TWI431129B - Silver-white copper alloy and silver-white copper alloy - Google Patents

Description

銀白色銅合金及銀白色銅合金的製造方法

本發明是有關一種銀白色銅合金及銀白色銅合金的製造方法。尤其有關一種銀白色銅合金及這種銀白色銅合金的製造方法，該銀白色銅合金的強度高且熱加工性、冷加工性、沖壓性等加工性及機械性質優異，並且不易變色且殺菌性/抗菌性、耐鎳過敏性優異。

一直以來，Cu-Zn等的銅合金可用於配管器材、建築材料、電氣/電子機器、日用品、機械零件等各種用途。而且，於扶手、門把手等裝飾/建築用金屬零件、西餐餐具、鑰匙等用途中要求白色(銀白色)色調且不易變色，為了對應這種要求，有時對銅合金產品施加鍍鎳/鍍鉻等電鍍處理。

但是，電鍍產品具有表面的鍍層因長期使用而剝離之類的問題，並且銅合金所具有之殺菌性、抗菌性受損。因此，提出了一種有光澤且呈白色之Cu-Ni-Zn合金。

作為這種Cu-Ni-Zn合金，例如於JIS C 7941中規定含有Cu(60.0~64.0mass%)、Ni(16.5~19.5mass%)、Pb(0.8~1.8mass%)、Zn(剩餘部份)等之易切削銅鎳鋅合金(白銅合金)。並且，於專利文獻1中揭示一種含有Cu(41.0~44.0mass%)、Ni(10.1~14.0mass%)、Pb(0.5~3.0mass%)及Zn(剩餘部份) 之白色銅合金。此外，於專利文獻2中揭示一種含有Cu(40.0~45.0mass%)、Ni(5.0~20.0mass%)、Mn(1.0~10.0mass%)、Bi(0.5~3.0mass%)、Sn(2.0~6.0mass%)、P及Sb(至少1種以上為0.02~0.2mass%)之無鉛白色銅合金。

然而，於JIS C 7941或專利文獻1中揭示之銅合金，由於含有大量的Ni(鎳)及Pb(鉛)，且於健康衛生方面存在問題，因此其用途受到限制。由於Ni會成為引起金屬過敏中特強之鎳過敏之原因者，且Pb如眾所周知為有害物質，因此於作為與人的肌膚直接接觸之扶手等建築金屬零件或家電產品等的周邊物品等的用途上存在問題。並且，若含有大量的Ni，則熱軋性、沖壓性等加工性較差，因Ni的價格昂貴而製造成本增高，因此其用途受到限制。

此外，專利文獻2中揭示之銅合金，未包含對人體有害之Pb，藉由Bi(鉍)提高加工性(被切削性)。但是，由於Bi為低熔點金屬，幾乎不固溶於銅合金而作為金屬存在於基體中，因此於熱加工時進行熔融，於熱加工性上產生問題。並且，Ni、Sn(錫)及Bi為高價金屬，由於含有大量該些金屬，從而於成本方面及製造方面亦存在問題。

並且，於習知之JIS H3110(磷青銅及銅鎳鋅合金的板以及條材)中所記載之Cu-Zn-Ni系合金的板，含有8.5mass%以上的Ni且含有60mass%以上的Cu(銅)或者 Zn(鋅)濃度小於30mass%。由於這種板的金屬組織於高溫及常溫下為α單相，所以缺乏熱加工性。因此，這種Cu-Zn-Ni系合金是以如下方式進行製造：不進行熱軋，而是例如藉由鑄造而製作具有厚度約15mm、寬度約400mm的截面之鑄塊片，於約700℃的高溫下熱處理數小時以上來實施對鑄造時的成份的偏析進行緩和之均質化熱處理，並重複冷軋和退火。與如熱軋用鑄塊般例如具有厚度約200mm、寬度約800mm的截面者相比，生產性較低。並且，即使實施高溫長時間的均質化熱處理，合金成份的偏析程度亦大於已實施熱軋之熱軋板，因此質量上存在問題。尤其是以下情況的板，其偏析無法被削除，例如：於製造製程(製造步驟)中只有1次或2次退火製程之例如1mm以上厚度的板；即使有複數次退火製程，被加熱至再結晶溫度以上並被保持之時間亦短於30分鐘之情況；或是即使退火時間較長而其退火溫度亦低於再結晶溫度+100℃之情況的板。

並且，已周知銅合金具有殺菌作用。於醫院等醫療機關，患者有時感染上抗生物質等具有藥劑耐性之細菌，例如黃色葡萄球菌或綠膿桿菌等(一般稱為院內感染)，會成為大問題。由於院內感染之細菌的路徑繁多，其他患者或醫療工作人員會接觸到帶菌患者所接觸之處而逐漸擴散。將該些患者或醫療工作人員所接觸之物件設成銅合金，藉此該些細菌被滅絕或減少，伴隨此滅絕或減少而斷絕感染路徑等，從而期待減少院內感染。例如，藉由將設 置於院內的各門扇的拉手、槓桿手柄、門拉手等設成銅合金，藉此能夠期待減少細菌的擴散路徑。並且，不僅能夠預防院內感染，而且能夠藉由在電車、公共汽車或公園等公共機關將具有殺菌性/抗菌性之銅合金作為不特定多數人接觸之構件，來預防由於各種細菌之感染。

但是，若銅合金實際使用於該些拉手、槓桿手柄、門拉手等，則與人體接觸之部份和沒有接觸之部份產生色調差，並且於長期使用中經常與人體接觸之部份其變色層(氧化物)的形成較慢，或者會被物理性去除，產生與其他部份(與人體的接觸較少之部份)的色調差，美觀上很難說極為優異。因此，用於該些用途之大部份銅合金製拉手類，幾乎都是以藉由電鍍、透明塗層等包覆銅合金表面之狀態使用，所以無法發揮銅合金所具有之殺菌性/抗菌性。

(先前技術文獻) (專利文獻)

專利文獻1：日本專利公開平09-087793號公報

專利文獻2：日本專利公開2005-325413號公報

本發明是為了解決這種習知技術的問題而完成者，其問題在於提供一種強度較高且熱加工性、冷加工性、沖壓性等加工性及機械性質優異，並且不易變色且殺菌性/抗 菌性、耐鎳過敏性優異之銀白色銅合金及這種銀白色銅合金的製造方法。

為了解決前述課題，本發明人對銀白色銅合金的組成及金屬組織進行了研究，其結果得知如下見解。

Cu濃度低於50mass%之Cu-Zn-Ni合金雖然亦取決於Cu、Ni的含量，但是於熱軋時出現大量β相，熱變形阻力較低，熱變形性(deformability)優異。然而，若常溫(室溫)下之β相的面積率超過0.9%，則會使延展性、下一個製程的冷軋性、耐變色性以及鎳過敏性增長。即使含有之Cu的濃度超過50mass%，若後述之組成指數f1的值低於65.5，則於熱軋時亦出現少量β相，熱變形阻力較高而缺乏熱變形性之α相與熱變形阻力較低而變形性優異之β相的相界容易產生破裂。這是因為，當熱軋中的β相的面積率為約1%~約5%時，由於變形集中於β相及α-β的相界中，因此容易產生破裂。而且，若於熱軋後的常溫(室溫)下之板材中β相的存在比率超過0.9%，則延展性、下一個製程的冷軋性變得缺乏。

於Cu-Zn-Ni合金中出現之β相，比其他銅合金例如於Cu-Zn合金中出現之β相更堅固且脆弱。並且，雖然Cu-Zn-Ni合金的α相的耐變色性、耐蝕性，比Cu-Zn合金的α相更優異，但β相的耐變色性、耐蝕性較差，兩種合金之間沒有較大差異。若於Cu-Zn-Ni合金的金屬組織中β相的面積率超過0.9%，則對延展性、強度/延展 性的平衡、耐變色性、耐蝕性、甚至對鎳過敏性帶來不良影響。β相所佔之比例小於0.4%為較佳。β相的面積率接近零或者是零為最佳。所謂的β相是否出現的金屬組織為較佳。於這種狀態下，熱加工性良好，強度變得最高，延展性較高，強度/延展性的平衡優異，且耐蝕性、耐變色性、殺菌/抗菌優異，鎳過敏性亦下降。於β相是否存在的狀態下進行拉伸試驗時，拉伸強度、耐力幾乎達到最高值，伸展值亦為幾乎接近最高值之值，強度/延展性的平衡良好。進而，於進行沖壓等剪切加工時，少量β相的存在或者β相欲析出結晶粒界的狀態提高沖壓成型性。而且，為了有效活用微量的C(碳)、Pb(鉛)，亦為β相是否出現的相界的組織狀態為較佳。亦即，為了有效析出C和Pb，有效的狀態是β相欲析出之狀態。

