DE3225667C2

DE3225667C2 -

Info

Publication number: DE3225667C2
Application number: DE3225667A
Authority: DE
Inventors: Aziz I. Asphahani; William L. Kokomo Ind. Us Silence; Paul E. Bringhurst Ind. Us Manning
Original assignee: Haynes International Inc
Current assignee: Haynes International Inc
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-09
Publication date: 1992-08-13
Also published as: CA1191724A; BR8204152A; BE893864A; AU546706B2; IT8222261A0; NL192576B; IT8222261A1; SE450254B; DE3225667A1; AU8609382A; FR2509752A1; SE8204227D0; JPS5825450A; GB2104102B; US4410489A; SE8204227L; GB2104102A; NL192576C; JPH0336894B2; NL8202736A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Legierungen auf Nickelbasis, insbesondere von Ni-Cr-Fe-Legierungen, die Molybdän, Wolfram und Kupfer sowie Niob und Tantal enthalten, als Werkstoffe, die unter Schwefelsäure enthaltenden Medien korrosionsbeständig sind.

Legierungen auf Nickelbasis mit Chromgehalt wurden für korrosionsbeständige Gegenstände schon seit vielen Jahrzehnten benutzt. Beispielsweise offenbart schon die US-PS 8 73 746 eine Legierung auf Nickelbasis, die insgesamt 30 bis 60% Chrom, Molybdän, Wolfram und/oder Uran enthält und gegenüber kochender Salpetersäure beständig ist.

Seither fand über Jahrzehnte eine ständige Forschung und Entwicklung statt, um spezielle Legierungen auf Nickelbasis aufzufinden, die gegenüber möglichst vielen korrosiven Medien optimal beständig sind. Bestimmte Legierungen mit spezieller Beständigkeit gegenüber einem bestimmten Säuretyp sind im allgemeinen jedoch gegenüber anderen Typen von Säuren nicht beständig.

Forschung und Entwicklung haben deshalb fortgesetzt versucht, "ideale" Legierungen zu finden, die eine noch bessere Beständigkeit gegenüber Medien unter sauren oxidierenden und reduzierenden Bedingungen aufweisen. Dies ist von besonderem Interesse in der chemischen Verfahrenstechnik, in der die Entwicklung in Richtung zu effizienteren Verfahren unter Anwendung höherer Temperaturen und höherer Konzentrationen verschiedener korrosiver Verfahrensmedia geht. Ein typisches korrosives Medium in der chemischen Verfahrenstechnik, und vielleicht das aggressivste, ist Phosphorsäure (P₂O₅).

Im allgemeinen ist anzunehmen, daß Legierungen mit hohem Nickelgehalt, d. h. Legierungen auf Nickelbasis, die beste Korrosionsbeständigkeit in Phosphorsäuremedien aufweisen. Derartige Legierungen weisen jedoch Korrosionseigenschaften gegenüber unterschiedlichen korrosiven Medien auf, worauf im folgenden näher eingegangen wird.

So offenbart die US-PS 32 03 792 NiCrMo-Legierungen, die insbesondere beständig gegenüber interkristalliner Korrosion, insbesondere nach dem Schweißen, sind.

Die US-PS 27 77 766 offenbart noch eine handelsübliche NiCrFeMo-Legierung, die allgemein als Standard hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber vielen Säuren einschließlich heißer Schwefelsäure und Phosphorsäuren angesehen wird (Legierung G). Diese Legierung ist beständig gegen Spannungsrißkorrosion und Lochfraßkorrosion.

Die US-PS 31 60 500 offenbart noch eine handelsübliche NiCrMoNb-Legierung, die eine gute Eigenschaftenkombination bis Temperaturen von etwa 815° hat.

