方法，前述銅合金板是由如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之銅合金所構成，前述製造方法的特徵為， 包含：鑄造製程、成對之冷軋製程和退火製程、冷軋製程、再結晶熱處理製程、精冷軋製程及恢復熱處理製程，不包含對銅合金或軋材進行熱加工之製程，前述製造方法設為進行前述冷軋製程和前述再結晶處理製程的組合、及前述精冷軋製程和前述恢復熱處理製程的組合中的任意一方或雙方之構成，前述冷軋製程中的冷加工率為40%以上，前述再結晶熱處理製程具備：加熱步驟，使用連續熱處理爐，將冷軋之後的銅合金材料加熱至預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟之後，將該銅合金材料以預定溫度保持預定時間；及，冷卻步驟，在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，在前述再結晶熱處理製程中，當將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)、將在比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中被加熱保持之時間設為tm(min)時，設為 前述恢復熱處理製程具備：加熱步驟，將精冷軋之後的銅合金材料加熱至預定溫度；保持步驟，在該加熱步驟之後，將該銅合金材料以預定溫度保持預定時間；及，冷卻步驟，在該保持步驟之後，將該銅合金材料冷卻至預定溫度，其中，當將該銅合金材料的最高到達溫度設為Tmax2(℃)、將在 比該銅合金材料的最高到達溫度低50℃的溫度至最高到達溫度的溫度區域中被加熱保持之時間設為tm2(min)時，設為
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105593390B (zh) 2013-09-26 2017-03-22 三菱伸铜株式会社 铜合金
EP3050982B1 (en) * 2013-09-26 2019-03-20 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Copper alloy and copper alloy sheet
WO2016031654A1 (ja) * 2014-08-25 2016-03-03 株式会社神戸製鋼所 耐微摺動摩耗性に優れる接続部品用導電材料
JP6304915B1 (ja) * 2016-05-25 2018-04-04 三菱伸銅株式会社 黄銅合金熱間加工品及び黄銅合金熱間加工品の製造方法
CN106011529B (zh) * 2016-05-31 2018-07-27 武汉艾力特流体装备有限公司 一种提高润滑油抗氧化性能的合金材料
WO2018034284A1 (ja) * 2016-08-15 2018-02-22 三菱伸銅株式会社 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法
CN106222482A (zh) * 2016-08-29 2016-12-14 芜湖楚江合金铜材有限公司 一种抗拉性能良好的高强度铜线及其制备方法
WO2018079507A1 (ja) * 2016-10-28 2018-05-03 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 銅合金板材およびその製造方法
JP6927844B2 (ja) * 2016-10-28 2021-09-01 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 銅合金板材およびその製造方法
JP6381860B1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-29 三菱電機株式会社 接点材料、その製造方法及び真空バルブ
RU2661297C1 (ru) * 2017-03-31 2018-07-13 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Вятский государственный университет" Способ непрерывной термообработки плоского проката из латуни л63 в поперечном магнитном поле
CN107297460A (zh) * 2017-05-31 2017-10-27 苏州市石湖工艺铸件厂 一种用铜锌合金材料铸造骨灰盒的加工工艺
JP6648088B2 (ja) * 2017-10-19 2020-02-14 Ｊｘ金属株式会社 二次電池負極集電体用圧延銅箔、それを用いた二次電池負極及び二次電池並びに二次電池負極集電体用圧延銅箔の製造方法
CN109038940A (zh) * 2018-08-08 2018-12-18 东莞市特姆优传动科技有限公司 一种高效大推力太阳能板电动推杆
CN109536752A (zh) * 2018-12-08 2019-03-29 雷纳德流体智能科技江苏股份有限公司 一种铜合金的生产方法
JP6928597B2 (ja) * 2018-12-13 2021-09-01 古河電気工業株式会社 銅合金板材およびその製造方法ならびに絞り加工品、電気・電子部品用部材、電磁波シールド材および放熱部品
MX2019000947A (es) 2019-01-22 2020-07-23 Nac De Cobre S A De C V Aleacion cobre-zinc libre de plomo y resistente al ambiente marino.