本發明是基於上述的本發明人的見解而完成。亦即，為了解決前述問題，本發明提供一種銀白色銅合金，其特徵為：含有51.0~58.0mass%的Cu(銅)、9.0~12.5mass%的Ni(鎳)、0.0003~0.010mass%的C(碳)及0.0005~0.030mass%的Pb(鉛)，剩餘部份包括Zn(鋅)及不可避免雜質；其中，Cu的含量[Cu]mass%與Ni的含量[Ni]mass%之間存在65.5≦[Cu]+1.2×[Ni]≦70.0的關係，其金屬組織為於α相的基體中分散以面積率計0~0.9%的β相。

依據本發明，能夠獲得一種銀白色銅合金，該銀白色銅合金的強度較高且熱加工性、冷加工性、沖壓性等加工 性及機械性質優異，並且不易變色且殺菌性/抗菌性、耐鎳過敏性優異。

並且，提供一種銀白色銅合金，其特徵為：含有51.0~58.0mass%的Cu(銅)、9.0~12.5mass%的Ni(鎳)、0.05~1.9mass%的Mn(錳)、0.0003~0.010mass%的C(碳)及0.0005~0.030mass%的Pb(鉛)，剩餘部份包括Zn(鋅)及不可避免雜質；其中，Cu的含量[Cu]mass%、Ni的含量[Ni]mass%及Mn的含量[Mn]mass%之間存在65.5≦[Cu]+1.2×[Ni]+0.4×[Mn]≦70.0的關係，其金屬組織為於α相的基體中分散以面積率計0~0.9%的β相。

依據本發明，能夠進一步提高銀白色銅合金的強度、彎曲性和沖壓性。

並且，提供一種銀白色銅合金，其特徵為：含有51.5~57.0mass%的Cu(銅)、10.0~12.0mass%的Ni(鎳)、0.05~0.9mass%的Mn(錳)、0.0005~0.008mass%的C(碳)及0.001~0.009mass%的Pb(鉛)，剩餘部份包括Zn(鋅)及不可避免雜質；其中，Cu的含量[Cu]mass%、Ni的含量[Ni]mass%及Mn的含量[Mn]mass%之間存在66.0≦[Cu]+1.2×[Ni]+0.4×[Mn]≦69.0的關係，金屬組織為於α相的基體中分散以面積率計0~0.4%的β相。

依據本發明，由於Cu、Ni、Mn、C、Pb的含量成為進一步較佳之範圍，β相的面積率變得較小，因此能夠獲得一種銀白色銅合金，該銀白色銅合金的熱加工性、冷加 工性、沖壓性等加工性及機械性質更加優異，並且更不易變色且殺菌性/抗菌性、耐鎳過敏性更加優異。

較佳是進一步含有0.01~0.3mass%的Al(鋁)、0.005~0.09mass%的P(磷)、0.01~0.09mass%的Sb(銻)、0.01~0.09mass%的As(砷)、0.001~0.03mass%的Mg(鎂)中的任意1種以上。

依這種較佳方法，當含有Al、P、Mg時，提高強度、耐變色性及耐蝕性，而含有Sb、As時提高耐蝕性。

並且，本發明提供一種銀白色銅合金的製造方法，其特徵為：熱軋後的輥軋材料的冷卻速度於400~500℃的溫度區域內為1℃/秒以上。

β相於α相的基體中的面積率易變成0~0.9%。

並且，本發明提供一種銀白色銅合金的製造方法，其特徵為：該製造方法包括熱處理製程，在該熱處理製程中，將輥軋材料加熱至預定溫度，加熱後以預定溫度將該輥軋材料保持預定時間，保持後將該輥軋材料冷卻至預定溫度；其中，在將前述熱處理製程中的前述輥軋材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)，並將該熱處理製程中的於比該輥軋材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間設為th(min)時，滿足520≦Tmax≦800、0.1≦th≦90、470≦Tmax-90×th^-1/2 ≦620，前述冷卻時的該輥軋材料於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度為1℃/秒以上。此外，該熱處理製程中所述之輥軋材料還包括由輥軋材料製成之焊接管。

不僅β相於α相的基體中的面積率易變成0~0.9%，而且α晶粒變得微細，具有較高之機械性強度。

依據本發明，能夠獲得一種銀白色銅合金，該銀白色銅合金的強度較高且熱加工性、冷加工性、沖壓性等加工性及機械性質優異，並且不易變色且殺菌性/抗菌性、耐鎳過敏性優異。

對本發明的實施形態之銀白色銅合金進行說明。

作為本發明之銅合金，提出第1至第3發明合金。為了表示合金組成，本說明書中，如[Cu]帶[]括號之元素符號表示該元素的含量值(mass%)。並且，本說明書中利用該含量值的表示方法提示複數個計算公式，但每個計算公式中，在未含有該元素時作為0計算。並且，將第1至第3發明合金統稱為發明合金。

第1發明合金，含有51.0~58.0mass%的Cu、9.0~12.5mass%的Ni、0.0003~0.010mass%的C及0.0005~0.030mass%的Pb，剩餘部份包括Zn及不可避免雜質；其中，Cu的含量[Cu]mass%與Ni的含量[Ni]mass%之間存在65.5≦[Cu]+1.2×[Ni]≦70.0的關係。

第2發明合金，含有51.0~58.0mass%的Cu、9.0~12.5mass%的Ni、0.05~1.9mass%的Mn、0.0003~0.010mass%的C及0.0005~0.030mass%的Pb，剩餘部份 包括Zn及不可避免雜質；其中，Cu的含量[Cu]mass%、Ni的含量[Ni]mass%及Mn的含量[Mn]mass%之間存在65.5≦[Cu]+1.2×[Ni]+0.4×[Mn]≦70.0的關係。

第3發明合金，其Cu、Ni、Mn、C、Pb及Zn的組成範圍與第1發明合金或第2發明合金相同，進一步含有0.01~0.3mass%的Al、0.005~0.09mass%的P、0.01~0.09mass%的Sb、0.01~0.09mass%的As、0.001~0.03mass%的Mg中的任意1種以上。

此外，本說明書中，作為表示Cu、Ni及Mn的含量的平衡之指標，如下規定組成指數f1。

f1=[Cu]+1.2×[Ni]+0.4×[Mn]

接著，對本實施形態之銀白色銅合金的製造製程進行說明。製造製程包括熱軋製程。於熱軋製程中，將熱軋結束後之輥軋材料於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度設為1℃/秒以上。

並且，作為熱處理製程，於熱軋製程以後的任意時刻，將輥軋材料加熱至預定溫度，加熱後以預定溫度將該輥軋材料保持預定時間，保持後將該輥軋材料冷卻至預定溫度；其中，在將輥軋材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)，並將於比最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間設為th(分鐘)時，進行滿足以下條件(1)~(4)之熱處理製程。

(1)：520≦Tmax≦800。

(2)：0.1≦th≦90。

(3)：當設為熱處理指數It=Tmax-90×th^-1/2 時，470≦It≦620。

(4)：於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度為1℃/秒以上。

接著，對各元素的添加理由進行說明。

Cu是於提高拉伸強度、耐力等機械性強度並且確保殺菌性/抗菌性等特性之方面重要之元素。Cu的含量雖然亦取決於Ni的量，但是若含量少於51.0mass%，則析出較脆之β相而延展性、耐變色性變差，並且無法得到殺菌性/抗菌性。另外，還產生鎳過敏問題。另外，熱軋性/冷軋性變差，易產生破裂。並且，於製造焊接管時，易出現β相。

Cu的含量為51.0mass%以上，51.5mass%以上為較佳，52.0mass%以上為最佳。另一方面，若Cu的含量超過58.0mass%，則機械性強度下降，熱軋性或成型性等加工性變差，並且，雖然取決於Ni、Zn的含量，但是殺菌性/抗菌性變差，容易引起鎳過敏。另外，Cu的含量為58.0mass%以下，57.0mass%以下為較佳，56.0mass%以下為最佳。通常，銅合金具有優異之殺菌性/抗菌性，但該作用依賴於銅的含量，銅的含量為至少60mass%以上，可以說70mass%以上為較佳。如本發明所述，即使當含銅量為58mass%以下時亦示出優異之殺菌性，是基於與Zn、Ni的相互作用。並且，組成指數f1的值很重要。

Zn提高拉伸強度、耐力等機械性強度及加工性，雖 然亦取決於Ni的含量，但增強銀白色性，並提高耐變色性。並且，是產生殺菌性效果且減少鎳過敏等確保銅合金的特性方面的重要元素。