In den US-PS 35 73 901 und 35 74 604 werden NiCrFe-Legierungen mit hoher Feuchtigkeitskorrosionsbeständigkeit in sauren und basischen Lösungen beschrieben. So sind aus erster Druckschrift spezielle NiCrFe-Legierungen mit einem Gehalt an 1 bis 8 Gew.-% Molybdän, Wolfram und/oder Vanadium und 1 bis 4 Gew.-% Niob bekannt, die zusätzlich Kohlenstoff, Titan, Aluminium, Mangan und/oder Silicium in bestimmten Mengen enthalten können, wobei der Gehalt an Nickel 50 bis weniger als 67 Gew.-%, an Chrom 24 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%, und an Eisen vorteilhafterweise 4 bis 20 oder 10 Gew.-% beträgt. Diesen Legierungen wird eine gute Spannungsrißkorrosionsfestigkeit in bleiverunreinigtem Wasser bei Temperaturen von etwa 150° bis etwa 350°C zugeschrieben. Dieser Druckschrift ist zu entnehmen, daß Kupfer als Legierungsbestandteil - ebensowenig wie Kobalt, Mangan und Tantal - nichts zur Beständigkeit der Legierungen gegen Spannungsrißkorrosion beiträgt.

Es erwies sich jedoch, daß keine dieser handelsüblichen Legierungen eine hinreichende Beständigkeit gegenüber hohen Konzentrationen an Phosphorsäure bei erhöhten Temperaturen aufweisen, d. h. bei Bedingungen, die bei der Herstellung von höheren Phosphorsäuren (superphosphoric acid) herrschen. Gleiches gilt bezüglich Schwefelsäure. Aus der DE-PS 8 24 396 wurden NiCr-Legierungen bekannt, die mindestens eines der Elemente Niob, Tantal, Titan und/oder Aluminium enthalten, und u. a. zusätzlich Eisen, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Mangan, Silicium, Kohlenstoff und/oder Kupfer als Eventualkomponenten in bestimmten Mengen, neben üblichen Verunreinigungen, enthalten können. Dieser Vielzahl von Legierungen auf Basis von Nickel und Chrom wird ganz allgemein eine gute Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen, d. h. solchen von 600°C und mehr, zugeschrieben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist, eine Legierung zur Verwendung als Werkstoff für Gegenstände vorzuschlagen, die gegenüber Phosphor- oder Schwefelsäure enthaltenden Medien hoch resistent sein sollen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Legierung, bestehend aus

26-35 Gew.-%
Chrom
2-6 Gew.-%	Molybdän
1-4 Gew.-%	Wolfram
0,3-2,0 Gew.-%	Niob und Tantal
1-3 Gew.-%	Kupfer
10-18 Gew.-%	Eisen
bis 1,5 Gew.-%	Mangan
bis 1,0 Gew.-%	Silicium
max. 0,10 Gew.-%	Kohlenstoff
bis 0,8 Gew.-%	Aluminium
bis 0,5 Gew.-%	Titan
Rest	Nickel plus
	zufällige Verunreinigungen,

wobei das Verhältnis Molybdän zu Wolfram von 1,5 : 1 bis 4 : 1 beträgt, als Werkstoff für Gegenstände, die gegen Phosphor- oder Schwefelsäure enthaltenden Medien korrosionsbeständig sind.

Bei den Legierungen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgeschlagen werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von Molybdän zu Wolfram 1,5 : 1 bis 4 : 1. Es wird angenommen, daß der höhere Gehalt an Molybdän gegenüber Wolfram bei den vorgeschlagenen Legierungen auf Nickelbasis mit einem hohen Chromgehalt, die kritische Gehalte an Kupfer, Eisen und Niob und/oder Tantal enthalten, die hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Phosphor- oder Schwefelsäure enthaltenden Medien bewirkt. Die Werkstoffe aus diesen Legierungen können beispielsweise in Form von warmgewalzten Feinblechen, kaltgewalzten Feinblechen, Gußstücken oder Schweißdrähten für Schweißüberzüge vorliegen.

Die Testproben der untersuchten Legierung G-30 (vgl. Tabelle I), die eine repräsentative Legierung derjenigen ist, deren Verwendung gemäß der Erfindung vorgeschlagen wird, wurden durch die üblichen Schmelz-, Guß-, Schmiede- und Walzverfahren in Form von Blechen und Platten hergestellt.

Die Legierung G-30 wurde hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit gegen Phosphorsäure verschiedener Konzentration bei unterschiedlicher Temperatur getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten und belegen eine gute Korrosionsfestigkeit.