US20220002837A1 (en) * 2019-03-05 2022-01-06 Pukyong National University Industry-University Cooperation Foundation Method and apparatus for recovering copper, bronze and lead from mixture of copper oxide, tin oxide and lead oxide
JP6953465B2 (ja) * 2019-03-27 2021-10-27 Ｊｘ金属株式会社 チタン銅箔及びチタン銅箔の製造方法
TWI731506B (zh) 2019-06-25 2021-06-21 日商三菱伸銅股份有限公司 快削性銅合金及快削性銅合金的製造方法
JP7266540B2 (ja) * 2020-01-14 2023-04-28 株式会社オートネットワーク技術研究所 接続端子
EP3992320A1 (de) * 2020-10-29 2022-05-04 Otto Fuchs - Kommanditgesellschaft - Bleifreie cu-zn-legierung
EP3992317A1 (de) * 2020-10-29 2022-05-04 Otto Fuchs - Kommanditgesellschaft - Bleifreie cu-zn-basislegierung
KR102403909B1 (ko) * 2021-10-26 2022-06-02 주식회사 풍산 가공성 및 절삭성이 우수한 동합금재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 동합금재
KR102678567B1 (ko) * 2021-12-22 2024-06-27 현대제철 주식회사 굽힘 가공성이 우수한 초고강도 냉연강재 및 그 제조방법
KR102628870B1 (ko) * 2021-12-23 2024-01-24 세종대학교 산학협력단 단상을 갖는 컬러 합금 구현 기술과 결정립 크기 조절을 통한 컬러 합금 특성 제어 기술
CN115261668B (zh) * 2022-06-30 2023-02-28 宁波金田铜业(集团)股份有限公司 一种黄铜合金带材及其制备方法
JP2024055690A (ja) * 2022-10-07 2024-04-18 株式会社Kmct 耐食性銅合金、銅合金管および熱交換器

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US792A (en) * 1838-06-20 Mode of
JP3274175B2 (ja) * 1992-05-01 2002-04-15 同和鉱業株式会社 熱交換器用銅基合金およびその製造法
JP3274177B2 (ja) 1992-05-07 2002-04-15 同和鉱業株式会社 熱交換器用銅基合金およびその製造法
JP3413864B2 (ja) 1993-02-05 2003-06-09 三菱伸銅株式会社 Ｃｕ合金製電気電子機器用コネクタ
JPH10265874A (ja) 1997-03-25 1998-10-06 Kobe Steel Ltd 電気・電子部品用銅合金及びその製造方法
JPH11239603A (ja) 1997-12-26 1999-09-07 Hitachi Cable Ltd しわ付銅箔シート及びそれを用いた抗菌性付与方法
US6471792B1 (en) * 1998-11-16 2002-10-29 Olin Corporation Stress relaxation resistant brass
JP2004143574A (ja) 2002-10-24 2004-05-20 Yasunori Suzuki アルミニウム銅合金
CN1225564C (zh) * 2003-03-14 2005-11-02 宁波博威集团有限公司 高锌锡锰铬黄铜合金及其线材制造工艺
CN100415911C (zh) * 2003-08-25 2008-09-03 同和矿业株式会社 优异抗腐裂性和抗脱锌性能的铜合金及其制造方法
EP1777305B1 (en) * 2004-08-10 2010-09-22 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Copper-base alloy casting with refined crystal grains
JP5050226B2 (ja) 2005-03-31 2012-10-17 Ｄｏｗａメタルテック株式会社 銅合金材料の製造法
JP2007056365A (ja) 2005-07-27 2007-03-08 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銅−亜鉛−錫合金及びその製造方法
JP5138170B2 (ja) 2006-02-12 2013-02-06 三菱伸銅株式会社 銅合金製塑性加工材及びその製造方法
WO2009047919A1 (ja) * 2007-10-10 2009-04-16 Toto Ltd. 鋳造性に優れた無鉛快削性黄銅
CA2687452C (en) 2009-11-24 2014-05-27 Globe Union Industrial Corp. Brass alloy
EP2634275B1 (en) 2010-10-25 2017-10-11 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Pressure-resistant and corrosion-resistant copper alloy, brazed structure, and method for producing brazed structure
CA2832316C (en) 2011-06-29 2015-03-24 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Silver-white copper alloy and method of producing silver-white copper alloy
DE102012002450A1 (de) 2011-08-13 2013-02-14 Wieland-Werke Ag Verwendung einer Kupferlegierung
JP5386655B2 (ja) * 2011-09-20 2014-01-15 三菱伸銅株式会社 銅合金板及び銅合金板の製造方法
CN103917674B (zh) * 2011-11-04 2015-06-03 三菱伸铜株式会社 铜合金热锻件
WO2013115363A1 (ja) 2012-02-01 2013-08-08 Toto株式会社 耐食性に優れた黄銅
EP3050982B1 (en) * 2013-09-26 2019-03-20 Mitsubishi Shindoh Co., Ltd. Copper alloy and copper alloy sheet
CN105593390B (zh) 2013-09-26 2017-03-22 三菱伸铜株式会社 铜合金

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