並且，從殺菌性及鎳過敏的觀點考慮，Zn的含量為31.5mass%以上為較佳，32.5mass%以上為最佳。

但是，若Zn的含量成為36.5mass%以上，則出現β相，延展性、耐變色性變差，無法得到殺菌性/抗菌性，且於製造焊接管時易出現β相。Zn的含量為36.0mass%以下為較佳。另一方面，當小於31mass%時，機械性強度下降，熱加工性、成型性變差，雖然亦取決於Ni、Cu的含量，但殺菌性/抗菌性變差，還會容易引起鎳過敏。

Ni是確保銅合金的白色性(銀白色)、耐變色性方面的重要元素。但是，若Ni的含量超過一定量，則會容易發生以下不良情況。

‧鑄造時的流動性惡化。

‧產生熱軋的表面破裂或邊緣破裂。

‧加工性或沖壓成型性下降。

‧產生過敏(鎳過敏)。

但是，若Ni的含量較少，則銅合金的色調、耐變色性變差，並且強度下降。從該些觀點考慮，Ni的含量為9.0mass%以上，10.0mass%以上為較佳，10.5mass%以上為最佳。

另一方面，從鎳過敏或熱軋性的觀點考慮，Ni的含量為12.5mass%以下，12.0mass%以下為較佳，11.5mass% 以下為最佳。

Ni對殺菌性/抗菌性的貢獻較小，依情況還有時阻礙殺菌性/抗菌性，表示與Cu、Zn的調配比例之組成指數f1很重要。亦即，藉由滿足如前所述之Cu、Zn、Ni的含量亦即組成指數f1的數學式，能夠提高殺菌性/抗菌性。

Mn的含量雖然於銅合金的色調方面亦取決於與Ni的調配比，但屬於發揮作為稍留有黃色同時用於獲得白色性之Ni代替元素的作用者。並且，Mn是提高強度、耐磨性並提高彎曲性、沖壓性者。另一方面，若Mn的含量過多，則阻礙熱軋性。另外，就對耐變色性或殺菌性/抗菌性的貢獻而言，單獨以Mn時較小，依情況還有時阻礙殺菌性/抗菌性，與Cu、Zn、Ni的調配比例很重要。並且，能夠藉由含有Mn來提高熔湯的流動性。從該些觀點考慮，Mn的含量為0.05~1.9mass%，0.05~0.9mass%為較佳，0.5~0.9mass%為最佳。

為了確定Cu、Ni、Mn及Zn的含量，不僅需要考慮該些元素各自的含量，還需要考慮該些元素之間的含量的相互關係。尤其是組成指數f1的值，於提高機械性強度、延展性、強度與延展性的平衡、耐變色性、熱加工性、殺菌性/抗菌性、耐鎳過敏性、沖壓性、彎曲性及製造焊接管時的焊接性方面很重要。如此，為了在銅的含量較低的情況下具有優異之殺菌性/抗菌性，Cu、Ni、Mn的相互關係亦即組成指數f1的值很重要。

接著，對組成指數f1進行說明。

若f1(f1=[Cu]+1.2×[Ni]+0.4×[Mn]：其中未添加Mn之材料設為[Mn]=0。亦即，成為f1=[Cu]+1.2×[Ni]時的計算式。)的值低於65.5，則不但熱軋性、冷軋性變差，而且耐變色性、殺菌性/抗菌性亦變差，鎳過敏性增加。

並且，於焊接管的製造中，若組成指數f1的值低於65.5，則由於於接合部份及接受焊接熱之部份殘留β相，熱軋後亦容易殘留β相，因此冷延展性亦變差，冷軋性或冷抽伸性上產生問題。並且，耐變色性、殺菌性變差，鎳過敏性增強。從這種觀點考慮，當Cu、Ni、Mn的含量於上述之含量範圍內時，組成指數f1為65.5以上，66.0以上為較佳，66.5以上為最佳。

另一方面，若組成指數f1的值較高，則熱加工性、沖壓性等加工性、焊接時的接合性變差，機械性強度變低，與延展性的平衡變差。並且，若組成指數f1的值較高，則殺菌性會變差。組成指數f1的值為70.0以下，69.0以下為較佳，68.0以下為最佳。此外，將該組成指數f1的65.5以上70.0以下的範圍稱為組成指數f1的適當範圍。

為了提高沖壓等剪切加工或研磨等的加工性而含有Pb及C。Pb及C於常溫下幾乎不固溶於金屬組織為α單相的Cu-Zn-Ni系合金。當Cu、Zn、Ni、Mn於上述之組成範圍內、組成指數f1於適當範圍內、熱處理指數It為470以上且620以下時，於熱軋結束後的冷卻時、熱處理 的冷卻時或者焊接管焊接後的冷卻時，以結晶粒界為主析出Pb、C。由於該些Pb及C作為Pb顆粒或C顆粒微細地析出，因此提高沖壓等剪切加工或研磨等的加工性。

為了發揮這種效果，Pb的含量為0.0005mass%以上，0.001mass%以上為較佳。C的情況為0.0003mass%以上，0.0005mass%以上為較佳。另一方面，若Pb或C的含量過多，則對合金的延展性、熱軋性、焊接性帶來不良影響。Pb的含量為0.030mass%以下，0.015mass%以下為較佳，0.009mass%以下為最佳。尤其由於Pb為有害物質，因此更少為最理想。C的含量為0.010mass%以下，0.008mass%以下為較佳。

接著，對Al(鋁)、P(磷)、Sb(銻)、As(砷)、Mg(鎂)進行說明。

Al、P、Mg尤其提高強度、耐變色性及耐蝕性。

銅合金作為原料的一部份大多使用碎片材料，這種碎片材料有時含有S(硫)成份，將含有這種S成份之碎片作為合金原料時，Mg能夠以MgS的形態去除S成份。即使該MgS殘留於合金中，亦不會對耐蝕性造成不良影響。並且，若將S成份設為MgS的形態，則提高沖壓性。若以沒有Mg的形態使用含有S成份之碎片，則S易存在於合金的結晶粒界中，有時促進粒界腐蝕，因此亦降低耐變色性。但是，能夠藉由添加Mg來有效地防止粒界腐蝕，為了發揮該效果，Mg的含量需設為0.001~0.03mass%。由於Mg易氧化，所以若過量添加，則存在由於鑄造時氧化 並形成氧化物而熔湯的黏度上昇，產生氧化物捲入等鑄造缺陷之問題。

P提高耐蝕性，並提高熔湯的流動性。為了發揮該效果，P的含量為0.005mass%以上。並且，過量之P含量會對冷延展性及熱延展性造成不良影響，因此為0.09mass%以下。

為了與P相同地提高耐蝕性而添加Sb、As。為了得到該效果，Sb、As的含量需為0.01mass%以上，即使設為0.09mass%以上，亦不會得到與含量相應之效果，反而導致延展性下降。並且，由於Sb、As對人體造成不良影響，因此含量為0.05mass%以下為較佳。

雖然不如Mg，但Al亦具有去除S成份之作用，且起到藉由於材料表面形成氧化物來提高耐變色性之作用。為了得到該效果，含量為0.01mass%以上，即使設為0.3mass%以上，該效果亦較小，反而由於形成堅固之氧化皮膜而阻礙殺菌性/抗菌性。

本發明合金中，於α相的基體中β相的面積率為0~0.9%，0~0.4%為較佳，存在β相或者不存在β相的金屬組織為較佳。但是，促進β相的形成之Zn、Pb、C或其他不可避免雜質的濃度亦增高，耐蝕性等變得不穩定，需要強化α相的結晶粒界及α-β的相界。因此，需要添加Mg、Sb、As、P、Al、Mn。此外，β相包含以規則和不規則變形產生之β′相。

接著，對製造製程進行說明。

就β相而言，即使熱軋剛結束之後的金屬組織為α單相或包含極小之β相之狀態，若冷卻至常溫之過程中於400~500℃的溫度區域內的輥軋材料的冷卻速度較慢，則析出大量β相。為了將β相的析出限制在最小限度內，將熱軋後的輥軋材料於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度設為1℃/秒以上為較佳。2℃/秒以上為更佳。於熱軋材料中，若殘留β相，則為了消除該β相，於熱處理製程中，需要進行高溫或長時間熱處理。並且，即使在冷軋後於520℃以上的高溫下對輥軋材料進行約0.1分鐘~90分鐘左右的短時間熱處理時，為了將β相的析出限制在最小限度內，亦將於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度設為1℃/秒以上為較佳，2℃/秒以上為更佳。當於連續退火清洗生產線上處理冷軋材(冷軋材料)時，能夠如前所述般以高溫、短時間進行熱處理，且能夠加快於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度，因此能夠抑制β相的析出而得到良好之各特性，並且，由於為短時間，所以不論在能量方面還是從生產性的觀點考慮均有利。尤其於熱軋狀態下，由於鑄造時產生之Cu、Ni、Zn元素的偏析未被完全消除，因此為了消除偏析而以高溫、短時間進行熱處理且控制冷卻速度來減少偏析，將β相的面積率設為0.9%以下，設為0.4%以下為較佳，這在提高強度、延展性、耐蝕性及抗菌性方面很重要。