Die erfindungsgemäß zur speziellen Verwendung vorgeschlagene Legierung G-30 und die aus der US-PS 27 77 766 bekannte, als Standard zu betrachtende Legierung G wurden zum Vergleich auch hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit in reduzierender Schwefelsäure und in oxidierender Schwefelsäure getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Während es bekannt ist, daß die Korrosionsbeständigkeit der Legierung G gegen Schwefelsäure schon hervorragend ist, zeigen die Ergebnisse der Tabelle III eindeutig die Vorteile der Legierung G-30 gegenüber der Legierung G hinsichtlich der ausgezeichneten Beständigkeit gegen Schwefelsäuremedien.

Bei der Herstellung von Legierungen dieser Klasse auf Nickelbasis werden Verunreinigungen aus vielen Quellen im Endprodukt gefunden. Diese sog. "Verunreinigungen" sind nicht notwendigerweise alle ohne schädlichen Einfluß und einige können auch einen guten oder einen unschädlichen Effekt haben, beispielsweise Bor, Aluminium, Titan, Vanadium, Mangan, Kobalt, Lanthan und dergleichen.

Einige dieser "Verunreinigungen" können als Restelemente aus bestimmten Verfahrensschritten stammen oder zufällig in den Beschickungsmaterialien vorhanden sein, beispielsweise Aluminium, Vanadium, Titan, Mangan, Magnesium, Calcium und dergleichen.

In der Praxis werden bestimmte Verunreinigungselemente in erprobten Grenzen mit maxima und/oder minima gehalten, um gleichförmige Guß-, Schmiede- oder Pulverprodukte zu erhalten, wie dem Fachmann für das Schmelzen und Verarbeiten dieser Legierungen bekannt ist. Schwefel und Phosphor müssen auf einen möglichst niedrigen Gehalt gehalten werden.

Somit können die erfindungsgemäß verwendbaren Legierungen diese und andere Verunreinigungen innerhalb der Grenzen, wie sie gewöhnlich bei Legierungen dieser Klasse vorkommen, enthalten.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Legierungen sind hervorragend geeignet zur Verwendung in chemischen Verfahrensapparaturen für die Herstellung und/oder die Aufnahme von Phosphorsäure und Schwefelsäure.

Getestete, erfindungsgemäß verwendbare Legierung G-30 (in Gew.-%)
Chrom
etwa 30
Molybdän	etwa 4
Wolfram	etwa 2
Nb+Ta	etwa 1
Kupfer	etwa 1,5
Eisen	etwa 14
Mn	etwa 0,6
Si	etwa 0,4
C	etwa 0,04
Al	etwa 0,25
Ti	etwa 0,2
Ni plus @	Verunreinigungen	etwa 46

Korrosionsbeständigkeit der Legierung G-30 gegen Phosphorsäure
Korrosionsgeschwindigkeit in 46%/-P₂O₅ bei 116°C
0,11 mm/Jahr
Korrosionsgeschwindigkeit in 52%/-P₂O₅ bei 149°C	1,55 mm/Jahr
Korrosionsgeschwindigkeit in 54%/-P₂O₅ bei 149°C	0,97 mm/Jahr

Tabelle II

Korrosionsbeständigkeit in Schwefelsäure

Claims

Verwendung einer Legierung, bestehend aus 26-35 Gew.-% Chrom 2-6 Gew.-% Molybdän 1-4 Gew.-% Wolfram 0,3-2,0 Gew.-% Niob und Tantal 1-3 Gew.-% Kupfer 10-18 Gew.-% Eisen bis 1,5 Gew.-% Mangan bis 1,0 Gew.-% Silicium max. 0,10 Gew.-% Kohlenstoff bis 0,8 Gew.-% Aluminium bis 0,5 Gew.-% Titan Rest Nickel plus zufällige Verunreinigungen,

wobei das Verhältnis Molybdän zu Wolfram von 1,5 : 1 bis 4 : 1 beträgt, als Werkstoff für Gegenstände, die gegen Phosphor- oder Schwefelsäure enthaltenden Medien korrosionsbeständig sind.