連續退火的條件是，最高到達溫度為520~800℃的範圍，於比最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度 的溫度區域內的保持時間為0.1~90分鐘，且滿足470≦It≦620的關係。最高到達溫度為540~780℃，於比最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間為0.15~50分鐘，且滿足480≦It≦600的關係為較佳。若於連續退火時滿足這種條件，則還能夠滿足後述之結晶粒徑的較佳條件。

於熱處理指數It小於470、亦即最高到達溫度較低之條件或保持時間較短之條件下，材料未被充份軟化，且金屬組織亦依然為加工組織，熱處理不充份而彎曲性等加工性下降。另一方面，若熱處理指數It超過620，則材料的金屬組織會粗大化，強度大幅下降，彎曲加工時於材料上容易產生粗糙感(橘皮面(orange peel surfaces)：於彎曲加工部及其附近的表面部產生能夠以肉眼確認之凹凸之現象)，並且沖切性等加工性惡化。此外，強度亦下降，並且對耐蝕性亦造成不良影響。It為480以上為更佳條件，495以上為最佳。上限側為600以下為更佳，580以下為最佳。

為了使材料充份軟化，熱處理指數It所示之最高到達溫度與保持時間的關係很重要，但於短時間處理時最高到達溫度需為520℃以上。並且，當藉由連續退火清洗生產線進行熱處理時，於連續退火清洗生產線中對輥軋材料施加張力來傳送，但是若輥軋材料的最高到達溫度為800℃或者超過780℃，則即使為短時間，亦有可能導致輥軋材料因該張力而延伸。

並且，扶手或門把手用途的原材料主要為焊接管，但於焊接管的熔融-接合後的接合部中，為了將對彎曲性、耐變色性、耐鎳過敏性造成不良影響之β相的析出限制在最小限度內，於焊接後的冷卻中，將於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度設為1℃/秒以上為較佳。2℃/秒以上為更佳。若於焊接前的條材原材料中滿足成份、與成份有關之計算式(組成指數f1)及熱處理條件，並且於焊接時亦以滿足如前所述之冷卻速度之條件進行焊接管的製造，則將焊接後或者焊接-冷抽伸後熱處理時的熱處理條件設為滿足前述的熱處理指數It之條件來進行，若以與β相的析出有關之於400~500℃的溫度區域內的1℃/分鐘以上的平均冷卻速度、2℃/分鐘以上為較佳之平均冷卻速度進行熱處理後的冷卻，則能夠將β相的析出抑制在0.9%以下或0.4%以下的面積率內。

平均結晶粒徑影響沖切性、彎曲性、強度及耐蝕性等，0.002~0.030mm(2~30μm)為較佳。若平均結晶粒徑大於0.030mm，則一旦實施彎曲加工等時產生橘皮面(粗糙感)，並且於沖切時，走形或毛邊變大，沖切部附近亦產生橘皮面。此外，強度變低，使用於扶手等時會成問題，且無法謀求輕量化而趨於耐蝕性變差。0.020mm以下為較佳，0.010mm以下為最佳。另一方面，若平均結晶粒徑小於0.002mm，則彎曲性上產生問題，從而0.003mm以上為較佳，0.004mm以上為最佳。此外，當為未進行冷抽伸之焊接狀態的焊接管時，用途上需要強度，因此作為 焊接管的原材料的條材的平均結晶粒徑為0.002~0.008mm為較佳。

<實施例>

使用上述之第1發明合金至第3發明合金及比較用組成的銅合金且改變製造製程來製成了試料。比較用銅合金還使用了JIS H 3100規定之C2680、C7060及JIS H 3110規定之C7521。

第1圖、第2圖表示製成試料之第1發明合金至第3發明合金及比較用銅合金的組成。

試料的製造製程設為P1、P2、P3這3個製程。第3圖表示製造製程P1、P2、P3的結構。

製造製程P1，以調查組成的影響為目的進行了實驗室測試。製造製程P2，以藉由批量生產設備製造作為目的，並且以藉由焊接管調查作為目的。製造製程P3，以調查熱軋或熱處理條件的影響為目的進行了實驗室測試。

如下進行製造製程P1。

在電氣爐中熔解對電氣銅、電氣鋅、高純度Ni及其他市售的純金屬的各種成份進行調整而得到之原料。之後，於寬度70mm×厚度35mm×長度200mm的模具模板中注入熔湯，得到試驗樣品的板狀鑄塊。板狀鑄塊藉由切削加工消除整個面的鑄造表皮部份及氧化物，製成了寬度65mm×厚度30mm×長度190mm的試料。將該試料加熱至800℃，以3條軋道熱軋至8mm厚度，藉由利用氣冷及冷 卻扇之強制氣冷將於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度調整為2.5℃/秒。藉由研磨去除熱軋之試料表面的氧化物之後，藉由冷軋滾軋至1.0mm厚度，利用連續爐(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD製：810A)，於氮氣氛中改變爐設定溫度和進給速度，藉此將最高到達溫度調整為705℃，於比最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間調整為0.3min，於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度調整為2.5℃/秒來進行熱處理。此外，熱處理指數It為541。假想設定於連續退火清洗生產線中製造批量生產材料來實施該些熱處理，能夠以與連續退火清洗生產線相同的熱處理條件進行熱處理。熱處理之後，進一步冷軋至0.8mm(加工率為20%)而製成試料。

如下進行製造製程P2。

於槽型低頻感應加熱爐中熔解調整為預定成份之原料，製成厚度：190mm、寬度：840mm、長度：2000mm的板狀鑄塊，將該鑄塊加熱至800℃，熱軋至厚度：12mm。此外，藉由基於冷卻扇之強制氣冷及噴淋水冷，熱軋結束後的材料於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度為2.3℃/秒。對輥軋材料的各表面進行平面切削之後(厚度：11.2mm)，藉由冷軋加工至1.3mm。於連續退火清洗生產線中改變該材料的進給速度、爐設定溫度，製成了對熱處理條件(熱處理材料的最高到達溫度、於比最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持 時間)進行各種變更之材料。熱處理材料的最高到達溫度為680~730℃，於比最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間為0.25~0.5min，於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度為0.3~2.3℃/秒。熱處理指數It為525~593。藉由切片機將熱處理材料切斷為111mm寬度，製成了焊接管的原材料條材(原材料)。

就焊接管的製造而言，以60m/min的進給速度對原材料條材(寬度111mm×厚度1.3mm的熱處理材料)進行材料供給，藉由複數個輥塑性加工成圓形，藉由高頻感應加熱線圈對呈圓筒狀之材料進行加熱，藉由對接原材料條材的兩端來進行接合。藉由基於車刀(切削刀具)之切削加工去除該接合部份的焊珠部份，藉此得到直徑32.0mm、壁厚1.38mm的焊接管。根據壁厚的變化，於成型為焊接管時，實施實際上數百分比之冷加工。此外，焊接加工後的於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度為2.7℃/秒。該焊接管的一部份藉由冷抽伸加工成直徑28.5mm、壁厚1.1mm，利用連續爐(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD製：810A)，於氮氣氛中改變爐設定溫度和進給速度，藉此在最高到達溫度為600℃、於比最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間為30min、於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度為2.5℃/min的條件下對切斷成300mm長度之焊接管進行熱處理(熱處理指數It為584)，藉由最終冷抽伸得到直徑25.0mm、壁 厚1.0mm(抽伸率20.4%)的管材。

並且，為了對在連續退火清洗生產線中進行熱處理之後的輥軋材料評價各種特性而藉由冷軋滾軋至1.04mm板厚(加工率為20%)。

並且，購買市售的1mm板厚的C2680(65Cu-35Zn)、C7060(90Cu-10Ni)及C7521(Cu-19Zn-17Ni)作為比較材料，利用連續爐於氮氣氛中改變爐設定溫度和進給速度，藉此將最高到達溫度調整為705℃、於比最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間調整為0.3min、於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度調整為2.5℃/秒來進行熱處理(熱處理指數It為541)。對熱處理之各市售材料進行冷軋至0.8mm板厚(加工率為20%)。

如下進行製造製程P3。

從製造製程P2的板狀鑄塊切出寬度65mm×厚度30mm×長度190mm的試料，並加熱至800℃，以3條軋道熱軋加工至8mm厚度，藉由利用氣冷及冷卻扇之強制氣冷將於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度調整為0.2~2.5℃/秒。藉由研磨去除已進行熱軋之試料表面的氧化物之後，藉由冷軋滾軋至1.0mm厚度，並利用連續爐(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD：810A)，於氮氣氛中改變爐設定溫度和進給速度，藉此調整最高到達溫度、於比最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間、及冷卻速度來進行熱處理。試料的最高到達溫 度為490~810℃，於比最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間為0.09~100min，於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度為0.4~2.5℃/秒。熱處理指數It為405~692。熱處理之後，藉由冷軋滾軋至0.8mm厚度(加工率為20%)。

依如下方法對藉由上述之製造製程製成之試料進行了評價。

<色調及色差>

關於銅合金的表面色(色調)，實施依JIS Z 8722-2009(色彩的測定方法-反射及透射物體色)之物體色的測定方法，由JIS Z 8729-2004(色彩的表示方法-L^* a^* b^* 表色系及L^* u^* v^* 表色系)規定之L^* a^* b^* 表色系表示。具體而言，使用Minolta公司製造的分光測色計“CM-2002”，以SCI(含正反射光)方式測定L、a、b值。由試驗前後測定之每一個L^* a^* b^* 計算基於JIS Z8730(色彩的表示方法-物體色的色差)之色差(△E={(△L^* )² +(△a^* )² +(△b^* )² }^1/2 ：△L^* 、△a^* 、△b^* 為2個物體色之差)，以該色差的大小進行了評價。此外，關於試驗前後的L^* a^* b^* 測定，進行3點測定，並使用其平均值。

<耐變色性試驗1：人工汗噴霧試驗>

關於對材料的耐變色性進行評價之耐變色性試驗，將JIS Z 2371(鹽水噴霧試驗方法)的試驗液設為人工汗液(JIS L 0848(相對於汗之染色牢固度試驗方法)中記載之酸性人工汗液(是溶解於0.5gL-組氨酸鹽酸鹽一水合 物、5g氯化鈉及2.2g磷酸二氫鈉二水合物和水中，並向其中添加0.1mol/L氫氧化鈉和水來設為1L，且將pH調整為5.5者)，利用複合循環腐蝕試驗機(ITABASHI RIKAKOGYO CO.，LTD製：BQ-2型)，將噴霧室溫度保持為35±2℃，試驗液儲存槽保持為35±2℃，並藉由壓縮空氣(0.098±0.010MPa)從噴霧噴嘴送進噴霧液，向設置於噴霧室之試料(20%冷軋材；縱150mm×橫50mm)連續供給人工汗液。試驗時間設為8小時，試驗之後取出試料，水洗後藉由鼓風機進行乾燥。利用分光測色計(Minolta製CM2002)，由JIS Z 8729中記載之L^* a^* b^* 測定樣品表面色，且由試驗前後的每一個L^* a^* b^* 計算基於JIS Z 8730之色差(△E={(△L^* )² +(△a^* )² +(△b^* )² }^1/2 ：△L^* 、△a^* 、△b^* 為2個物體色之差)，以該色差的大小進行了評價。色差越小，色調變化越少，藉此耐變色性變得優異。作為耐蝕性評價，色差值設為“A”：0~4.9、“B”：5~9.9、“C”：10以上。色差表示試驗前後的每一個測定值的差異，該值越大，試驗前後的色調不同，色差為10以上時，能夠以肉眼確認到已充份變色，能夠判斷耐變色性較差。對作為比較材料之市售的C2680(65/35黃銅)、C7060(白銅：Cu-10Ni合金)及C7521(Cu-19Zn-17Ni合金：高Ni合金)亦同樣進行耐變色性評價。關於C2680實施一般的銅合金製造廠商實施之防銹處理(利用市售的銅合金用防銹液之處理)。就防銹處理而言，對C2680材料的表面進行丙酮脫脂之後，於包含加 溫至75℃且主成份為苯並三唑之市售的銅合金用防銹液0.1vol%之水溶液中浸漬10秒鐘，之後進行水洗及熱水洗淨，製成最終進行鼓風機乾燥後之材料。這與一般銅合金的防銹處理條件(批量生產)相似。另外，C7060及C7521與發明合金相同地不施加防銹材料而進行了暴露試驗。

<耐變色性試驗2：室內暴露試驗>

以實際上用作推板為目的，在置於MITSUBISHI SHINDOH CO.，LTD三寶製作所內之建築物的室內門上貼上將20%冷軋材切斷成縦150mm×橫50mm之板，確認表面的變色狀況。於暴露前使用#1200號耐水研磨紙以乾式對該供試材料的表面進行表面研磨，於室温(有空調)下暴露1個月。該推板在與人手接觸至少100次/天(1次接觸時間為約1秒)之條件下使用。藉由分光測色計對暴露前後的材料的表面色測定L^* a^* b^* ，計算色差並進行評價。評價基準與人工汗噴霧試驗相同地進行，以色差值設為“A”：0~4.9、“B”：5~9.9、“C”：10以上來進行評價。C2680防銹處理材料及C7060、C7521亦作為比較材料同樣進行暴露試驗，並進行評價。

<耐鎳過敏性>

利用斑貼試驗用絆創膏(Torii Pharmaceutical Co.，Ltd製造)於正常人(未出現由金屬引起之接觸皮膚炎癥狀之人)的上臂部黏貼將20%冷軋材切斷成10mm×10mm之銅合金板。於8小時內取下銅合金板，判斷 銅合金板與人體接觸之部份是否出現紅斑、濕疹等過敏反應(過敏反應是指能夠以肉眼確認紅斑、濕疹等癥狀之情況)。將未出現過敏反應之情況設為“A”，出現過敏反應之情況設為“C”。

<沖壓性>

關於沖壓沖切試驗，藉由具備有直徑57mm的穿孔機及模具之沖切治具，且藉由200kN液壓型萬能試驗機(TOKYO TESTING MECHINE製AY-200SIII-L)實施。將銅合金板保持於具有圓形圓孔之模具上部，從上部朝下部以5mm/秒的速度沖切。穿孔機、模具的材質使用SKS-3，與穿孔機的間隙為3%、沖模錐度為0°，以無潤滑方式實施。所評價之試料設為20%冷軋材。

從沖切成ψ 57mm的圓形之銅合金板的端部切出寬度5mm、長度10mm的樣品，對該樣品填充樹脂，用金屬顯微鏡從銅合金板端部向垂直方向觀察，測定了毛邊的高度。以向90°方向劃分之4個點作為平均對沖切樣品計算出“毛邊高度”。關於沖壓性(沖切性)，“毛邊高度”越低，評價越高，由“毛邊高度”的測定值進行評價。沖壓性(沖切性)的評價設為A：小於5μm，B：小於5~10μm，C：10μm以上。毛邊高度越小，沖壓性越良好，若為小於5μm的“A”，則能夠判斷為良好。

<彎曲性>

對試料進行JIS Z 2248(金屬材料彎曲試驗方法)中記載之180度彎曲，藉由該彎曲加工部的狀況判斷彎曲 性。關於180度彎曲試驗，使用進行20%冷軋之板厚0.8mm(製造製程P2的20%冷軋為1.04mm)的樣品，將彎曲加工部的彎曲半徑(R)作為0.4mm(製造製程P2的20%冷軋為0.52mm)，進行了作為R/ta=0.5的180度彎曲(ta為板厚)。目視觀察彎曲部(折彎部)，評價為A：無折皺或者存在較小之折皺，B：存在較大的折皺，C：產生粗糙感，D：存在破裂。

實際上，將不造成基於連接器等的彎曲加工所產生之阻礙之“A”(無折皺或者存在較小之折皺)判斷為彎曲性良好，無破裂(龜裂)之B以上的評價為較佳。此外，難以目視判斷折皺的規模時，如JBMA(Japan Brass Makers Association Standard)T307：1999的銅及銅合金薄板條的彎曲加工性評價方法所示，用光學顯微鏡將彎曲加工部(折彎部)放大50倍來觀察，並進行判斷。並且，若材料的晶粒變得粗大，則於進行彎曲加工時，雖然彎曲加工部周邊不存在破裂，但是產生較大的粗糙感(橘皮面)，無法使用該些材料。產生粗糙感之樣品評價為“C”。

<焊接性>

藉由成型輥將一般成為原材料之條材產品向寬度方向逐漸塑性加工並成型為圓形之後，藉由高頻感應加熱線圈使其感應發熱，對接該兩端並接合，從而製造焊接管。接合部為所謂之壓接部，接合部藉由對接之額外的材料形成較大的焊珠，該焊接焊珠部被切削刀具連續向管的內部及 外部切削去除。焊接部的接合性因對接部的黏附性而產生不良情況。焊接性的評價藉由JIS H 3320的銅及銅合金的焊接管中記載之壓扁試驗進行。亦即，從焊接管的端部採取約100mm的試料，於2張平板之間夾住試料並按壓至平板間的距離成為管壁厚的3倍，將此時的焊接管的焊接部向與壓縮方向垂直的方向放置，以成為彎曲前端之方式進行壓扁彎曲，以肉眼觀察到了被彎曲加工之焊接部的狀態。此外，壓扁彎曲中使用了焊接之管材(並不是冷抽伸之管材)。評價為，A：未確認破裂、微孔等缺陷，B：可確認微細破裂(開口之破裂的長度於管材長邊方向上小於2mm)，C：可確認一部份破裂(開口之破裂的長度於管材長邊方向上為2mm以上)。

並且，關於焊接管，對進行冷抽伸時的焊接部的堅固性亦進行了確認。從冷抽伸而成之外徑28.5mm、壁厚1.1mm、長度4000mm的管中，抽出1根任意的冷抽伸焊接管，於總長範圍內以肉眼確認焊接部，將沒有破裂且堅固時的評價設為“A”，存在能夠以肉眼確認之破裂或者無法冷抽伸時(以焊接部為起點於冷抽伸中焊接管破斷時)設為“C”。

<結晶粒徑>

關於結晶粒徑，利用金屬顯微鏡(Nikon製EPIPHOT300)以150倍(依結晶粒徑使其適當地變化至500倍)對20%冷軋試料(製造製程P1、製造製程P3中於熱處理製程之後，冷軋成0.8mm之輥軋材料。製造製程 P2中於熱處理製程之後，冷軋成1.04mm之輥軋材料。以下相同。)的與滾軋方向平行之方向的截面的金屬組織進行觀察，藉由JIS H 0501(伸銅品結晶粒度試驗方法)的比較法對該測定之金屬組織的α相晶粒進行了測定。此外，結晶粒徑(α相晶粒)設為任意3個點的平均值。

<β相的面積率>

如下求出β相的面積率。藉由金屬顯微鏡(Nikon製EPIPHOT300)以500倍對20%冷軋試料的與滾軋方向平行之方向的截面的金屬組織進行觀察，利用圖像處理軟件“WinROOF”對該觀察之金屬組織的β相進行二值化處理，將β相的面積相對於整個金屬組織(金屬組織中除β相以外是α相)的面積之比例設為面積率。此外，關於金屬組織進行3個視野的測定，計算出各個面積率的平均值。

當藉由500倍的金屬顯微鏡難以判別β相時，藉由FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering diffraction Pattern)法求出。亦即，FE-SEM使用JEOL Ltd.製JSM-7000F，分析時使用TSL Solutions OIM-Ver.5.1，根據分析倍率為2000倍的相圖(Phase圖)求出。亦即，α相表示FCC的結晶結構，β相呈BCC的結晶結構，因此能夠判別兩者。

<熱加工性>

關於熱加工性，根據熱軋後的破裂狀況進行了評價。以肉眼觀察外觀，關於完全沒有因熱軋引起之破裂等損傷者，或者即使存在破裂亦是微細(3mm以下)者，認為實 用性優異而用“A”表示，關於5mm以下輕度的邊緣破裂於總長範圍內為5個部位以下者，認為能夠實用而用“B”表示，關於超過5mm之較大的破裂和/或3mm以下的較小的破裂超出6個部位者，認為難以實用(實用上需要較大的修補)而用“C”表示。並且，關於評價為“C”者，中止了後面的試驗。

<冷加工性>

關於冷加工性，根據以80%以上的較高加工率對熱軋材進行冷軋之後的破裂狀況(冷加工材料的破裂狀況)進行了評價。以肉眼觀察外觀時，關於完全沒有破裂等損傷者或者即使存在破裂亦是微細(3mm以下)者，認為實用性優異而用“A”表示，關於產生超過3mm且5mm以下的邊緣破裂者，認為能夠實用而用“B”表示，關於產生超過5mm之較大的破裂者，認為難以實用而用“C”表示。該評價中，因鑄塊引起之破裂排除在外，關於能夠在熱軋中預先以肉眼判斷之破裂，除了熱軋中產生之破裂以外，以冷軋中產生之破裂長度進行判斷。並且，關於評價為“C”者，基本上中止了後面的試驗。

<殺菌性(抗菌性)1>

殺菌性評價，藉由以JIS Z 2801的(抗菌加工產品-抗菌性試驗方法/抗菌效果)為參考之試驗方法實施，變更試驗面積(膜面積)及接觸時間來進行評價。試驗所使用之細菌設為大腸桿菌(菌株的保存號碼：NBRC3972)，將於35±1℃下進行前培養(前培養的方法為JIS Z 2801 中記載之5.6.a的方法)之大腸桿菌以1/500NB稀釋，將菌數調整為1.0×10⁶ 個/mL之溶液設為試驗菌液。試驗方法為如下：將切成20mm見方(邊長20mm的正方形)之試料置於滅菌之培養皿，滴下0.045mL前述的試驗菌液(大腸桿菌：1.0×10⁶ 個/mL)，覆蓋ψ 15mm的膜，封上培養皿的蓋。對該培養皿於35℃±1℃、相對濕度95%的氣氛下進行10分鐘培養(接種時間：10分鐘)。藉由10mLSCDLP培養基洗出培養之試驗菌液，得到洗出菌液。使用磷酸緩衝生理食鹽水每10倍稀釋洗出菌液，於該菌液中加入標準瓊脂培養基，於35±1℃下培養48小時，當集落數(菌落數)為30以上時測量該集落數，並求出生菌數(cfu/mL)。以接種時的菌數(殺菌性試驗開始時的菌數：cfu/mL)為基準，與每一個樣品的生菌數進行比較，評價為A：小於20%，B：小於20~50%，C：80%以上。獲得A以上(亦即，評價樣品的生菌數相對於接種時的生菌數小於1/5)評價之樣品判斷為殺菌性優異。將培養時間(接種時間)設為10分鐘這樣短時間，是為了對殺菌性/抗菌性的即效性進行評價。評價之試料為20%冷軋試料。

<殺菌性(抗菌性)2>

對上述之耐變色性試驗2的暴露材料(作為MITSUBISHI SHINDOH CO.，LTD三宝製作所內室內門的推板暴露1個月)的表面色進行測定之後，切斷為20mm見方，藉由使用上述大腸桿菌之試驗菌液進行殺菌試驗，對長期使用後的樣品的殺菌性進行評價。試驗方法及評價方 法與上述之殺菌性(抗菌性)1的評價方法相同。

<耐蝕性>

藉由基於ISO6509：1981(Corrosion of metals and alloys Determination of dezincification resistance of brass)之脫鋅腐蝕試驗評價了耐蝕性。試驗中，關於24小時保持於加溫至75℃之1%第2氯化銅水溶液中之樣品，從暴露表面觀察垂直方向的金屬組織，測定了脫鋅腐蝕程度最大之部份的深度(最大脫鋅腐蝕深度)。將該最大脫鋅腐蝕深度為200μm以下者設為“A”，超過200μm者設為“C”。

使用了20%冷軋試料(製造製程P1、製造製程P3中於熱處理製程之後，冷軋成0.8mm之輥軋材料。製造製程P2中於熱處理製程之後，冷軋成1.04mm之輥軋材料。以下相同。)。

<拉伸試驗>

將熱處理製程後的輥軋材料(冷軋前的試料)及20%冷軋試料分別加工成JIS Z2201：金屬材料拉伸試驗片的5號試驗片(寬度25mm、標點間距離25mm)，藉由200kN液壓型万能試驗機(TOKYO TESTING MECHINE製AY-200SIII-L)實施了拉伸試驗。並且，進行焊接狀態的焊接管(直徑32.0mm、壁厚1.38mm)及冷抽伸而成的焊接管(直徑25mm、壁厚1mm)設為JIS Z2201：金屬材料拉伸試驗片的11號試驗片(標點間距離50mm：試驗片保持從管材剪切之狀態)，於夾緊部放入帶芯棒，藉由200kN 液壓型万能試驗機(TOKYO TESTING MECHINE製AY-200SIII-L)實施了拉伸試驗。

並且，將拉伸強度設為σ(N/mm² )、伸展性設為ε(%)時，作為表示強度與延展性的平衡之指標，規定拉伸指數f2=σ×(1+ε/100)。

將上述的各試驗的結果示於第4圖至第13圖。其中，每一個各試驗的結果示於第4圖和第5圖、第6圖和第7圖、第8圖和第9圖、第10圖和第11圖、第12圖和第13圖該些每2個圖中。

在此，製造製程P2中的熱處理的欄中，示出接著1.3mm的冷軋進行之熱處理的條件。並且，製造製程P2中的拉伸試驗(熱處理後)的欄中，示出接著1.3mm的冷軋進行之熱處理後的結果。並且，拉伸試驗(20%冷軋材)的欄中，關於製造製程P1、製造製程P3，示出冷軋成0.8mm之後的結果，而關於製造製程P2，示出冷軋成1.04mm之後的結果。

可知試驗結果為如下。

作為第1發明合金，金屬組織為於α相的基體中分散以面積率計0~0.9%的β相之銀白色銅合金其熱加工性、冷加工性、沖壓性等機械性質優異，且不易變色，殺菌性/抗菌性、耐鎳過敏性優異(參閱試驗No.a-1等)。金屬組織為於α相的基體中分散以面積率計0~0.4%的β相之銀白色銅合金的前述特性尤其優異。

作為第2發明合金，金屬組織為於α相的基體中分 散以面積率計0~0.9%的β相之銀白色銅合金其強度、彎曲性及沖壓性進一步提高(參閱試驗No.a-13等)。金屬組織為於α相的基體中分散以面積率計0~0.4%的β相之銀白色銅合金的前述特性尤其優異。

作為第3發明合金，金屬組織為於α相的基體中分散以面積率計0~0.9%的β相之銀白色銅合金中，具有Al、P、Mg之合金的強度、耐變色性及耐蝕性有所提高，具有Sb、As之合金的耐蝕性有所提高(參閱試驗No.a-33、a-35、a-36、a-37、a-38等)。

若熱軋後的輥軋材料的冷卻速度於400~500℃的溫度區域內為1℃/秒以上，則β相於α相的基體中的面積率容易成為0~0.9%(參閱試驗No.c-8~c-18、c-111、c-114等)。

於熱處理中，若滿足520≦Tmax≦800、0.1≦th≦90、470≦Tmax-90×th^-1/2 ≦620，且冷卻時的輥軋材料於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度為1℃/秒以上，則β相於α相的基體中的面積率容易成為0~0.9%(參閱試驗No.c-8~c-18、c-107~c-110、c-112~c-117)。若滿足540≦Tmax≦780，0.15≦th≦50，且冷卻時的輥軋材料於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度為2℃/秒以上，(Tmax-90×th^-1/2 )為480以上或者495以上，並且為600以下或者580以下，則β相於α相的基體中的面積率容易成為0~0.4%。

當Cu、Ni、Mn的組成指數f1(f1=[Cu]+1.2×[Ni]+ 0.4×[Mn])的值小於65.5時，能夠實施熱軋，但於熱軋後的冷軋時看到了大量的5mm以上的破裂，冷加工性存在問題。當假想設定批量生產等時，該些試料會成為問題，因此未實施之後的熱處理、冷軋及各種評價。其中，只在試驗No.a-109中實施熱處理及冷軋，並確認了各種特性，其結果為如下：由於β相的量較多，因此冷加工性較差，而且作為強度與延展性(尤其是延展性較低)的平衡的指標之拉伸指數f2=σ×(1+ε/100)較低，即使進行180度彎曲加工亦產生較大的破裂，殺菌性、耐變色性、耐蝕性及鎳過敏性亦較差。

並且，當組成指數f1的值超過70時，於熱加工或冷加工時並未產生較大的破裂，最終能夠實施至冷加工。然而，該些試料的拉伸強度較低，因此作為強度與伸展性的平衡的指標之拉伸指數f2小達650以下。並且，沖壓性上亦產生較大的毛邊，加工性存在問題(參閱試驗No.a-106、a-112、a-120等)。此外，若f1的值為69.0以下或者66.0以上，則表示f2為高值。

Cu量小於51.0mass%或者超過58.0mass%之試料大多超出組成指數f1的適當範圍，如上述般於各種特性上產生問題(參閱試驗No.a-101、a-106等)。並且，上述試驗No.a-109是於組成指數f1的適當範圍內者，但是Cu量小於51.0mass%，如上述般各種特性較差。雖然組成指數f1與Cu量關聯較大，但是組成指數f1超出適當範圍之試料的各種特性較差，從而Cu量為51.0~58.0mass% 為較佳。而且，若Cu量為51.5~57.0mass%，則各種特性更佳。

Ni量超過12.5mass%之試驗No.a-111，雖然其組成指數f1位於適當範圍內，但是熱軋性較差，於熱軋時產生較大的邊緣破裂。小於9.0mass%之試驗No.a-119亦於組成指數f1的適當範圍內，但強度較低，因此強度與伸展性的平衡的拉伸指數f2的值較小。並且，殺菌性、耐變色性亦變差。

Ni量亦與組成指數f1有關聯，需要抑制在9.0~12.5mass%內，若為10.0~12.0mass%，則特性變得更加良好。

試驗No.a-105的Ni量小於9.0mass%，但由於添加有0.032mass%程度的大量Pb，所以於熱軋時邊緣破裂較大，很難研究批量生產，因此中止了後面的冷軋加工等。

Pb超過0.030mass%之試料(試驗No.a-117)亦同樣地於熱軋時產生較大的邊緣破裂，因此中止了後面的調查。另一方面，Pb小於0.0005mass%時，沖切試驗時的毛邊變大，加工性上產生問題(參閱試驗No.a-103等)。這樣，Pb的含量超過0.030mass%之試料的熱軋性(熱加工性)上存在較大的問題，小於0.0005mass%時，沖切性(毛邊)存在問題，可導出0.0005~0.030mass%的適當範圍。

Mn的含量超過1.9mass%之試料(試驗No.a-114)於熱軋時產生較大的邊緣破裂。添加Mn主要提高強度，其 與未含有Mn之試料相比進一步改善拉伸指數f2的值之效果較高。小於0.05mass%時發揮不了該效果，0.03mass%的試驗No.a-116中的拉伸強度以與未添加Mn的材料大致同等級別而稍小。這樣，若Mn為0.05~1.9mass%，則提高強度，且改善拉伸指數f2。

Zn/Cu的值小於0.58或者0.7以上時，殺菌性的評價大多為B，不僅是組成指數f1，Zn/Cu的比亦存在最佳範圍。

當熱軋結束後的400~500℃的溫度區域內的冷卻速度小於1℃/秒(0.2、0.4、0.8℃/秒)時，並且熱處理時的於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度亦同樣小於1℃/秒(0.4、0.8℃/秒)時，β相的比例變多，冷軋性、殺菌性/抗菌性及耐變色性惡化，且最終熱處理溫度較高，結晶粒徑較大時耐蝕性亦下降(參閱試驗No.c-111、c-112、c-114、c-119、c-120等)。此外，關於c-111、c-114、c-119、c-121、c-123、c-104、c-129、c-130，熱軋結束後的400~500℃的溫度區域內的冷卻速度小於1℃/秒，β相的比例增高，因此冷軋性的評價為“C”，輥軋材料上產生較大的邊緣破裂。這樣，雖然為難以實用之製造條件，但切除於邊緣破裂部產生之破裂部份，評價了之後的各種特性。

並且，若β相變多，則強度與伸展性的平衡較差，拉伸指數f2=σ×(1+ε/100)的值低於650，彎曲加工性亦下降，所以使用於需要較高強度且如進行彎曲加工之構 件時產生問題。

即使於冷卻速度為1℃/秒以上時，若小於2℃/秒，則亦析出微量β相，且影響殺菌性/抗菌性或耐變色性，但與小於1℃/秒的條件相比，強度與伸展性的平衡(拉伸指數f2)更加優異。

這樣熱軋結束後的於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度及熱處理時的於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度需為1℃/秒以上，進一步為2℃/秒以上時，亦沒有出現β相，成為一種加工性、殺菌性/抗菌性、耐變色性及耐蝕性優異且強度與伸展性的平衡亦良好之材料。

如上述般β相的面積率對冷軋性、強度與伸展性的平衡、彎曲加工性及殺菌性/抗菌性、耐變色性、耐蝕性帶來影響，1.0%以上時，該些任何一個特性的評價均較差。並且，β相的面積率小於0.4%時，不會對前述特性帶來較大的影響，成為各種特性優異之材料，該些材料的使用用途不受限制。耐蝕性不僅受到β相的影響，還受到結晶粒徑的影響。尤其在β相超過1.0%且結晶粒徑超過15μm(0.015mm)之試料中，於ISO6509脫鋅腐蝕試驗中亦可看到超過200μm之脫鋅腐蝕(參閱試驗No.c-118、c-120等)。由於β相存在於粒界，晶粒較大，所以脫鋅腐蝕深度變大。此外，若β相超過1.5%，則即使晶粒為10μm(0.010mm)以下，亦產生脫鋅腐蝕的問題(參閱試驗No.c-129)。

熱處理時的最高到達溫度亦與於比最高到達溫度低 50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間有關聯，但於520℃以下時無法得到再結晶組織，因此加工性上產生問題(參閱試驗No.c-108等)。並且，800℃以上時晶粒成長而超過30μm(參閱試驗No.c-107等)。因此，於接受彎曲加工或沖切加工等較強塑性加工之部份，會產生粗糙感(表面凹凸)。

前述保持時間為0.1分鐘以下時，無法得到充份的再結晶組織，強度與伸展性的平衡變低(參閱試驗No.c-116等)。並且，若加熱時間長達100分鐘，則晶粒成長，會於較強塑性加工部份產生粗糙感(參閱試驗No.c-117等)。

該些熱處理指數It小於470時，無法得到充份的再結晶組織，且為620以上時，晶粒粗大化，因180度彎曲等容易產生粗糙感，沖切試驗中的毛邊變大等，塑性加工(加工性)等產生問題(參閱試驗No.c-118、c-124等)。若It為480以上或495以上，且600以下或580以下，則可得到最佳的平均結晶粒徑，強度與伸展性的平衡亦變得良好。

Cu為51mass%以下(50.7mass%：Zn36.6mass%)時，β相率較高，因此強度/伸展性的平衡、彎曲加工性、耐蝕性、耐變色性及殺菌性/抗菌性亦變差(參閱試驗No.a-109)。

若Ni高達13mass%，則冷加工性較差，無法製成冷軋材(參閱試驗No.a-111等)。並且，低至8.5mass% 時，強度/伸展性的平衡較低，殺菌性/抗菌性及耐變色性亦變差(參閱試驗No.a-119等)。

當分別包含0.035mass%的Pb、0.012mass%的C時，熱軋性及冷軋性存在問題，尤其就Pb而言，熱軋性較差，破裂變大等，無法正常製成產品(參閱試驗No.a-117、a-115等)。相反，當Pb、C分別為0.0002mass%時，沖切加工性較差，沖切時的毛邊變大，需要進行去除毛邊之工作，製造成本變得昂貴(參閱試驗No.a-118、a-113等)。

於含有2.6mass%Mn之材料中，熱軋性、冷軋性較差，無法製造輥軋材料(參閱試驗No.a-114等)。另一方面，低至0.03mass%時，沖切加工性較差而產生問題(參閱試驗No.a-116等)。

於含有0.32mass%Al之材料中，Al的堅固的氧化皮膜形成於表面，於殺菌性/抗菌性上產生問題(參閱試驗No.a-121)。

於含有0.12mass%P之材料中，於熱軋材的端部產生較大的邊緣破裂，於熱延展性上產生問題(試驗No.a-122)。

於分別含有0.11mass%的Sb、0.13mass%的As之材料中，於冷軋中看到若干邊緣破裂，於將材料彎曲成180。之彎曲試驗中產生破裂等，於冷延展性上產生問題(參閱試驗No.a-123)。

並且，組成指數f1=[Cu]+1.2×[Ni]+0.4×[Mn]的值為 65以下時，熱軋性、冷軋性成為問題，若超過70，則強度/伸展性的平衡變差。組成指數f1的值為66.0~69.0、較佳是66.5~68.0的材料的各種特性尤其優異。

與習知材料亦即C7521(銅鎳鋅合金)相比，發明合金的強度/伸展性的平衡均優異，且耐鎳過敏性良好。

並且，若與Cu/Ni合金亦即C7060或黄銅材料(Cu/Zn合金)亦即C2680相比，則與C7521相同地強度/伸展性的平衡優異，沖切性(加工性)、殺菌性/抗菌性、耐變色性及耐蝕性優異。並且，與實施防銹處理後之C2680相比，開發合金的耐變色性優異，尤其於基於人體的長期接觸之暴露試驗中可看到顯著的差異。

如此可知，本發明合金是一種銅合金，該銅合金呈與銅鎳鋅合金相同的銀白色，且機械性質(高強度、強度與伸展性的平衡)、熱加工性及冷加工性優異、不易變色、殺菌性(抗菌性)。

本申請案，是基於日本特許申請第2011-143883號申請案來主張優先權。參照該申請案的全部內容，而將該內容加入本申請案中。

(產業上的可利用性)

本發明之銀白色銅合金，最適於如醫院內、公共設施的扶手、門把手、門拉手、槓桿手柄、推板、柱子、床側導軌、書寫工具、夾子、敷料車、台車、食物等搬運台車、手推車、桌子或工作台的頂板的構成材料、鍵材、醫療用器具的構件、拖線板、建築內飾材料、長凳/椅子等 的扶手、電梯內飾、室內電開關、遙控器等的按鈕、西餐餐具、樂器、手機、個人電腦的屏蔽盤、電組件之類的用途。並且，亦最適於作為無鍍鎳等鍍金的銀白色材料的用途。

第1圖是表示第1發明合金至第3發明合金的試料的組成之圖。

第2圖是表示比較用合金的試料的組成之圖。

第3圖是製造製程的流程圖。

第4圖是表示製造製程P1中的試驗的結果之圖。

第5圖是表示製造製程P1中的試驗的結果之圖。

第6圖是表示製造製程P1中的試驗的結果之圖。

第7圖是表示製造製程P1中的試驗的結果之圖。

第8圖是表示製造製程P2中的試驗的結果之圖。

第9圖是表示製造製程P2中的試驗的結果之圖。

第10圖是表示製造製程P3中的試驗的結果之圖。

第11圖是表示製造製程P3中的試驗的結果之圖。

第12圖是表示製造製程P3中的試驗的結果之圖。

第13圖是表示製造製程P3中的試驗的結果之圖。

Claims (8)

1. 一種銀白色銅合金，其特徵為：含有51.0~58.0mass%的Cu、9.0~12.5mass%的Ni、0.0003~0.010mass%的C及0.0005~0.030mass%的Pb，剩餘部份包括Zn及不可避免雜質；其中，Cu的含量[Cu]mass%與Ni的含量[Ni]mass%之間存在65.5≦[Cu]+1.2×[Ni]≦70.0的關係，其金屬組織為於α相的基體中分散以面積率計0~0.9%的β相。
2. 如請求項1所述之銀白色銅合金，其中，該銀白色銅合金進一步含有0.01~0.3mass%的Al、0.005~0.09mass%的P、0.01~0.09mass%的Sb、0.01~0.09mass%的As、0.001~0.03mass%的Mg中的任意1種以上。
3. 一種銀白色銅合金，其特徵為：含有51.0~58.0mass%的Cu、9.0~12.5mass%的Ni、0.05~1.9mass%的Mn、0.0003~0.010mass%的C及0.0005~0.030mass%的Pb，剩餘部份包括Zn及不可避免雜質；其中，Cu的含量[Cu]mass%、Ni的含量[Ni]mass%及Mn的含量[Mn]mass%之間存在65.5≦[Cu]+1.2×[Ni]+0.4×[Mn]≦70.0的關係，其金屬組織為於α相的基體中分散以面積率計0~0.9%的β相。
4. 如請求項3所述之銀白色銅合金，其中，該銀白色銅合金進一步含有0.01~0.3mass%的Al、0.005~0.09mass%的P、0.01~0.09mass%的Sb、0.01~0.09mass%的As、0.001~0.03mass%的Mg中的任意1種以上。
5. 一種銀白色銅合金，其特徵為：含有51.5~57.0mass%的Cu、10.0~12.0mass%的Ni、0.05~0.9mass%的Mn、0.0005~0.008mass%的C及0.001~0.009mass%的Pb，剩餘部份包括Zn及不可避免雜質；其中，Cu的含量[Cu]mass%、Ni的含量[Ni]mass%及Mn的含量[Mn]mass%之間存在66.0≦[Cu]+1.2×[Ni]+0.4×[Mn]≦69.0的關係，其金屬組織為於α相的基體中分散以面積率計0~0.4%的β相。
6. 如請求項5所述之銀白色銅合金，其中，該銀白色銅合金進一步含有0.01~0.3mass%的Al、0.005~0.09mass%的P、0.01~0.09mass%的Sb、0.01~0.09mass%的As、0.001~0.03mass%的Mg中的任意1種以上。
7. 一種銀白色銅合金的製造方法，是如請求項1至請求項6中任一項所述之銀白色銅合金的製造方法，其特徵為： 熱軋後的輥軋材料的冷卻速度於400~500℃的溫度區域內為1℃/秒以上。
8. 一種銀白色銅合金的製造方法，是如請求項1至請求項6中任一項所述之銀白色銅合金的製造方法，其特徵為：該製造方法包括熱處理製程，在該熱處理製程中，將輥軋材料加熱至預定溫度，加熱後以預定溫度將該輥軋材料保持預定時間，保持後將該輥軋材料冷卻至預定溫度；其中，在將前述熱處理製程中的前述輥軋材料的最高到達溫度設為Tmax(℃)，並將該熱處理製程中的於比該輥軋材料的最高到達溫度低50℃之溫度至最高到達溫度的溫度區域內的保持時間設為th(min)時，滿足520≦Tmax≦800、0.1≦th≦90、470≦Tmax-90×th^-1/2 ≦620，前述冷卻時的該輥軋材料於400~500℃的溫度區域內的冷卻速度為1℃/秒以上。